загрузить лекцию - Содействие химическому и экологическому
реклама
НАНОТЕХНОЛОГИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ: ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЕ Д-р хим. наук,профессор, зав. кафедрой химической нанотехнологии и материалов электронной техники Малыгин А.А. Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), malygin@lti-gti.ru Введение В последние 15-20 лет резко возросло количество публикаций в области нанотехнологий и наноматериалов. Появился целый ряд монографий, учебных пособий как российских, так и зарубежных авторов [1-7]. Следует заметить, что первые монографии часто носили скорее научно-популярный характер, включали анализ перспективных направлений развития нанотехнологии и наноматериалов, особенностей организации исследований и образовательного процесса в этом междисциплинарном направлении, выделяемые ведущими странами объемы финансирований на исследования и т.п. [1]. В настоящее время все большее внимание авторы уделяют не только результатам фундаментальных научных исследований, но и развитию на их основе прикладных разработок, связанных с конкретными свойствами новых наноматериалов различного функционального назначения [2-7]. Хотя при этом, безусловно, имеют дальнейшее развитие и фундаментальные представления в нанонауке, в частности, активно формируется такая область как нанотермодинамика [5, 6]. Анализ предлагаемых подходов для создания наноструктур позволяет выделить несколько особенностей. Во-первых, все процессы можно разделить на две основные группы: нанотехнологии «снизу – вверх» и «сверху – вниз» [1]. Первые связаны со сборкой наносистем (нанокластеры, пленки, функциональные группы) из атомов и молекул преимущественно на поверхности носителей (в том числе, и на наноматрицах). К таким можно отнести различные методы получения тонких пленок: технология ЛенгмюраБлоджет, золь-гель процессы, молекулярное наслаивание, атомно-слоевая эпитаксия, некоторые методы химического осаждения из газовой фазы, в том числе в сочетании с физическими воздействиями, молекулярно-пучковая эпитаксия и др. Вторая группа включает приемы воздействия на макрообъекты с постепенным их разделением вплоть до наночастиц: механическое разрушение, механохимические методы, лазерные нанотехнологии и др. [4, 6] С появлением и развитием сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), атомносиловой микроскопии (АСМ), ионно-пучковых технологий появились и новые методы синтеза наносистем путем перемещения атомов с помощью иглы СТМ-АСМ, воздействием сфокусированных ионных пучков и др. [2, 7] Другой особенностью развития нанотехнологий является значительный вклад химических подходов для их реализации [1, 2]. Наконец, третья особенность связана с резко возросшей ролью поверхности как при создании, так и при оценке свойств нанообъектов [1, 2]. Формирование наноструктур на поверхности твердых тел позволяет не только стабилизировать их состояние за счет, например, образования прочных химических связей с матрицей, но и придать необходимые функциональные свойства конечной системе. То есть твердое тело (как макро-, так и наноразмерное) с химически связанными на поверхности наноструктурами (в виде функциональных групп, кластеров, пленок и др.), фактически, представляет собой новое вещество с необходимыми атрибутами – заданным составом, строением и свойствами. С учетом особенностей нанотехнологий, решающих задачи на междисциплинарном уровне, изменяется и подход к их разработке, а также к созданию наноматериалов с их использованием. Традиционно технологию создают под конкретный материал. При разработке нанотехнологии создают базовые основы, которые позволяют применять их для получения целой группы наноматериалов различного функционального назначения. И второй принципиальный аспект. Обычно при разработке и получении материалов, изделий с заданными характеристиками исходили из необходимости максимального приближения характеристик получаемого продукта (например, пленки) к свойствам исходных компонентов. Например, если требовалось синтезировать пленку оксида кремния или другого элемента, то стремились достигнуть ее характеристик, соответствующих объемному диоксиду кремния или иного элемента. Настоящее сообщение посвящено одному из активно развивающихся направлений химического синтеза наноструктур на поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания (МН). В докладе рассмотрены принципы метода молекулярного наслаивания (МН), его синтетические возможности при создании наноструктур заданного состава и строения на поверхности твердых тел и перспективы реализации нанотехнологии молекулярного наслаивания в производстве функциональных наноматериалов для различных отраслей промышленности. Принципы метода молекулярного наслаивания и синтетические возможности нанотехнологии на его основе К настоящему времени в научной литературе достаточно широко представлена информация о методе МН. Этот, один из известных как в России, так и за рубежом химический нанотехнологический процесс, основанный на реализации химических реакций на поверхности различных твердофазных матриц, получил в работах зарубежных авторов не совсем адекватное название «атомная слоевая эпитаксия» (atomic layer epitaxy, ALE), «атомно-слоевое осаждение» (atomic layer deposition, ALD) [8-11]. Принципы метода МН, базирующиеся на “остовной гипотезе” В.