II Международная химическая олимпиада имени А.Б. Бектурова РЕШЕНИЯ теоретического тура

II Международная химическая олимпиада имени А.Б. Бектурова
РЕШЕНИЯ теоретического тура
Задание 1. Оксид йода (V) (10 баллов)
Оксид йода (V) представляет собой белое кристаллическое порошкообразное вещество,
обладающее полезным свойством качественно определять моноксид углерода (СО). При их
взаимодействии получается молекулярный йод коричневого цвета.
1. Предложите уравнение взаимодействия оксида йода и угарного газа.
Уравнениереакции:
I2O5+ 5CO = I2+5CO2
1 балл
150 см3 газа (при комнатной температуре и стандартном давлении), предположительно
содержащего угарный газ, пропустили над I2O5 при 170οС. I2O5 был окрашен получившимся
йодом. Для связывания выделенного йода понадобилось 8,00 см3 0,100моль•дм-3 раствора
тиосульфата натрия согласно уравнению:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
2. Определите объемную долю моноксида углерода в газе. (Примите, что при указанных
условиях 1 моль любого газа занимает 24 дм3)
n(S2O32-) = 8.00 cм3• 0,100моль/дм3∙10-3= 8,00•10-4 моль
n(I2)= 4.00 × 10-4 моль
n(CO) = 2.00 × 10-3 моль
V(CO) = 2.00 × 10-3 моль × 24 дм3моль-1 = 0,048 дм3 = 48 см3
φ(CO) = 48 см3/150 см3 ×100% =32%
2 балла
φ(СО)=_32%__
Оксид йода (V) очень хорошо поглощает воду, и иногда он используется в гидратированной
форме HxIyOz. Если указанное соединение нагреть до 200οС, потеря массы составит 1,766% и
образуется чистый I2O5.
3. Определите простейшую формулу гидратированной формы оксида йода и напишите
уравнение дегидратации.
Mr(I2O5) = (2×126.90 г моль-1)+(5×16.00 г моль-1) = 333.80 г моль-1.
Для образования 1 моль ангидрида требуется
= 333.80 г / (1-0.01766) = 339.80 г.
Потеря массы (339.80 - 333.80 = 6.00) г эквивалентно 1/3 моли воды, поэтому 3
моляI2O5получится при упаривании 1 моль воды. Уравнение
H2I6O16= 3I2O5+ H2O
Простейшая формула - HI3O8. (Это фактически - HIO3.I2O5.)
Простейшая формула:_HI3O8___
Уравнение реакции:
2 HI3O8= 3I2O5+H2O2 балла
I2O5 является кислотным ангидридом, и при взаимодействии с избытком воды, образует
соответствующую кислоту. Этот процесс аналогичен процессу получения уксусной кислоты при
взаимодействии уксусного ангидрида с водой.
4. Предложите брутто формулу кислоту соответствующую I2O5 и напишите уравнение его
образования. Какова степень окисления йода в I2O5?2 балла
Формула кислоты: HIO3
Уравнение реакции:
Степень окисления йода:
+5
I2O5+ H2O = 2HIO3
1. Предложите структуры кислоты и I2O5.2 балла
Структура кислоты:
Структура I2O5:
2. Соответствующая кислота I2O5 может быть получена взаимодействием хлора, йода и воды.
Напишите уравнение реакции.
Уравнение реакции:
I2+ 5 Cl2+ 6H2O = 2HIO3+10HCl
1 балл
Задание 2.«Именные реакции в органической химии» (10 баллов)
В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя,
открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена
нескольких учёных: это могут быть авторы первой публикации, первооткрыватель и
исследователь реакции, учёные, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции. В
зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться.
1. Приведите фамилии ученых, в честь которых названы реакции (1)-(4), приведенные на
схеме.0,5 • 4 = 2 балла
1. Перегруппировка Гофмана;
2. конденсация Кляйзена;
3. электролиз солей карбоновых кислот по Кольбе;
4. реакция Геля-Фольгарда-Зелинского
2. Приведите структурные формулы неизвестных веществ A-K.
