Авторы: Е

Авторы: Е.Т. Денисов, А.Ф. Шестаков
Доклад: Новый тип радикальных реакций: отрыв атома Н с
согласованной фрагментацией молекулы
Аннотация. Элементарные реакции с участием атомов и свободных радикалов протекают
в согласии с принципом простоты или принципом перестройки минимального числа
молекулярных орбиталей. Например, в реакции радикального отрыва типа: Y + RH → YH + R ,
перестраиваются всего две связи: рвется связь RH и образуется связь YH.
Настоящая работа посвящена исследованию нового типа реакций, а именно реакций отрыва с
одновременной фрагментацией молекулы. Исследованы два типа реакций.
1. Реакция радикального отрыва атома водорода от -CH-связи гидропероксида.
Длительное время считалось, что такая реакция, важная для жидкофазного окисления многих
углеводородов, протекает последовательно, например, при окислении циклогексана:
H
OO +
HOO
OOH +
OOH
OOH
O + OH
Проведенный в настоящей работе кинетический анализ экспериментальных данных показал, что
экспериментальные данные, а именно константа скорости такой реакции много больше, чем
константа скорости первой стадии. Сделан вывод, что реакция на самом деле протекает как
реакция отрыва с фрагментацией:
RO2• + HC(OOH)R1R2 → ROOH + R1R2C=O + HO.
Кваново-химический расчет методом функционала плотности, проведенный для реакций: отрыва
атома H от -CH-связи гидропероксида Me2CHOOH радикалами C•H3, CH3OO• и HO2• это
подтвердил. Было установлено, что отрыв атома Н, действительно, сопровождается
согласованной диссоциацией О−О-связи. Почему такая реакция протекает как реакция отрыва с
фрагмеyтацией? Причина кроется в ее высокой экзотермичности (величине ΔH). Если для
простого отрыва ΔH = 23 кДж/моль, то для отрыва с фрагментацией ΔH = 117 кДж/моль !
Выигрыш в энтальпии составляет 140 кДж/моль и поэтому такой более сложный
элементарный акт является предпочтительным.
В результате анализа экспериментальных данных в рамках модели пересекающихся
парабол вычислены кинетические параметры, позволяющие вычислять энергии активации
и константы скорости для реакций типа:
Y• + R1R2CHOOX  YH + R1R2C(O) + XO•,
•
•
•
•
•
где Y = R , RO , ROO , PhO , H•.
2. Другой пример реакции отрыва Н с фрагментацией − окислительное радикальное
декарбоксилирование карбоновых кислот.
Предполагалось, что оно происходит в две последовательные стадии:
RO2• + RiCOOH → ROOH + RiCO2• и
RiCO2• → Ri• + CO2.
Однако, сопоставление расчета (метод пересекающихся парабол) с опытом показало, что реальная
скорость пероксильных радикалов с карбоксильной группой RiCOOH протекает на 2 порядка
быстрее. Отсюда возникла идея: реакция идет как отрыв с фрагментацией:
RO2• + EtCOOH  ROOH + CO2 + Et•
Квантово-химический расчет, выполненный методом функционала плотности с неэмпирическим
функционалом РВЕ, показал, что, действительно, реакция метильного радикала c карбоксильной
группой уксусной, масляной и винилуксусной кислотами протекает с согласованным отрывом H и
разрывом СC-связи. Причина, как и в предыдущем случае, кроется в существенном
энтальпийном выигрыше. Если простой отрыв протекает с энтальпией ΔH = 80 кДж/моль, то
фрагментация снижает его на до 40 кДж/моль. В рамках модели пересекающихся парабол создан
алгоритм, позволяющий вычислять энергию активации и константу скорости реакций типа:
X• + RiCOOH → XH + CO2 + Ri•, где X = R•, RO•, RO2•, HO•, ArO•, Ar2N• и H•.
Литература: Е.Т. Денисов, А.Ф. Шестаков. Известия АН, Сер. хим., 2012, N 1, С. 17-27.
Е.Т. Денисов, А.Ф. Шестаков. Кинетика и катализ, 2013, Т. 54, N 1, С. 24-34.