Б. Алесковского, были впервые изложены им совместно с С.И. Кольцовым в начале шестидесятых годов двадцатого века [10, 12-14]. Основная идея метода МН состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава и строения на поверхности твердофазной матрицы за счет реализации химических реакций между функциональными группами твердого тела и подводимыми к ним реагентами в условиях максимального удаления от равновесия. Схема процесса химической сборки наноструктур на поверхности твердого тела методом МН, представленная на рисунке 1, а также анализ имеющихся экспериментальных данных свидетельствуют, что методом МН возможно синтезировать На поверхности твердофазной матрицы как наноструктуры различного химического состава (монослои, в том числе, многокомпонентные, рисунок 1 в), так и осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано-, микро- и макроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе (рисунок 1 а, б). Подчеркнем, что главным требованием при проведении воспроизводимого синтеза по методу МН, является осуществление различных стадий взаимодействия реагентов (AC4, AB4, NB4, NC4, MC4, рисунок 1) с функциональными группами (ФГ) твердого тела (B, C, рисунок 1) в условиях максимального удаления от равновесия. Рисунок 1. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания (нанотехнология молекулярного наслаивания) Необходимо отметить, что метод МН гарантирует формирование нанослоев на поверхности твердой подложки с точностью до одного мономолекулярного слоя (рисунок 1). При этом толщина нанослоя задается не временем пропускания реагентов, а числом циклов молекулярного наслаивания, включающим набор определенных химических реакций. Таким образом, в процессе МН наблюдаются элементы самоорганизации при формировании первого и последующих мономолекулярных слоев. Достаточно широко в процессах МН исследованы реакции легколетучих галогенидов с ОН-группами на поверхности оксидных матриц. В качестве примера на рисунке 2 представлены поверхностные химические реакции при формировании монослоя элементоксохлоридных групп различной химической природы на поверхности кремнезема. Реакцию проводят до полного замещения всех доступных рекционноспособных в условиях эксперимента гидроксильных групп. Методом МН были синтезированы новые функциональные группы, которые можно представить в общем виде как (>R-O-)nEСlm-nOk, где (>R-O-) – фрагмент поверхности твердой матрицы (органической или неорганической, кристаллической или аморфной); E – элемент в составе новой функциональной группы (Ti, V, Cr, P, Zn, Fe, Al, W, Ta, Zr, B и др.); О – кислород; n, m, k – стехиометрические коэффициенты (k=0, если в качестве низкомолекулярного реагента применяют хлорид, а не оксохлорид). Подробно синтез таких структур рассмотрен в работах В.Б. Алесковского, С.И. Кольцова и др. [12-15]. Если затем обработать хлорсодержащие продукты парами воды, заменив хлор-ионы в составе (>R-O-)nEСlm-nOk на гидроксильные группы, а далее вновь парами хлорида элемента, то получим второй монослой элементоксохлоридных группировок. Многократное повторение таких реакций приведет к формированию оксидного слоя заданной толщины и состава. Рисунок 2. Реакции на поверхности пористого диоксида кремния при формировании монослоя новых функциональных групп В представленных примерах проиллюстрированы пути формирования на поверхности твердых тел оксидных наноструктур. Для получения сульфидных, нитридных, углеродных поверхностных структур, наряду с использованием хлоридов соответствующих элементов, для введения соответственно серы, азота, углерода на другой стадии МН вместо паров воды обработку проводят парами сероводорода, аммиака, метана. Для создания многокомпонентных монослоев, а также наноструктур с чередующимися моно(нано)слоями заданной химической природы, как следует из схем, представленных на рисунках 1 (б, в), на разных стадиях МН необходимо использовать различные реагенты. При этом выбор и последовательность подачи реагентов определяются свойствами синтезированных в предыдущем цикле МН новых функциональных групп на поверхности твердотельной матрицы. Структурно-размерные эффекты в продуктах молекулярного наслаивания и некоторые области их применения Исследование свойств продуктов, полученных методом МН, позволили обнаружить ряд фундаментальных закономерностей, отличающих новую технологию от традиционных приемов синтеза подобных структур: 1) эффект монослоя, т.