2 - Южный федеральный университет
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Химический факультет Рабочая программа элективного курса «ВВЕДЕНИЕ В РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ» специальности "Химия" Квалификация выпускника: специалист Форма обучения: очная Составитель: доцент Налбандян В.Б., редактор-консультант базы порошковых дифракционных данных PDF-4. г. Ростов-на-Дону 2010 г. ОГЛАВЛЕНИЕ Пояснительная записка 3 1. Содержание курса и его место в учебном плане 3 2. Цели курса 3 3. Образовательные технологии, используемые при реализации различных видов 4 учебной работы, число часов 4. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. 4 Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины. 5. Материально-техническое обеспечение дисциплины Рабочая программа курса "Введение в рентгенофазовый анализ" 4 5 Рекомендуемая литература 6 Календарно-тематический план 6 Список задач 7 Список практических работ 7 Задания к практическим работам 7 Глоссарий 10 2 ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА 1. Содержание курса и его место в учебном плане Элективный курс «Введение в рентгенофазовый анализ» предлагается для изучения студентам дневного отделения в 6-м семестре. Современные требования к специалисту-химику и государственный стандарт высшего образования предполагают владение важнейшими экспериментальными методами. Особое место среди них занимают методы рентгенографии. Рентгеноструктурный анализ - экспериментальная основа современной структурной химии, рентгенофазовый анализ - важнейший аналитический метод, обеспечивающий неразрушающий контроль фазового состава при изучении фазовых равновесий, кинетики и механизма твердофазных реакций, при контроле производства и всевозможных экспертизах. При изучении теоретических основ рентгенографии неизбежно затрагиваются рентгеновские спектры, поэтому студенты попутно получают представление также о рентгеновской спектроскопии как об аналитическом методе, средстве изучения электронной структуры и характера химической связи и единственном прямом методе определения зарядов ядер, что имеет фундаментальное значение для химии. При изучении эффекта преимущественной ориентации зерен студенты попутно знакомятся с его физико-химическими причинами и вариантами текстур, что имеет большое значение для материаловедения. Студенты, которые будут далее специализироваться на кафедре общей и неорганической химии, будут изучать рентгенографию в большем объёме как обязательный спецкурс, поэтому данный элективный курс адресован в основном тем, кто планирует специализироваться на других кафедрах, в особенности - кафедрах аналитической химии и электрохимии - как дополнительный аналитический метод, в том числе - для изучения электродов. В частности, по предложению каф. электрохимии (проф. В.А. Гутермана) в курс введёна оценка размера областей когерентного рассеяния, важная для анализа наноразмерных электродных материалов 2. Цели курса В рамках элективного курса невозможно подготовить высококвалифицированного специалиста в области рентгенографии. Цель курса более скромная - дать студентам общее представление о возможностях и ограничениях метода, научить практически решать простейшие задачи и создать основу для последующего более глубокого изучения предмета. В результате освоения курса студенты должны приобрести следующие компетенции: - знать принципы рентгеноспектрального, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, их возможности и ограничения, уметь вычислять коэффициенты ослабления; - уметь удалять систематические ошибки измерения брегговских углов и межплоскостных расстояний с помощью внутреннего стандарта; - уметь с помощью порошкового дифрактометра, компьютера и базы данных PDF-2 самостоятельно решать несложные практические задачи фазового анализа; - уметь индицировать рентгенограммы порошков кубической симметрии и определять по ним типы ячеек Бравэ, а в простейших случаях (при малом числе атомов в ячейке) – строить разумные структурные модели и находить межатомные расстояния и координацию. 