физическая и коллоидная химия - Северо
реклама
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Методические указания к лабораторной работе «ЭЛЕКТРОФОРЕЗ» Для студентов направлений 260100 «Продукты питания из растительного сырья» 260800 «Технология продукции и организация общественного питания» Составители: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина Владикавказ 2014 0 Министерство образования и науки РФ Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) Кафедра химии ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ Методические указания к лабораторной работе «ЭЛЕКТРОФОРЕЗ» Для студентов направлений 260100 «Продукты питания из растительного сырья» 260800 «Технология продукции и организация общественного питания» Составители: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина Допущено редакционно-издательским советом Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета). Протокол № 24 от 02.07.2013 г. Владикавказ 2014 1 УДК 544; 544.7 ББК 24.5; 24.6 А16 Рецензент: кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии СОГУ Тебиев А. К. А16 Физическая и коллоидная химия: Методические указания к лабораторной работе «Электрофорез». Для студентов направлений 260100 «Продукты питания из растительного сырья», 260800 «Технология продукции и организация общественного питания» / Сост.: А. Х. Абрамьян, И. В. Мишенина; Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). – Владикавказ: Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Изд-во «Терек», 2013. – 17 с. В лабораторной работе описываются теоретические положения о двойном электрическом слое, электрокинетических явлениях. В экспериментальной части определяется ζ – потенциал гидрозоля железа. УДК 544; 544.7 ББК 24.5; 24.6 Редактор: Хадарцева Ф. С. Компьютерная верстка: Куликова М. П. Составление. Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет), 2014 Абрамьян А. Х., Мишенина И. В., составление, 2014 Подписано в печать 16.01.2014. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс». Печать на ризографе. Усл. п.л.0,99. Тираж 25 экз. Заказ № . Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет). Издательство «Терек». Отпечатано в отделе оперативной полиграфии СКГМИ (ГТУ). 362021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44. 2 1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Введение Электрофорез – один из типов явлений, называемых электрокинетическими. Электрокинетические явления – это эффекты, связанные или с перемещением двух фаз относительно друг друга под действием электрического поля, или с возникновением разности потенциалов между относительно перемещающимися фазами, если граница фаз заряжена. Эти явления имеют место в природе и используются в практике, чем объясняется интерес к ним. Поскольку эти явления обусловлены существованием двойного электрического слоя на поверхности раздела фаз, то остановимся на причинах возникновения и строении двойного электрического слоя, а также на основной характеристике его состояния – электрокинетическом потенциале. После этого можно не только охарактеризовать каждое из этих явлений, в том числе и электрофорез, но и объяснить причины этих явлений. 1.1. Двойной электрический слой На границе раздела двух фаз различного химического состава происходит перераспределение зарядов вследствие перехода электрически заряженных частиц из одной фазы в другую, что приводит к образованию равных по величине и противоположных по знаку зарядов на поверхности каждой из граничащих фаз (двойной электрический слой). Примерами процессов, приводящих к образованию двойного электрического слоя (ДЭС), являются: 1) переход металла, граничащего с жидким растворителем (например, с водой), в жидкую фазу; 2) адсорбция на твёрдой поверхности ионов из раствора; 3) перемещение ионов в соприкасающихся друг с другом растворах электролитов; 4) электролитическая диссоциация твёрдого вещества, соприкасающегося с жидкостью. 3 Схема образования двойного электрического слоя на границе раздела «металл – раствор». 1 A 2 3 A A A а x б Рис. 1.1. Строение ДЭС: 1 – потенциалобразующий слой ионов; 2, 3 – противоионы в адсорбционном (2) и диффузном (3) слоях (а); δ – толщина адсорбционного слоя; АА – граница скольжения; x – расстояние от твердой поверхности в сторону жидкости (б). Причины и механизмы образования ДЭС могут быть различными. Остановимся на причинах и процессах второго типа. 1. Возникновение ДЭС при погружении металлической пластинки в воду объясняется следующим. Ионы внешнего слоя кристаллической решетки металла гидратируются, что ослабляет их связь с кристаллической решеткой и способствует переходу гидратированых ионов в раствор. В результате, на поверхности твёрдой фазы возникает избыток электронов, удерживающих около неё в жидкости катионы металла. Образующийся при этом ДЭС подобен плоскому конденсатору с противоположно заряженными обкладками (рис. 1.2). 