е. резкое, скачкообразное изменение свойств матрицы после нанесения 1-4 монослоев новых структурных единиц; 2) эффект перекрывания подложки, когда образуется слой, толщиной свыше 4-6 монослоев, физически экранирующий поверхность; 3) эффект взаимного согласования структуры поверхности подложки и наращиваемого слоя; 4) эффект многокомпонентной системы. Весьма эффективным представляется применение эффекта монослоя в объектах, где требуется на достаточно развитой поверхности (от единиц до сотен метров квадратных на грамм) равномерно распределить и прочно закрепить малые количества – от долей монослоя до нескольких монослоев – легирующих добавок различного целевого назначения (активирующие или ингибирующие физико-химические превращения матрицы, защитные, упрочняющие и др.). К таким материалам, в первую очередь, относятся катализаторы, сорбенты, высокодисперсные наполнители композиционных материалов, порошки для синтеза керамических материалов, пигменты и ряд других. Впервые на основе пористого носителя с ванадийоксидным монослоем получен адсорбционный цветовой индикатор для экспресс контроля газовых (воздушных) сред на пары воды, аммиака и сероводорода. Созданные методом МН ванадийсодержащий индикатор влажности (марка ИВС-1), а также высокоэффективный сорбент на пары воды, аминов, органических веществ на основе фосфорсодержащего силикагеля (марка ФС-1-3), внедрены в производстве герметичных авиационных приборов на ОАО «Раменский приборостроительный завод» для стабилизации состава газовой среды во внутреннем объеме изделий в процессе их эксплуатации и хранения. Малотоннажное производство сорбентов организовано на экспериментальной базе СПбГТИ(ТУ). Использование свойств неорганических соединений и их сочетаний иметь различную окраску может быть положено в основу не только создания индикаторных материалов, но и для регулирования цветовых характеристик, например, ювелирных изделий. Поверхностная модификация методом МН была применена для регулирования декоративных характеристик искусственных ювелирных камней – синтетического благородного опала, а также при получении изумруда из природного берилла [16]. Влияние эффекта монослоя представляет интерес не только для регулирования свойств материалов, у которых при их эксплуатации “работает” исключительно поверхность (это, преимущественно, сорбционные и каталитические процессы, а также взаимодействия на границе раздела фаз в композиционных материалах). Указанный эффект может играть существенную роль для улучшения объемных характеристик объектов, внешние воздействия на которые во многих ситуациях осуществляются именно через поверхность (термоокисление и горение, химические и механические воздействия, различные виды коррозии и др.). Исследования по применению нанотехнологии МН для регулирования как горючести, так и термоокислительной стойкости полимеров (эпоксид, полиамид, полиэтилен, эпоксифенол) и углеродных волокон свидетельствуют о перспективности развиваемого подхода в указанной области. Важно отметить, что применение нанотехнологии МН позволяет обрабатывать не только исходные материалы, но и готовые полимерные изделия, т.к. при этом воздействие осуществляют на поверхность объекта. Т.е. не требуется изменение технологии переработки полимера, как это необходимо в случае традиционного способа введения огнегасящих добавок. Говоря об эффекте перекрывания подложки, необходимо отметить, что он может найти применение во всех рассмотренных выше примерах. При этом, нанотехнология МН позволяет формировать оптимальные по толщине покрытия с точностью до одного монослоя. Однако наиболее привлекательным представляется использование указанного эффекта при создании оболочковых (керновых) пигментов и наполнителей. Используя в качестве ядра частицы дешевого материала (например, отходы производства в металлургии, в горнодобывающей отрасли), возможно методом МН формировать на его поверхности оболочку из оптически активного продукта (титан-, цинкоксидные нанослои при получении белого пигмента; хром-, железооксидные нанослои при создании цветных пигментов). Образцы белой сажи БС-30 с титаноксидной оболочкой были испытаны в качестве белых пигментов. Для сравнения использовали механическую смесь SiO2 и TiO2 аналогичного состава. Как показали эксперименты, при соотношении SiO2:TiO2 – 9:I (расчетная толщина титаноксидной оболочки, полученной методом МН, при этом ~2.0 нм) количество белого пигмента для покраски одного квадратного метра поверхности (кроющая способность) составила ~78 г/м2. А механическая смесь указанных оксидов при том же соотношении компонентов