3 3. Образовательные технологии, используемые при реализации различных видов учебной работы, число часов Согласно учебному плану, по элективным курсам предусмотрены только лекции. Но усвоить естественно-научные знания, в особенности связанные с методами эксперимента, невозможно только по лекциям или книгам. Необходимо приобрести практические навыки - проведения расчётов, приготовления образцов, работы с приборами, измерения и расшифровки рентгенограмм, пользования программными продуктами и базами данных, что и составляет содержание данного курса. Таким образом, примерно половина времени отводится на лабораторный практикум, практические работы с рентгенограммами на компьютере и решение индивидуальных задач. Лекции сопровождаются компьютерными презентациями и демонстрациями моделей, с моделями студенты работают и самостоятельно. Учебный план рассчитан на 18 недель, но реально во втором семестре получается не больше 16 учебных дней, т.е. реальное число часов - 30-32, а не 36. По требованиям безопасности и обеспеченности компьютерами на этот курс набирается не более 10 студентов. Ввиду малого числа студентов, нет нужды в чётком делении на лекции и семинары: часть лекций проводится в форме беседы, и студентам предлагается самим подсказывать ответы на поставленные вопросы или решать задачу у доски. Лекции 18 Лабораторные и практические работы 18 Всего часов аудиторных занятий 36 Контрольное мероприятие Зачёт 4. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины К лабораторным и расчётным работам имеются подробные инструкции. В процессе изучения курса студенты самостоятельно решают индивидуальные задачи. Зачёт выставляется студентам, выполнившим четыре практические работы и решившим 3 задачи. Список задач, работ и подробные задания к ним к ним приведены ниже. 5. Материально-техническое обеспечение дисциплины Лаборатория располагает рентгеновским дифрактометром ДРОН-2.0. Это довольно старый аппарат, но методики приготовления образцов и расчетов – те же, что и на более современных приборах. Как показывает опыт, специалисты, научившиеся работать на этом приборе, легко осваивают самое современное оборудование. Недавно появился современный прибор высокого уровня ARL X’TRA. К самостоятельной работе на нём студенты не допускаются, но они обучаются готовить образцы и, главное, обрабатывать оцифрованные рентгенограммы, снятые на нём. На четырёх компьютерах установлена демонстрационная версия порошковой дифракционной базы данных PDF, набор программ для первичной обработки дифракционных данных, индицирования дифрактограмм и уточнения параметров ячеек: WINPLOTR, ITO, CELREF3, инструкции и электронный учебник. 4 Рабочая программа курса “ВВЕДЕНИЕ В РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ” 1. Основные понятия Классификация рентгеновских методов: просвечивание, спектральный, фазовый и структурный анализ и области их применения. Происхождение и природа рентгеновских лучей, рентгеновские трубки, спектры испускания и поглощения, их зависимость от атомных номеров элементов. Бетафильтры. Рассеяние и суммарное ослабление рентгеновских лучей. Изотопные источники и синхротроны. Кристаллическое и аморфное состояния вещества, их относительная распространенность и отличительные признаки. Моно- и поликристаллы. 2. Дифракция рентгеновских лучей Дифракция на кристаллической решетке. Условия получения интерференционного максимума. Способы регистрации дифракционной картины. Методы Лауэ, вращения кристалла, метод поликристаллов. Камера Дебая. Принципиальная схема дифрактометра с фокусировкой по БрэггуБрентано. Монохроматоры. Ионизационные, сцинтилляционные и полупроводниковые детекторы. Координатные детекторы. Источники погрешностей измерения углов, межплоскостных расстояний и интенсивностей, пути повышения точности. 3. Основы кристаллографии Сингонии, элементарные ячейки, типы решеток Бравэ, квадратичные формулы (повторить из курса кристаллохимии). Индексы отражений, квадратичные формулы для различных сингоний и методы индицирования рентгенограмм поликристаллов. Законы погасаний. 4. Качественный и количественный РФА Основная идея метода РФА, его возможности и ограничения. Рентгенометрические справочники, картотека ICDD, программные продукты для РФА и способы их использования. Возможные источники грубых ошибок. РФА изоструктурных фаз и твердых растворов. Преимущественная ориентация зерен, ее причины, способы её выявления и устранения. Влияние размера зерен. Причины нелинейной зависимости интенсивности от содержания фазы в смеси. Применение эталонов и метода добавок. Рекомендации по выбору аналитических пар и режимов съемки. Факторы, определяющие чувствительность и точность РФА. Применения РФА в контроле производства, в экспертизах, в научных исследованиях. Автоматизация РФА. 5. Анализ уширений дифракционных максимумов Причины уширения и разделение разных вкладов в уширение. Методы его экспериментального измерения и оценка среднего размера областей когерентного рассеяния. 