2. Адсорбция ионов из раствора на твёрдой поверхности, приводящая к образованию ДЭС, вызвана действием остаточной валентности поверхностных структурных единиц кристаллической решетки. Например на кристаллах малорастворимого AgJ (рис. 1.2), граничащих с раствором AgNO3, под влиянием насыщенной валентности поверхности ионов йода, входящих в кристаллическую решетку, происходит адсорбция ионов Ag+ из раствора. Адсорбированные катионы Ag+ совпадают избыток положительных зарядов на поверхности твёрдой фазы, препятствующей дальнейшей адсорбции из раствора. 4 Кристалл AgI I–Ag+I–Ag+ Ag+I–Ag+I– I–Ag+I–Ag+ Ag+I–Ag+I– I–Ag+I–Ag+ Ag+I–Ag+I– I–Ag+I–Ag+ Ag+I–Ag+I– Раствор AgNО3 Ag+ NO3– Ag+ NO3– Ag+ NO3– Ag+ NO3– Потенциалопределяющие ионы Противоионы Рис. 1.2 Схема образования двойного электрического слоя на границе раздела «кристалл AgJ – раствор». Ионы, адсорбированные на поверхности твёрдой фазы, образуют внутреннюю обкладку ДЭС и называются потенциалопределяющими ионами. Ионы противоположного знака, образующие наружную обкладку ДЭС, называются противоионами. В приведенном примере потенциалопределяющие ионы – Ag+, а противоионы – NO3–. Если кристаллы AgJ поместить в раствор КJ, то возникает ДЭС, в котором потенциалопределяющими будут анионы J–, а противоионами – К+. Эмпирически установлено правило: потенциалопределяющими ионами могут быть ионы раствора общие с ионами кристаллической решетки твёрдой фазы или образующие с последними труднорастворимые соединения, изоструктурные твердой фазе. Однако, под влиянием молекулярного теплового движения жидкости часть противоионов разбрасывается в объем жидкой фазы, что усложняет строение ДЭС (рис. 1.3). Потенциалопределяющие ионы и неподвижно удерживаемые ими противоионы, т. е. адсорбированные ионы, образуют плотный слой (слой Гельмгольца). Противоионы, разбросанные тепловым движением, образуют подвижную часть ЭДС, называемую диффузным слоем (слой Гуи). В слое Гельмгольца велика плотность заряда и резко изменяется электрический потенциал; потенциалопределяющие ионы с частично разрушенными гидратными оболочками удерживаются адсорбционными силами, а гидратированные противоионы удерживаются на расстоянии в несколько ангстрем адсорбционными и электростатическими силами. 5 В слое Гуи противоионы удерживаются лишь электростатически, электрический потенциал экспоненциально уменьшается с удалением от поверхности кристалла, а концентрация противоионов асимптотически приближается к середине концентрации их в объеме жидкости. Эффективная толщина этого слоя при умеренной концентрации и температуре раствора составляет величину порядка 102 ангстерм. На состояние ДЭС влияет смещение электрически заряженных частиц внутри кристалла под действием электрического потенциала адсорбированных ионов. Область кристаллической решетки, примыкающая к поверхности твёрдой фазы, в которой происходит смещение электрических зарядов, называется областью объемного заряда. Толщина этой области для полупроводниковых веществ в среднем по порядку величины соответствует 104Å, а для металлов – 1Å. Разность электрических потенциалов между границей области объемного заряда и объемного раствора называется гальваническим потенциалом φ0 1. Разность потенциалов между поверхностью кристалла и объемного раствора называется термодинамическим потенциалом φ (потенциал Нарнста). Разность потенциалов между поверхностью кристалла и внешней границей плотного слоя Гельмгольца называется адсорбционным потенциалом ε (потенциал Гельмгольца). Разность потенциалов между внешней границей плотного слоя и объёмом раствора называется электрокинетическим потенциалом – ζ (дзетапотенциалом). Т. о. ζ-потенциал характеризует заряженность поверхности твёрдой фазы, содержащей адсорбированные (неподвижные) ионы раствора (см. рис. 1.3). Между названными потенциалами существует соотношение: φ0 > φ = ε + ζ (1) Увеличение концентрации противоионов в растворе усиливает их адсорбцию, что повышает ε-потенциал и уменьшает ζ-потенциал, уменьшая толщину диффузного слоя. Когда достигается равенство φ = ε то ζ = 0; т. е. неподвижный заряд на поверхности твердой фазы и диффузный слой исчезают (изоэлектрическое состояние поверхности, т. е. заряды обоих знаков в плотном состоянии равны). Дальнейшее повышение концентрации противоионов в растворе может увеличивать их адсорбцию, возрастет ε и получим ε > φ, ζ начнёт 1 Величина φ0 принципиально не может быть изменена. 