A-J: 10•0,5=5 баллов
К: 1 балл
3. В реакции получения вещества G используется избыток аммиака. Можно ли такое же
соединение получить из уксусной кислоты.Если да, то при каких условиях?
При добавлении аммиака к карбоновой кислоте происходит реакция нейтрализации с
образованием аммониевой соли карбоновой кислоты. При большем нагревании они могут
превращаться в амиды
1 балл
4. В реакции получения вещества K (производного карбоновой кислоты) используется
гидроксид натрия с изотопной меткой (18O), будет ли она содержаться в веществе K?
Поясните почему.
Согласно механизму реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода на
первой стадии происходит присоединение нуклеофила (18OH-) по электрофильном атому
углерода карбонильного группы с образованием тетраэдрического переходного состояния,
после чего происходит отщепление этилат иона. Таким образом, изотопная метка будет
содержаться в ацетате натрия1 балл
Задание 3. Химия фосфора (10 баллов)
БектуровАбикенБектурович (1901-1985) – доктор технических наук, профессор, академик АН
КазССР. Его научные работы посвящены химии и технологии производства фосфорных солей. Он
заложил научные основы получения фосфорных удобрений из каратауских фосфоритов.
Апатиты – это минералы класса фосфатов. В апатит «Х» входит металл «А» а также элемент «Б».
Химический состав апатита «Х»: ω(А)=39,68%, ω(Б)=3,77%, ω(P)=18,45% и ω(О)=38,1%. Так же
известно, что структура решетки самого металла «А» является кубической гранецентрированной,
радиус атома металла в ней 196 пм (1 пм=10-12м), а плотность – 1,56 г/см3.
Фосфат кальция является малорастворимым соединением. Его произведение растворимости при
25оС равна 2·10-29.
Константы кислотности фосфорной кислоты: рК1=2,16, рК2=7,21, рК3=12,33
1. Сколько видов апатита известны в природе? Назовите их.
Известны 3 вида апатитов
1. Апатит
2. Фторапатит.
3. Хлорапатит
1 балл
2. Определите металл «А» расчетами данных о его структуре.
Возьмем 1 моль металла «А». d=m/V=Ar∙Z/a3. В кубической гранецентрированной решетке
параметра равен 2√2𝑟, Z=4 (количество атомов в одной элементарной ячейки). Где r –
радиус атома металла «А», см., d – плотность металла, г/см3, Ar – атомная масса металла,
г/моль
Ar = (a3∙d∙NA)/Z=[(2√2 ∙ 196 ∙ 10−10 )3∙1,56∙6,02∙1023]/4= 40 г/моль. Что соответствует
кальцию
(2 балла за ответ с расчетом.Если ответ без расчета – 0,5 баллов)
Металл А: Са
2 балла
.
3. Найдите элемент «Б».
Ca:«Б»:Р:O = ω(Ca)/40: ω(«Б»)/«Б»: ω(Р)/31: ω(О)/16 = 0,992:3,77/«Б»:0,595:2,38 =
5:19/«Б»:3:12
Очевидно, что «Б» - фтор
Элемент Б: F
2 балла
.
4. Приведите формулу апатита «Х».
Ca5FP3O12
Формулафторапатита – 3Ca3(PO4)2∙CaF2
АпатитХ:3Ca3(PO4)2∙CaF2
2 балла
.
5. Вычислите растворимость фосфата кальция при рН=2 и 9. Рассчитайте концентрацию всех
ионов находящихся в этих растворах при соответствующих рН. Какие выводы о
растворимости вы можете сделать исходя из результатов?