5 Рекомендуемая литература 1. Вест А.Р. Химия твердого тела. В 2 томах. М.: Мир. 1988. 2. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ. 1976. 3. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М. : МГУ. 1991. 4. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа. 1976. 5. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа. 1989. 6. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961. 7. Налбандян В.Б., Шукаев И.Л., Поспелов А.А. Рентгенография. Электронный учебник с практикумом. Ростов-на-Дону: ЮФУ. 2008. Имеется на компьютерах кафедры (D:\STUDENTS\X-Rays). 8. Инструкции к лабораторным работам, базе данных и программам для обработки профиля, индицирования, уточнения параметров и сами программы – имеются в компьютерах кафедры (D:\STUDENTS\X-Rays). Календарно-тематический план Неделя Тема (л-лекции, п-практикум, з-решение задач) часы 1 Основы физики рентгеновских лучей. Спектры испускания и поглощения (л) 2 2 Рентгеновская аппаратура. Меры безопасности (л) 2 3 Основы кристаллографии (л, з) 2 4 Дифракция на кристаллической решетке. Методы съемки рентгенограмм (л) 2 5 Погрешности измерения углов и пути их устранения. Уточнение параметров (л) 2 6 Уточнение параметра ячейки кубического материала (п). Ослабление лучей (з) 2 7 Индицирование рентгенограмм поликристаллов (л) 2 8 Индицирование (продолжение). Критерии правильности (л) 2 9 Рентгеноструктурный анализ кубического металла (з) 2 10 Текстуры и методы их исследования 2 11 Измерение оцифрованных рентгенограмм и введение поправок (п) 2 12 Качественный и количественный рентгенофазовый анализ (л) 2 13 Знакомство с PDF-2 (л) 2 14 Знакомство с PDF-2 (п) 2 15 Качественный РФА неизвестной смеси (п) 2 16 Качественный РФА неизвестной смеси (продолжение) 2 17 Анализ уширений дифракционных максимумов (л, п) 2 18 Завершение работ (для отставших), дополнительное задание для желающих (п) 2 ИТОГО 36 6 1. Список задач (вместо многоточия вставляется индивидуальный вариант) Дана модель элементарной ячейки. Зарисуйте её, определите сингонию, тип центрировки и параметры (линейные - условно - в сантиметрах). Проверьте её на соответствие правилам Бравэ и при их нарушении укажите, как перейти к правильной ячейке. 2. Вычислите для ................ линейный коэффициент ослабления медного Kα-излучения и толщину слоя, ослабляющего излучение в 20 раз при углах 2Θ = 6˚ и 100˚. См. Миркина [6], с. 31-35. 3. Дана в табличном виде рентгенограмма кубического металла (набор d). Проиндицируйте её, определите параметр и тип элементарной ячейки. Определите кратчайшее межатомное расстояние, атомный радиус и координационное число (ввиду малого размера ячейки, здесь можно считать, что все атомы совпадают с узлами, хотя в общем случае атомов гораздо больше, чем узлов, и структурный анализ намного сложнее). Список практических работ 1. Уточнение параметра ячейки кубического материала при наличии большой систематической ошибки. 2. Измерение оцифрованной рентгенограммы и введение поправок по внутреннему эталону. 3. Качественный рентгенофазовый анализ. 4. Оценка размеров ОКР по уширению пиков 5. (Дополнительная) Индицирование рентгенограмм низкосимметричных фаз. Задания к практическим работам Задание к работе 1 «Уточнение параметра ячейки кубического материала при наличии большой систематической ошибки» Задачи работы: получить первичные навыки работы с дифрактометром и простейших рентгенографических расчетов; оценить возможные случайные и систематические ошибки определения параметров решетки и научиться сводить их к минимуму. Все расчёты рекомендуется делать в MS Excel. Дано вещество кубической сингонии и сильно округленная (до 2 значащих цифр) величина параметра решетки. Задание: 1) изготовить образец (общий для 2-3 студентов) намеренно неверно, так чтобы он заметно выступал из кюветы или, наоборот, был утоплен; 2) по параметру решетки вычислить примерные (до 0,1) значения углов 2 для различных линий данного вещества и различных длин волн излучения данного анода (1, 2, ) - по указанию преподавателя; 3) установить вручную счетчик дифрактометра перед рассчитанным положением пика и экспериментально зарегистрировать его; рекомендуется скорость счетчика 1/мин с отметками через 0,1; если предполагается регистрировать не только , но и -линии, то нужно убрать фильтр; естественно, что найденное положение пика не точно совпадет с расчетным, т.