6 расти от нуля с противоположным знаком (перезарядка поверхности твердой фазы). а Кристалл Раствор Область объемного заряда Двойной электрический слой б Потенциал раствора Рис. 1.3. Схема двойного электрического слоя (а) и распределения потенциалов в нем (б): + потенциалопределяющие ионы; – противоионы. 7 Дзета-потенциал является важнейшей характеристикой двойного электрического слоя: он определяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность электрокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дисперсных систем электролитами. Значения ζ-потенциала можно достаточно точно измерить, его знак определяется знаком заряда потенциалобразующего слоя: если потенциалобразующий слой формируется из анионов, ζ-потенциал будет отрицательным, если он образуется из катионов – положительным. Изменение ζ-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Добавление в дисперсную фазу одновалентных противоионов приводит к сжатию диффузного слоя и снижению ζ-потенциала. Когда все противоионы находятся в адсорбционном слое, происходит полная компенсация потенциалобразующего слоя, и z-потенциал становится равным нулю. Точку, характеризующую подобное состояние ДЭС, когда ζ = 0, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ). 3+ Добавление многовалентных катионов, например Fe , может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. В этих условиях произойдут перезарядка поверхности и изменение знака ζ-потенциала – из отрицательного он становится положительным. Приведенные выше рассуждения справедливы как и для положительно заряженного, так и для отрицательно заряженного потенциалобразующего слоя. Таким образом, значения ζ-потенциала могут быть отрицательными или положительными, а в определенных условиях он становится равным нулю. Следует подчеркнуть, что мы рассмотрели механизм образования ДЭС простейшей структуры. Фактически структура ДЭС более сложная: она определяется неоднородностью поверхности твердых тел, особенно кристаллов, присутствием оксидной пленки металлов и дигидроксидов неметаллов, распределением зарядов с учетом их дискретности, т. е. неоднородности. ДЭС и ζ-потенциал как его основная характеристика формируются на твердых поверхностях, окруженных раствором электролитов, а также при образовании мицелл. Мицелла – это электрически нейтральная коллоидная частица, которая в отличие от других коллоидных систем образуется в результате взаимодействия растворенных веществ, например: 8 KI + AgNO3 → AgI↓ + KNO3. В данном случае дисперсная фаза состоит из молекул AgI. В избытке раствора KI на поверхности будут адсорбироваться ионы I–, которые составят потенциалобразующий слой. Катионы К+ формируют адсорбционный и диффузный слои. Условно мицелла записывается следующим образом: [(mAgI)nI–(n–x)K+]xК+, где mAgI – молекулы AgI, формирующие дисперсную фазу; – nI – число ионов потенциалобразующего слоя, определяющих φ-потенциал; xК+, (n–x)K+ – число ионов K+ в диффузном и адсорбционном слоях соответственно. 1.2. Электрокинетические явления Электрический заряд может возникать на любой твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью. Значение удельного заряда сравнительно небольшое: например, для глины на границе с водой оно составляет несколько десятков милликулонов, поэтому поверхность куска глины массой 1 кг, равная сотым долям квадратного метра, будет иметь ничтожно малый электрический заряд. Частицы глины общей массой 1 кг реализуют поверхность в миллионы раз большую, чем ее сплошной кусок, что приводит к резкому увеличению заряда поверхности. Появление значительного заряда поверхности является причиной возникновения особых электрокинетических явлений, характерных только для дисперсных систем. Электрокинетическими называют такие явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы и в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды. Несмотря на различие электрокинетических явлений, все они связаны с наличием двойного электрического слоя и определяются ζ-потенциалом, который именно поэтому и называют электрокинетическим. Возможны следующие типы электрокинетических явлений: 1. Электрофорез – движение под действием внешнего электрического поля твёрдых частиц, пузырьков газа, капель 9 жидкости, а также коллоидных частиц, находящихся во взвешенном состоянии в жидкой или газообразной среде. 