Ca3(PO4)2 ↔ 3Ca2+ + 2PO43-; Ksp[Ca3(PO4)2] = [Ca2+]3∙[PO43-]2 = (3s)3∙[PO43-]2 =
(3s)3∙{2s α(PO43-)}2 = 2·10-29
5
s = √(𝐾𝑠𝑝[𝐶𝑎3 (PO4 )2 ]/[108 ∙ α2 (P𝑂43− )]
c(PO43-) = [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] =
[PO43-]∙{([H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3)/K1K2K3]}
α(PO43-) = [PO43-]/ c(PO43-) = K1K2K3/([H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3)
α(PO43-)рН2= 10-2,16∙10-7,21∙10-12,33/[(10-2)3 + 10-2,16∙(10-2)2 + 10-2,16∙10-7,21∙10-2 + 10-2,16∙10-7,21∙∙1012,33
] = 1,18∙10-16
5
spH2 =√2 ∙ 10−29 /(108 ∙ (1,18 ∙ 10−16 )2 ) = 1,68 моль/л(1 балл)
α(PO43-)рН9 = 10-2,16∙10-7,21∙10-12,33/[(10-9)3 + 10-2,16∙(10-9)2 + 10-2,16∙10-7,21∙10-9 + 10-2,16∙10-7,21∙
∙10-12,33] = 4,6∙10-4
5
spH9 =√2 ∙ 10−29 /(108 ∙ (4,6 ∙ 10−4 )2 ) = 1,54∙10-5моль/л(1 балл)
Возможные выводы: Растворимость при рН=2 выше, чем при рН=9; Растворимость при
рН=2 в 331 раз выше, чем при рН=9; Чем выше кислотность, тем выше растворимость.(0,2
балла)
α(HPO42-) = [HPO42-]/ c(PO43-) = K1K2[H+]/([H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3)
α(HPO42-)pH2 = 2,5∙10-6; α(HPO42-)pH9 = 0,98
α(H2PO4-) = [H2PO4-]/ c(PO43-) = K1[H+]2/([H+]3 + K1[H+]2 + K1K2[H+] + K1K2K3)
α(H2PO4-)pH2 = 0,41;
α(H2PO4-)pH9 = 0,016
[Ca2+] = 3s =3∙1,68 = 5,04 моль/л (рН=2);
3∙1,54∙10-5 = 4,62∙10-5моль/л (рН=9)
[PO43-] = 2∙α(PO43-)∙s = 2∙1,18∙10-16∙1,68 = 3,96∙10-16моль/л (рН=2)
= 2∙4,6∙10-4∙1,54∙10-5 = 1,42∙10-8 моль/л (рН=9)
[HPO42-] = α(НPO42-)∙2∙s = 8,4∙10-6моль/л (рН=2);
3,02∙10-6моль/л (рН=9)
[H2PO4-] = α(Н2PO4-)∙2∙s = 1,38 моль/л (рН=2); 4,93∙10-7моль/л (рН=9)
(по 0,1 баллу за каждый ион и рН.Всего 0,8 баллов)
Растворимость при:
рН=2: 1,68 моль/л
рН=9: 1,54∙10-5моль/л
.
3 балла
.
Задание 4. Неизвестные растворы (10 баллов)
В лаборатории находятся 3 стакана с разными растворами с одинаковым рН равным1,25. Объемы
растворов равны 25,00 мл. Лаборант Куаныш разбавил все три раствора в 10 раз. Изменения
показателя кислотности он внес в таблицу №1. Ему известно только то, что во втором стакане
присутствует сильная кислота.
Раствор
1
2
3
∆рН
0
0,89
1
Для титрования исходных растворов Куаныш использует 0,1000М раствор КОН. Объемы,
израсходованные на титрование растворов и рН точек эквивалентностей он внес в таблицу №2.
Раствор
1
2
3
V, мл
25,00
213,50
14,00
рН
7,18
8,33
7,00
1. Какие вещества могут находиться в этих растворах (заполните таблицу, вставьте «+» если
считаете, что это вещество находится в том растворе)? Считайте, что факторы
эквивалентности всех веществ равны 1. Только в одном растворе находится одно вещество,
в двух других по два вещества.
