Изучение влияния сверхмалых количеств медь/углеродных

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СВЕРХМАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ
МЕДЬ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА
СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
Я.А. Полётов, В.И. Кодолов
Ижевский государственный технический университет имени М.Т.
Калашникова, г. Ижевск, Российская Федерация
ВВЕДЕНИЕ
Полиметилметакрилат
распространённых
(ПММА)
прозрачных
является
термопластов,
одним
широко
из
самых
применяемых
в
хозяйстве. Перспективным с точки зрения расширения функциональности
является создание на основе ПММА наноструктурированных композиционных
материалов. Однако в данном направлении имеют место существенные
ограничения в создании оптических композиционных материалов на основе
ПММА, обусловленные прежде всего ухудшением светопропускания из-за
слишком большого количества наполнителя (1 % масс. и более). В связи с этим
большую актуальность приобретает использование в органических стёклах
высокоактивных наноструктурирующих добавок, обладающих при сверхмалых
количествах (10-2 % масс. и менее) высокой эффективностью. В качестве такой
добавки
могут
быть
использованы
наночастицы
металл/углеродного
нанокомпозита (Me/C НК). В ряде исследовательских работ [1-4] отмечается
улучшение различных свойств, таких как термостабильность, адгезионная
прочность, прочность на сжатие и др. при снижении количества Me/C НК,
вводимого в различные среды, до 10-2 % масс. и менее.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Структурная модификация ПММА выполнялась с помощью введения как
малых (10-1 % масс.), так и сверхмалых количеств наночастиц (10-5÷10-2 %
масс.). Образцы модифицированного ПММА в виде плёнок изготавливались
методом литья раствора на подложку. В качестве добавки использовался
медь/углеродный
нанокомпозит
(Cu/C
НК),
представляющий
собой
медьсодержащие наночастицы, ассоциированные с углеродными оболочками.
Для равномерного распределения наночастиц Cu/C НК в растворе ПММА
применялось
ультразвуковое
диспергирование.
Полученная
суспензия
разбавлялась для получения содержаний Cu/C НК в ПММА 10-1, 10-2, 10-3, 10-4 и
10-5 % масс.
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) обладает
высокой чувствительностью и точностью для наблюдения за изменениями
электронных конфигураций химических связей материалов, в том числе
полимерных. С помощью РФЭС определялось изменение электронной
структуры различных групп атомов ПММА при уменьшении количества Cu/C
НК.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены рентгеноэлектронные
спектры плёнок ПММА с различным количеством
Cu/C НК. Влияние наночастиц отмечено в образцах с
количествами 10-2, 10-3 и 10-4 % масс. О степени
самоорганизации надмолекулярной структуры ПММА
можно судить по соотношению пиков связей С–Н и
гибридизованных
связей
С–С
–
чем
меньше
соотношение, тем больше самоорганизация. Таким
образом,
наибольший
эффект
достигается
при
количестве Cu/C НК 10-3 % масс. Отсутствие пиков
связей С–О на спектрах модифицированных образцов
объясняется поворотом кислородсодержащих групп в
направлении наночастиц Cu/C НК, что подтверждают
результаты квантово-химического моделирования [5].
Рис. 1. C1s-спектры
плёнок ПММА с
Исследование
поверхности
и оптическая
различными
количествами Cu/C НК микроскопия плёнок ПММА, модифицированных
сверхмалыми количествами Cu/C НК, позволяют
говорить об определённой самоорганизации «пачек» макромолекул ПММА [6]
вплоть до образования ламелл в аморфной структуре полимера. Это
коррелирует
с
возникновением
гибридизованных
связей
С–С
на
рентгеноэлектонных спектрах.
Объяснение явным различиям в электронной конфигурации связей в
зависимости от количества Cu/C НК может быть дано с точки зрения взаимного
влияния наночастиц, располагающихся на определённых расстояниях друг от
друга. При условии их равномерного распределения это влияние может быть
выражено в изменении собственных дипольных моментов наночастиц в
зависимости как от их взаимного расположения в объёме, так и от количества
находящихся в непосредственной близости макромолекул ПММА (рис. 2).
ri
Ri
Ri
а)
б)
в)
Рис. 2. Схема влияния наночастиц Cu/C НК на самоорганизацию макромолекул
ПММА. Ri и ri характеризуют радиусы областей образования ближнего порядка и
«пачек» вблизи наночастиц: а) оптимальное количество Cu/C НК (10-3 %); б)
превышение оптимального количества (более 10-2 %); в) количество Cu/C НК меньше
оптимального (менее 10-4 %).
При неравномерном распределении Cu/C НК в объёме полимера менее
высокую интенсивность пиков С–С при количестве 10-2 % масс. можно
дополнительно объяснить снижением активности нанокомпозита вследствие
коагуляции его наночастиц. При количестве 10-4 % масс. снижение
интенсивности пиков С–С может быть обусловлено слишком низкой
вероятностью обнаружить влияние наночастицы на исследуемом участке либо
неоднородностью строения самих наночастиц Cu/C НК.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучалось влияние сверхмалых количеств Cu/C НК на структурирование
ПММА методом РФЭС. Отмечено появление пиков связей С–С c sp2- и sp3гибридизацией при количествах добавки от 10-2 до 10-4 % масс. При количестве
10-3 % масс. интенсивность указанных пиков достигает максимума при
одновременном снижении интенсивности пика связи С–Н. Изменения в
электронной конфигурации связей свидетельствуют о самоорганизации «пачек»
макромолекул.
Отсутствие
пиков
связей
С–О
на
спектрах
РФЭС
модифицированных плёнок объясняется поворотами кислородсодержащих
групп макромолекул ПММА в направлении собственных колебаний Cu/C НК.
Полученные результаты позволяют рассматривать наночастицы Cu/C НК в
качестве перспективной модифицирующей добавки для воздействия на
структуру ПММА «снизу-вверх».
ЛИТЕРАТУРА
1. Ахметшина (Шкарпенко) Л.Ф., Кодолов В.И., Терёшкин И.П., Коротин А.И. Влияние
углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных
композитов. // Нанотехнологии в строительстве. 2010. № 6. С. 35-46.
2. Чашкин М.А., Кодолов В.И., Захаров А.И., Васильченко Ю.М., Вахрушина М.А.,
Тринеева В.В. Квантово-химические и экспериментальные исследования процессов
модификации эпоксидных композиций металл/углеродными нанокомпозитами. //
Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 4. С. 520-529.
3. Чашкин М.А., Тринеева В.В., Вахрушина М.А., Захаров А.И., Кодолов В.И. ИК
спектроскопическое
исследование
структуры
эпоксидной
композиции,
модифицированной медь/углеродным нанокомпозитом, и процессов, связанных с ее
модификацией. // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 2. С. 223-230.
4. Першин Ю.В., Кодолов В.И. Модификация поликарбоната с применением
медь/углеродного нанокомпозита. // Химическая физика и мезоскопия. 2012. Т. 14, № 1. С.
54-58.
5. Полётов Я.А., Васильченко Ю.М., Кодолов В.И. Исследование механизма модификации
полиметилметакрилата медь/углеродным нанокомпозитом с помощью ИК-спектроскопии
и квантово-химического моделирования. // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16,
в печати.
6. Полётов Я.А., Быстров С.Г., Кодолов В.И. Исследование плёнок полиметилметакрилата,
модифицированного сверхмалыми количествами медь/углеродных нанокомпозитов,
методом атомной силовой микроскопии. // Химическая физика и мезоскопия. 2014. Т. 16,
№ 1. С. 103-108.