2. Эффект, обратный электрофорезу, – возникновение разности потенциалов в жидкостях в результате движения частиц, вызванного силами электрического характера (например, при оседании частиц в гравитационном или центробежном поле), так называемый потенциал оседания. 3. Электроосмос – движение жидкости или газа через капилляры, твёрдые пористые диафрагмы и мембраны, а также через слой очень мелких частиц под действием внешнего электрического поля. 4. Эффект, обратный электроосмосу, – возникновение разности потенциалов между концами капилляра, а также между противоположными поверхностями диафрагмы, мембраны или другого пористого слоя при продавливании через них жидкости, так называемый потенциал протекания. Все электрокинетические явления имеют общий механизм и связаны с существованием двойного электрического слоя (ДЭС). Если электрофорезу подвергается коллоидный раствор, то при наложении внешнего электрического поля происходит смещение противоионов диффузного слоя Гуи относительно коллоидных частиц с находящимся на них плотными слоями Гельмгольза (рис. 1.4). Далее противоионы диффузного слоя отделяются от частицы, но последние движутся столь медленно в электрическом поле, что вступая в новые слои раствора, частицы успевают воссоздать из содержащихся в этих слоях противоионов диффузное окружение (эстафетный обмен противоионов в диффузном слое). В результате заряженные коллоидные частицы движутся в электрическом поле в сторону электрода противоположного знака, а в обратном направлении движутся противоионы. Если электроосмосу через пористую (полупроницаемую) мембрану подвергается коллоидный раствор, то внешнее электрическое поле вызывает противоположно направленное движение заряженных коллоидных частиц и противоионов диффузного слоя. Но поры мембран проницаемы для гидратированных противоионов и непроницаемы для коллоидных частиц (рис. 1.5). В результате по одну сторону мембраны (со стороны электрода соответствующего знака) накапливаются противоионы, увлекающие с собой растворитель. Последний создает избыточный 10 столб жидкости, гидростатическое давление которого уравнивает электроосмотический слой. Потенциал оседания называется вязким смещением диффузных слоев относительно заряженных оседающих частиц (рис. 1.6), а потенциал протекания (рис. 1.7) – принудительным протеканием (вызывается подавлением жидкости) гидратированных противоионов через полупроницаемую мембрану, в результате чего противоположно заряженные коллоидные частицы и противоионы концентрируются по разные стороны от мембраны и создают на ней разность потенциалов. 1 2 2 3 1 Рис. 1.4. Схема электрофореза. Рис. 1. 5 Схема электроосмоса: 1 – дисперсная система; 2 – перегородка. 3 1 2 2 2 1 Рис. 1.6. Схема возникновения потенциала седиментации. Рис. 1.7. Схема возникновения потенциала течения: 1 – дисперсная система; 2 – перегородка. 11 1.3. Определение ζ-потенциала на коллоидных частицах Изучение дзета-потенциала имеет большое значение для понимания физической природы большинства процессов, происходящих в коллоидных растворах (зарядка и перезарядка коллоидных частиц, коагуляция, пептизация, старение). Дзета-потенциал определяется методами, основанными на изучении электрофореза и электроосмоса. После короткого периода установления стационарного режима электрофорез и электроосмос идут с постоянной скоростью, зависящей от величины дзетапотенциала. Определение скорости электрофореза производится макро- или микрометодом. В данной работе дзета-потенциал определяется макрометодом, основанным на измерении скорости электрофореза по перемещению границы между окрашенным коллоидным раствором гидроокиси железа и бесцветной токопроводящей жидкостью, помещенными в U-образный сосуд (рис. 2.1). По определенной величине перемещения α границы за время τ вычисляется скорость электрофореза: υ = α/τ (2) Дзета-потенциал находится из уравнения Смолуховского: ζ = 4πηlv / Д2Е = 4πηυv / ДК, (3) где η – вязкость жидкости, l – расстояние между электродами, v – скорость электрофореза, Д – диэлектрическая проницаемость жидкой фазы коллоидного раствора, Е – приложенное напряжение, Н = Е / l напряженность электрического поля. В уравнении (3) все величины выражаются в системе единиц СГСЕ2. Размерность величин: l – см; η – пуаз или г/см·сек, Д – нулевая размерность, Е – г·см2/сек. (ед.электричества СТСЕ) или ед. напряжения СТСЕ, Н – г·см/сек2 (ед. эл-ва СТСЕ), ζ – ед. эл-ва СТСЕ/см или ед.