р-ры
сильная
средняя
слабая
соль средней соль слабой
кислота
кислота
кислота
кислоты
кислоты
1
+
+
2
+
+
3
+
1 балл
При разбавлении в 10 раз если рН не меняется то это – буфер, если меняется на 1 (рН
увеличивается на 1) это – раствор сильного электролита (раствор сильной кислоты).рН 1,25
поддерживает буферная система из средней кислоты и его соли. Второй раствор содержит смесь
сильной кислоты со слабой кислотой (так как нейтрализованный раствор имеет довольно
щелочную среду, 8,33)
2. Рассчитайте концентрации веществ во всех стаканах до и после титрования. Если такого
компонента не существует, вставьте «0». Определите константы равновесия кислот (если
кислота сильная, пишите «∞») в растворах.
Расчет концентраций в растворе №1:
Рассчитываем концентрацию кислоты: с(HA)=с(KOH)∙Vтитров/Vраствор=0,1M∙25мл/25мл=0,1М
Теперь рассчитываем конц. соли: с(А-)=с
10 1, 25  c
До титрования константа равн. равна: K a 
 0,562c
0,1M
После титрования (рН раствора соли средней кислоты 7,18 – учитываем автопротолиз воды):
A   H 2 O  HA  OH  и H 2 O  H   OH 
OH  

Kw 
K w  cобщ ( A  )
Ka
где cобщ 


(с  0,1)
и OH   10 147,18 получаем с=0,25М
2
K a  0,562c  0,14
Концентрация соли после титровании: cобщ 
(с  0,1)
 0,175M
2
1 балл
раствор №1
конц. до титрования,
М
конц. после титрования,
М
константа
равн.
𝐻𝐴1,1
0,1
𝐻𝐴1,2
0
−
𝐴1,1
0,25
−
𝐴1,2
0
0
0
0,175
0
К(𝐻𝐴1,1 ) =0,14
К(𝐻𝐴1,2 ) =X
0,5балл
Расчет концентраций в растворе №2:
сильная кислота – HAa и слабая кислота – HAb
c( KOH )  V ( KOH ) 0,1  213,5 мл
c( HAa )  c( HAb) 

 0,854М
V раствор
25 мл
10 1, 25  (10 1, 25  c( HAa ))
10 2,14  (10 2,14  0,1  c( HAa ))
после разб. K a 
c( HAb)
0,1  c( HAb)
1, 25
1, 25
2,14
2,14
10
 (10
 c( HAa )) 10
 (10
 0,1  c( HAa ))
При решении: K a 

c( HAb)
0,1  c( HAb)
c( HAa )  0,054 M и c( HAb)  0,8M
K a  1,6  10 4
0,8M  25
0,054M  25
конц. после титров.: c( Aa  ) 
 5,66 10 -3 M и c( Ab  ) 
 0,084M
25  213,5
25  213,5
1 балл
До разбавления: K a 
раствор №2
конц. до титрования, М
конц. после титрования, М
константа равн.
𝐻𝐴2,1
0,8
0
К(𝐻𝐴2,1 ) =1,6∙10-4
𝐻𝐴2,2
0,054
0
𝐴−
2,1
0
0,084
К(𝐻𝐴2,2 ) =∞
𝐴−
2,2
0
5,66∙10-3
0,5балл
Расчет концентраций в растворе №3:
KOH  HA  KA  H 2O
c( KOH )  V ( KOH ) 0,1  14 мл
c( HA) 

 0,056М
V раствор
25 мл
Концентрация соли после титрования:
c( A  ) 
0,056 M  25 мл
 0,036 М
39 мл
1 балл
раствор №3
конц. до титрования, М
конц. после титрования, М
константа равн.
𝐻𝐴3,1
0,056
0
К(𝐻𝐴3,1 ) =∞
𝐻𝐴3,2
0
0
𝐴−
3,1
0
0,036
К(𝐻𝐴3,2 ) =X
𝐴−
3,2
0
0
0,5балл
После титрования Куаныш аккуратно выпарил воду и взвесил твердый остаток,затемвнес массы в
таблицу №3.