имела аналогичную величину почти в два раза хуже (166 г/м2). Белизна и маслоемкость синтезированного кернового пигмента близки к подобным характеристикам пигментного диоксида титана марки РО-2 рутильной модификации. Ядро из диоксида кремния возможно также использовать и при создании цветных оболочковых пигментов и наполнителей. На поверхности белой сажи БС-30 методом МН осуществлен синтез пигментных трехкомпонентных Zn, Fe, Ti – оксидных структур путем последовательной обработки носителя заданное число раз парами ZnCl2 и NH3, H2O; FeCl3 и H2O; TiCl4 и H2O [17]. Цветовые характеристики продукта удовлетворяют требованиям, предъявляемым к желтому пигменту. Полученные результаты свидетельствуют: о целесообразности реализации эффекта перекрывания подложки при разработке ресурсосберегающих процессов (например, существенная экономия дефицитного сырья: пигментных оксидов цинка или титана); решение экологических проблем – использование отходов в качестве ядра оболочкового пигмента или наполнителя и возможность увеличения выпуска пигментов и наполнителей без существенного расширения сырьевой базы. Эффект взаимного согласования структур синтезируемого нанослоя и матрицы может существенно влиять на фазовые превращения как матрицы, так и наращиваемого слоя, увеличивая скорость твердофазных реакций в системе. Исследованы фазовые превращения в нанокомпозиции «ядро (оксид алюминия)– нанооболочка (оксид кремния)» в сравнении с механической смесью аналогичного состава [18]. Результаты свидетельствуют, что скорость образования муллита в наноструктурной композиции происходит полностью за несколько минут. В продуктах аналогичного состава, полученных механическим смешением оксидов кремния и алюминия, степень превращения достигает лишь 0.4 при значительно большем времени. Проведенные работы позволяют с достаточной уверенностью прогнозировать применение нанотехнологии МН и эффекта взаимного согласования структур синтезируемого слоя и матрицы в процессах компактирования высокодисперсных продуктов, широко использующихся в технологии керамических материалов и изделий. За счёт равномерного распределения добавки на поверхности каждой частицы и высокой степени сопряжения компонентов (химическая связь добавки с поверхностью матрицы) удаётся устранить одну из лимитирующих стадий спекания – диффузию легирующего вещества по поверхности частиц и межзеренным пространствам. В настоящее время с применением нанотехнологии МН организовано производство модифицированной оксидной шихты для создания керамических изоляторов, использующихся в производстве рентгеновских трубок на ЗАО «Светлана-Рентген». Введение нанодобавок позволило снизить температуру спекания шихты, в соответствии с требованиями заказчика на 100ºС, предотвратив коррозию металлических компонентов изделия. Можно полагать, что развиваемые подходы могут найти применение и для других видов керамических материалов как оксидных, так и бескислородных, с целью повышения их эксплуатационных характеристик Применение эффекта многокомпонентной системы, как и эффекта монослоя, представляет несомненный интерес при реализации нанотехнологии МН для создания гетерогенных катализаторов. В последние годы данное направление активно развивается в области мембранных технологий, в частности, мембранного катализа. Уже в настоящее время достаточно активно проводятся работы по нанесению активной компоненты в режиме «in situ» на пористую поверхность мембранных каталитических реакторов [19, 20]. При этом удается решать две задачи: во-первых, наносимые нанодобавки обеспечивают протекание каталитической реакции, а во-вторых – за счет равномерного наращивания нанослоя удается повышать селективность процесса, регулируя размер пор мембраны. В работах [20, 21] представлены результаты исследований реакции окислительного дегидрирования метанола с использованием ассиметричной керамической мембраны с нанесенным методом МН фосфорванадийоксидным нанослоем. Показано, что при этом не только повышается каталитическая активность системы и оптимизируется в процессе синтеза состав и толщина наращиваемого нанослоя. Послойное и равномерное распределение на пористой поверхности формирующегося в процессе МН нанослоя позволяет целенаправленно регулировать газопроницаемость мембраны как по исходным реагентам, так и по газообразным продуктам реакции, что лежит в основе повышения селективности процесса. Эффект многокомпонентной системы нашел применение при синтезе на поверхности полимеров синергических огнегасящих наноструктур, что позволяет существенно усилить ингибирующее действие фосфорсодержащих групп при их совместном присутствии с функциональными группами элементов-синергистов (ванадий, хром, сурьма, азот). Особенно важен рассмотренный эффект при создании полифункциональных нанопокрытий в