потенциала СТСЕ. 2 12 Если в уравнении (3) E выражено в вольтах, то получим: ζ = 4πηlv3002 / ДЕ, вольт (4) Уравнение (4) выводится из условия равенства реактивной силы вязкости и движущей электрической силы при ряде допущений, в том числе при условии, что коллоидные частицы имеют пластинчатую форму. Для частиц сферической формы в уравнении (4) вместо 4π получается 6π (по Гюккелю), что в ряде случаев более оправдано. 13 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Ход работы Экспериментальной задачей в данной работе является определение дзета-потенциала коллоидных частиц гидроокиси железа. Определение производится методом измерения скорости движения границы между коллоидным раствором (золем) и контактной жидкостью (раствором KNO3) при электрофорезе на установке, показанной на рис. 2.1. Рис. 2.1. Схема установки для измерения скорости электрофореза: а – перемещение границы от исходного положения, показанного пунктиром. 14 Электрофоретическая трубка 1 снабжена двумя кранами 2, каналы которых имеют одинаковый диаметр с трубкой. При закрытом кране 7 в бюретку 6 налейте испытуемый золь. Освободив трубку 1 от зажимов 8–9, снимите её со стенда. Затем при открытых кранах 2 заполните ее золем так, чтобы его уровень был на 1–1,5 см выше кранов. Следите, чтобы в трубке не остались пузырьки воздуха. Закрыв кран 7, а затем краны 2, удалите золь, находящийся выше кранов 2, и с помощью пипетки налейте в них дистиллированную воду. Несколько раз сполосните колена трубки водой, а затем контактной жидкостью. После чего закрепите трубку 1 на стенде и налейте в оба колена контактную жидкость примерно до половины высоты трубки. Уровни жидкости в коленах должны быть на одной высоте. Вставьте электролитические ключи 10, заполненные студнем агар-агара, приготовленным на растворе хлорида калия. Вторые концы ключей с резиновыми кольцами 12 опустите в стаканчики 11 с раствором медного купороса. Нельзя менять концы ключей во избежание попадания купороса в электрофоретическую трубку (вызовет коагуляцию золя). Когда электролитические ключи будут погружены в колена трубки, очень осторожно и медленно откройте краны 2, чтобы напуск золя в колена не нарушил четкой границы между золем и контактной жидкостью. Поднимите уровень контактной жидкости до погружения в неё концов ключей, для чего осторожно откройте кран 7 и медленно вводите золь до тех пор, пока поднимающаяся вместе с ним контактная жидкость не достигнет нужного уровня. После этого закройте кран 7. Если при выполнении этой процедуры граница между золем и раствором KNO3 начнет размываться, закройте кран 7 и выждите, пока не установится четкая граница, после этого можно завершить введение золя в колена трубки. Отметьте положение границы золь – контактная жидкость в обоих коленах и подключите напряжение. Отметьте время включения тока. При прохождении тока граница золя в одном колене начнёт подниматься, а в другом – опускаться. Определите время τ, за которое граница сместится в каждом колене на 1,5–2,0 см. Сдвиг в обоих коленах должен быть одинаков, что практически не всегда удается получить. Поэтому возьмите среднюю величину сдвигов в обоих 15 коленах. Если в одном из колен граница размыта, то сдвиг в нём не учитывайте. В заключение измерьте напряжение на концах электрофоретической трубки 1 в вольтах и шнурком длину трубки 1 в см. По найденным в опыте данным рассчитайте ζ-потенциал по уравнению Смолуховского (4), приняв Д = 81 и η = 0,01 пуаз. 2.2. Форма отчета 1. Название лабораторной работы. Краткая теория. 2. Цель работы и расчетная формула для определения дзетапотенциала с пояснением входящих в неё величин и их размерности. 3. Краткое описание методики работы и схема установки. 4. Численные значения экспериментально найденных и справочных величин, входящих в расчетную формулу, и вычисление ζ-потенциала. 2.3. Вопросы для самопроверки 1. Строение двойного электрического слоя. 2. Потенциалы в двойном электрическом слое. 3. Электрокинетические явления. 4. Методика выполнения эксперимента. 5. Расчет ζ-потенциала. 16 ЛИТЕРАТУРА 1. Зимон А. Д. Коллоидная химия. М.: Агар, 2007. 344 с. 2. Балезин Б. В., Ерофеев Н. И., Подобаев П. Ф. Основы физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1975. 398 с. 3. Хмельницкий Р. А. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1988. 400 с. 4. Белик В. В., Киенская К. И. Физическая и коллоидная химия. М.: Изд. центр «Академия», 2005. 288 с. 5. Кругляков П. М., Хаскова Т. Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2007. 6. Сумм Б. Д. Основы коллоидной химии. М.: Академия, 2006. 240 с. 7. Практикум по коллоидной химии: Учеб. пособие / Под ред. М. И. Гельфмана СПб: Лань, 2005. 17