стакан
1
2
3
масса, г
0,8488
1,7806
0,1414
3. Определите, какие вещества были в исходных растворах?
Расчеты: Раствор 1:
Допустим, что в исходном растворе находилась кислота HA1 и его натриевая соль NaA1 ,
тогда после титрования n( A1 )  n( NaA1 )  0,25M  0,025 л  6,25 10 3 моль
находим молярную массу А1n( HA1 )  n( KA1 )  0,1M  0,025 л  2,5 10 3 моль
0,8488г = 2,5∙10-3 (39 + А) + 6,25∙10-3 (23 + А)
Анион с такой молярной массой не подходит
>>>A = 69,4 г/моль
Теперь допустим, что в исходном растворе находилась кислота HA1 и его калиевая соль
KA1 , тогда после титрования n( A1 )  n( KA1 )  (0,25M  0,1)  0,025 л  8,75 10 3 моль
находим молярную массу А10,8488г = 8,75∙10-3 (39 + А)
>>>A = 58 г/моль
Анион с такой молярной массой, это SCNКислота – HSCN
Соль – KSCN
1 балл
Расчеты: Раствор 2: содержит 2 кислоты (возьмем HX(слабая) и HY(сильная))
n( HX )  n( KX )  0,8M  0,025 л  2 10 2 моль
n( HY )  n( KY )  0,054M  0,025 л  1,35 10 3 моль
1,7806 г = (39 + X)∙0,02 моль + (39 + Y)∙0,00135 моль
X  47,3975  0,0675  Y
в место Y подставляем молярные массы известных одноосновных
сильных кислот (HNO3, HCl, HBr, HI, HClO4 и т.д.)
При значений Y=35,5 у нас выходит X=45, что соответствует формиату HCOOКислота слабая – HCOOH
Кислота сильная – HCl
0,5балл
Расчеты: Раствор 3:
В третьем растворе только одна кислота – HA3
n( HA3 )  n( KA3 )  0,056M  0,025 л  1,4 10 3 моль
M ( KA3 ) 
0,1414г
что соответствует соли KNO3
 101 г
моль
2,5 10 3 моль
Кислота раствора 3 – HNO3
0,5балл
Раствор №1
KSCN
HSCN
Раствор №2
HCl
HCOOH
1 балл
Раствор №3
HNO3
1 балл
0,5балл
Задание 5 «Полоний» (10 баллов)
Полоний – радиоактивный элемент, открытый Марией Кюри в 1898 году. В природе он
присутствует в очень малых количествах в урановых рудах. Однако сегодня он синтезируется
бомбардировкой нейтронами висмута-209. В этом процессе образуется коротко живущий изотоп
висмут-210, который распадается до полония, испуская β-частицы:
209
1
210
210
210
0
83Bi + 0n = 83Bi + γ
83Bi =
84Po + -1β
Полоний-210 (период полураспада 138 дней) распадается с испусканием альфа-частиц (ядра
гелия).
1. Напишите электронную конфигурацию Полония.
1 балл
2. Какой нуклид образуется при радиоактивном распаде полония-210?
1 балл
Из-за короткого периода полураспада и сопротивления испускаемых альфа-частиц, металлический
полоний и его соединения самонагреваются. 1 г металла производит 141 Вт. Это свойство
позволяет использовать полоний в качестве радиоизотопных нагревателей для поддержания тепла
в спутниках и для их функционирования в космосе, а также в качестве Радиоизотопных
термических генераторов для производства электричества. Позднее вместо полония стали
использовать плутоний-238. 238Puимеет больший период полураспада, но производит меньше
электроэнергии (0,56 Вт•г-1).
3. Какова будет электрическая мощность полония-210 через 1 год?
Периодполураспада= 138 дней.
1 год= 365/138 периодов полураспада= 2.645 периодов
полураспада. Мощность спустя год= 141 •(0.5 2.645) = 22.54Вт∙г-1
2 балла
Электрическая мощность:22.54Вт∙г-1
4. Через 5 лет электрическая мощность 238Pu составляет 96% начальной мощности.