составе многофазных систем. Такие задачи часто приходится решать при конструировании композиционных материалов, когда необходимо получить объект с заданными свойствами при сочетании наполнителя со связующим. В заключение отметим, что представленная в данном сообщении даже незначительная часть имеющихся в настоящее время экспериментальных данных, позволяет утверждать о преимуществах и перспективности применения химической нанотехнологии молекулярного наслаивания в различных областях твердофазного материаловедения. Следует подчеркнуть, что, начиная с семидесятых годов двадцатого столетия, исследования по созданию поверхностных наноструктур с применением нанотехнологии МН, получившей в ряде публикаций западных ученых наименования «Атомно-слоевая эпитаксия» (АСЭ), «Атомно-слоевое осаждение» (АСО), привлекают внимание все большее число как отечественных, так и зарубежных ученых и промышленников. Можно отметить работы финских ученых, публикации представителей КНР, Голландии, Бельгии, Канады, Англии, Японии, США, Болгарии, Германии и др. Следует выделить обзорную статью финской ученой Р. Пуурунен, (Riikka L. Puurunen), в которой достаточно подробно рассмотрена история развития нового направления и отмечен приоритет советской – российской научной школы В.Б. Алесковского в создании метода МН-АСЭ-АСО [11]. Значительно расширились представления о практических возможностях метода МН, находящего применение при получении функциональных покрытий на люминофорах, пигментах, при синтезе люминесцентных материалов, керамики, химическом конструировании тонких пленок для объектов микро- и наноэлектроники и др. Можно с высокой степенью уверенности полагать, что сочетание нанотехнологии МН с традиционными процессами получения твердофазных материалов, а также с другими приемами нанотехнологии (Ленгмюра-Блоджетт, СТМ, АСМ и др.) позволит существенно повысить эффективность процесса синтеза, расширить как набор объектов, так и регулируемые эксплуатационные характеристики целевых продуктов, так как подобное сочетание формирует технологическую базу управления составом и строением на всех структурных уровнях материала – от атомного до нано-, субмикро-, микро- и макроструктурного. Литература 1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований./ Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Адивисатоса. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. 292 с. 2. А.В. Беляков, Е.В. Жариков, А.А. Малыгин Химические методы в нанотехнологии. В книге: Химические технологии. Под научной редакцией академика П.Д. Саркисова. НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». М.: РХТУ, 2003, 680 с. С. 551. 3. Наноструктурные материалы. Учеб. пособие для студ. высш. учеб. Заведений Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля М.: Издательский центр «Академия», 2005,192с. 4. А.И. Гусев Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. 416 с. 5. И.П. Суздалев Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М: КомКнига, 2006. 592 с. 6. А.И. Русанов Термодинамические основы механохимии. 2 СПб.: Наука, 2006, 221 с. 7. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / Под ред. В.В. Лучинина, Ю.М. Таирова М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. 552 с. 8. T. Suntola, M.J. Antson. Finland Patent № 51742 (1977). 9. J. Nishizava // J. Electrochem. Soc. 1985, 132. 1197. 10. A.A. Malygin, V.M. Smirnov, Solid State Technology. March. 2002, 14. 11. R. Puurunen. Journal of Applied Physics. 2005. 97, 121301. 12. С.И. Кольцов, В.Б. Алесковский, Журн. Физ.Хим., 1968. 42, 1210. 13. В.Б. Алесковский // Журн. Прикл. Хим. 1974, 47(10), 2145. 14. В.Б. Алесковский Химия надмолекулярных соединений: Учеб. пособие.СПб.: Изд.- во С. - Петербургского ун-та, 1996. 256 с. 15. S.D. Dubrovenskii, A.A .Malkov, A.A. Malygin The chemical basis of surface modification technology of silica and alumina by molecular layering method. In Book: Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents. Ed. by A. Dabrowski and V.A. Tertykh. In serie "Studies in Surface Science and Catalysis". Amsterdam. Netherlands:Elsevier, 1996, 99. 213. 16. Я.Е. Цейтлин, М.К. Чижов, С.И. Кольцов, А.А. Малыгин, В.Б. Алесковский А.С. 693604, СССР, МКИ В28D 5/00. 17. Е.Ю. Попова, Н.А. Степанова, А.А. Малыгин, В.Н. Кузьмин, Р.Г. Гергаулова, Р.А. Сапожникова А.С. 1511261. СССР. 18. В.В. Гусаров, Ж.Н. Ишутина, А.А Малков, А.А. Малыгин. Доклады РАН. 1997, 357(2), 203. 19. М.И. Магсумов, А.С. Федотов, М.В. Цодиков и др. Российские Нанотехнологии, 2006, 1(1-2), 142. 20. A.A. Malygin, M.M. Ermilova, V.M. Gryaznov, N.V. Orekhova and А.А. Malkov Desalination, 2002, 144. 433. 21. M.M. Ermilova., N.V. Orekhova., G.F. Tereshchenko, A.A. Malygin, А.А. Malkov., А. Basile,. F. Gallucci, G. de Luca. Desalination, 2006, 200. 692.