Определите период полураспада 238Pu.
послеxпериодовполураспадамощностьпадаетдо0.96 начального, поэтому [0.5x] = 0.96
.
логарифмируяполучаем: x(ln0.5) = ln(0.96), x = 0.05889 периодовполураспадаза 5 лет
поэтому время для одного периода полураспада= 5/x = 84.899 лет≈ 85 лет
2 балла
Период полураспада:85 лет
Полоний является уникальным элементом. Он образует простейшую кубическую
кристаллическую решетку, в которой все атомы находятся в узлах решетки.
5. Плотность полония-210 равна 9,142 г/см3. Определите его атомный радиус.
(Постоянная Авогадро, NA= 6.022•1023моль-1)
.
В одном кубе 8•1/8 = 1 атом
Объем одной решетки = (2r)3где r= радиус
9.142 г = 1 cм3= 1x10-6м3
масса1 атома = 210 г / 6.022 x1023 = 3.487 x10-22 объем
занимаемый1 атомом
= (2r)3 = (1 x 10-6 / 9.142) x 3.487x10-22м3
= 3.814 x 10-29м3
Радиус r = ½•(3.814 x 10-29)1/2= 1,683•10-10 м = 0,168 нм4 балла
Атомный радиус:0,168 нм.
Задание 6. Химическая термодинамика (10 баллов)
Углекислый газ СО2 может быть переведен в СО согласно следующему уравнению реакции:
СО2(г) + Н2(г) = СО(г) + Н2О(г), (эту смесь называют «водяным газом»)
1. Рассчитайте ΔGοреакции при 1000К (ΔНο1000= 35040 Дж•моль-1, ΔSο1000=32.11Дж·моль-1•К-1)
1 балл
ΔGο = ΔHο- ТΔSο
ΔGο:2930Дж
2. Рассчитайте константы равновесия Кр и Кс для водяного газа при 1000 К. (Примите, что все
газы идеальные)
1 балл
ΔGο =-RTlnK
Kc = Kp
Кс:0.7030
Кр:0.7030
3. Газовая смесь, содержащая 35 об.% Н2, 45 об.% СО и 20 об.% Н2О, была нагрета до 1000К.
Определите состав газовой смеси в точке равновесия.
2 балла
X(CO) = 0,342, X(H2) = 0,458, X(H2O) = 0,092, X(CO2) = 0,108
φ(H2) = 45,41%, φ(CO) = 34,95%, φ(H2O) = 9,59%, φ(CO2) = 10,06%
.
.
.
4. Определите ΔНο реакции при 1400 К, используя термодинамические параметры при 1000 К.
Примите, что Сοр веществ при данном температурном интервале остаются постоянными.
При 1000 К: ΔН = 35040 Дж•моль-1;
Сοр (СО2) = (42,31 + 10,09•10-3Т) Дж•моль-1•К;
Сοр (Н2) = (27,40 + 3,20•10-3Т) Дж•моль-1•К;
Сοр (СО) = (28,34 + 4,14•10-3Т) Дж•моль-1•К;
Сοр (H2O) = (30,09 + 10,67•10-3Т) Дж•моль-1•К.
ΔНο1400 = ΔНο1400 + ʃ ΔС ΔТ3 балла
ΔНο1400:31258 Дж
5. Основываясь на ответе в пункте 4, выберите правильное утверждение:
а) Кр растет с ростом температуры;
Х
1 балл
б) Кр не зависит от температуры;
в) Кр понижается с ростом температуры.
Угарный газ является одним из выхлопных газов автомобилей. Машина оборудована двигателем
из четырёх цилиндров с общим объемом 1600 сс, а расход топлива при езде со скоростью 80 км/ч
составляет 7,0 дм3 на 100 км. В секунду двигатель совершает 25 циклов сгорания с общим
расходом топлива 0,400 г. Отношение объемов цилиндра при движение поршня вверх и вниз
составляет 1:8.
6. Рассчитайте мощность всасывания воздуха двигателем (м3•сек-1), если газ и воздух
запускается в двигатель при большем объеме и до давления 101,0 кПа. Температура
воздуха и газа равна 100oС. (Примите, что топливо – октан С8Н18)
.
Мощность = Vвоздух = 4∙9,902∙10-3= 0,0396 м3∙сек-1
2 балл
Мощность:0,0396 м3∙сек-1
.
Задание 7
Разложение ацетальдегида (10 баллов)
Уравнение реакции пиролиза ацетальдегида с образованием метана и моноксида углерода
приведено ниже:
СН3СНО = СН4 + СО
1. а) Экспериментально определено, что порядок реакции 3/2. Напишите кинетическое
уравнение скорости реакции.
1 балл
б) Если при давлении р(СН3СНО) = р1, скорость реакции равна v, то чему равны порядок и
скорость реакции при р(СН3СНО) = 4р1.
Скорость увеличивается в 43/2 раз = 8 раз
Порядок не меняется
Порядок n:3/2
Скорость:8 v.
1балл
2. Пиролиз ацетальдегида при определенных условиях может быть межмолекулярным
процессом. Какие продукты образуются при пиролизе смеси СН3СНО и СD3СDО?
.
CH4, CD4, CO, CD3H, CH3D1балл
3. Для пиролиза предложен следующий механизм:
СН3СНО = •СН3 + •СНО
k1
•СН3 + СН3СНО = СН4 + •СН3СО
k2
•СН3СО = •СН3 + СО
k3
2•СН3 = С2Н6
k4
Используя квазистационарное приближение, выразите концентрации радикалов через
концентрацию ацетальдегида. Предложите выражение для скорости образования угарного газа
через концентрацию ацетальдегида.
𝑘1 1/2
) [CH3CHO]1/2
2𝑘4
𝑘
𝑘
𝑑[𝐶𝑂]
[•СН3СО] = 2 ( 1 )1/2 [CH3CHO]3/2
𝑘3 2𝑘4
𝑑𝑡
[•СН3] = (
= 𝑘2 (
𝑘1 1/2
) [CH3CHO]3/2
2𝑘4
1,5балл
4. В реакции фотохимического разложения ацетальдегида 1 фотон света разрушает 1
молекулу ацетальдегида с образованием двух радикалов •СН3 и •СНО. Если интенсивность
поглощенного света Iабс:
а) Напишите уравнение фотохимического разложения. (Примечание: первая стадия
фотохимического разложения не зависит от температуры)
Скорость = Iабс:
1балл
б) Рассчитайте [•СН3] и d[CO]/dt, приняв, что скорости второй и четвёртой стадий
одинаковы, а для радикалов выполняется квазистационарное приближение.
𝐼абс 1/2
) [CH3CHO]3/2
2𝑘4
𝐼
𝑘2 ( абс )1/2 [CH3CHO]3/2
2𝑘4
[•СН3] = (
𝑑[𝐶𝑂]
𝑑𝑡
=
.
1,5балл
в) Если энергии связей С-С, С-Н и С=О ацетальдегида равны 377, 421 и 720 кДж/моль,
соответственно, рассчитайте длину волны радиации (нм) необходимой для
фотохимического разложения ацетальдегида.
Есумм = hc/λ1 балл
λ: 317,5
нм
5. Предэкспоненциальные множители и значения энергий активации для ступеней 1-4 равны
А1,А2,А3,А4 и Е1,Е2,Е3,Е4, соответственно.
а) Напишите выражение для суммарной энергии активации Етерм для термического
разложения ацетальдегида.
.
Етерм = E2 + ½ ∙ (E1 – E4)
1 балл
б) Напишите выражение для суммарной энергии активацииЕфотохимдля фотохимического
разложения ацетальдегида.
Етерм = (E2 + ½ E4)
1 балл