к. и исходный параметр неточен, и установка образца дает сдвиг линии; 7 4) измерить положения найденных пиков с точностью 0,01 и по ним рассчитать параметр решетки a с пятью значащими цифрами; значения параметра, найденные по разным линиям, в идеале совпадают, но реально они будут отличаться в 3-ей или 4-й значащей цифре из-за погрешностей; 5) построить график в координатах F() - a и экстраполяцией к F()=0 (=90) получить наиболее точную величину параметра а0; в качестве экстраполяционной функции удобна F()=(cos2/sin + cos2/), где величина , естественно, в радианах. 6) по разбросу точек оценить абсолютную и относительную погрешность определения параметра (а и а/a0); найти в литературе величину этого параметра и оценить отклонение своих данных от литературных; 7) по уточненному значению а0 вычислить для каждой линии уточненное значение 2 и погрешность (2)=2измер. - 2выч., а также погрешность определения параметра (а и а/a0); 8) построить график поправок на систематическую ошибку от выпирания образца в координатах 2 - (2); этот график – образец того, как можно будет использовать внутренний эталон для устранения систематических ошибок в малоугловой области. Пункты 2-4 и 7 каждый студент делает самостоятельно с несколькими линиями по указанию преподавателя, а для пунктов 5, 6 и 8 каждый должен собрать данные всех студентов для одного и того же образца в таблицу (в порядке возрастания брегговского угла): 2изме р Тип (1, 2, ) N=h2+k2+l2 Cos2 a а/a0 2выч (2) По итогам работы сделайте вывод: какова точность (относительная ошибка) определения параметра решетки на данном приборе в худшем случае (по малоугловым линиям при неточной установке образца) и в лучшем случае (по высокоугловым линиям при устранении систематических ошибок). Задание к работе 2 "Измерение оцифрованной рентгенограммы и введение поправок по внутреннему эталону" Даётся текстовый файл - порошковая рентгенограмма неизвестной фазы с добавкой внутреннего эталона - корунда. Задачи работы: научиться измерению оцифрованных рентгенограмм, получить первичные навыки пользования PDF-2, использования внутреннего эталона и оценить возможный размер случайных и систематических погрешностей измерения брегговских углов на современном оборудовании. 1. Измерьте рентгенограмму с помощью программы Winplotr (см. инструкцию к ней). Углы округлите до 0,001º, относительные интенсивности определите по высоте пика над фоном и выразите в процентах от самого высокого пика, округлив до целых. Очень слабые пики, само существование которых сомнительно, пометьте знаком вопроса. Эту обработку удобно делать в MS Excel, но сперва надо заменить десятичные точки на запятые (в редакторе FAR для этого ctrl F7). Для выделения столбцов в FAR при нажатом alt выделите нужное число знаков кнопкой → или ←, а затем нужное число строк кнопками ↓↑ или Page down, Page up. Выделенный столбец скопируйте (ctrl insert) и вставьте в Excel (shift insert). Если пиков на рентгенограмме очень много, измерьте лишь первые 25-30. 8 2. Откройте в базе данных теоретическую рентгенограмму корунда (PDF 43-1484), задайте длину волны использованного Вами излучения, найдите на своей рентгенограмме пики корунда (с учётом интенсивностей) и впишите против измеренных табличные значения углов. Вычислите разности между табличными и измеренными углами. 3. Постройте график зависимости этих разностей от угла 2. Он не обязательно будет линейным! По этому графику введите поправки в углы исследуемой фазы. Далее эти исправленные углы (после удаления пиков эталона) используются для индицирования или фазового анализа. Задание к работе 3 "Качественный рентгенофазовый анализ" 1. Дан образец неизвестного состава. Снимите его рентгенограмму, тщательно измерьте углы, введите поправки по внешнему эталону и оцените интенсивности (с точностью до процента). 2. Для 4-6 наиболее интенсивных отражений и 1-2 первых отражений вычислите допустимые диапазоны d (изменяя угол 2 на ±0,1º). Это удобно делать в Excel, как описано выше. Кроме того, выделите на рентгенограмме малоугловые участки, где нет ярких пиков, и для них тоже вычислите диапазон d. 3. Запустите программу PCPDFWIN (или DDView) и введите с логическим оператором not strong line интервалы d, где нет ярких пиков, а потом с оператором and strong line - диапазоны d для самого яркого отражения и второго по интенсивности. Если найденное число карточек слишком велико, введите дополнительные признаки (например, and long line - диапазон d для самого первого отражения). 4. Если ничего не найдено, замените второе по интенсивности отражение на третье и т.д - ведь неизвестно, все ли эти отражения принадлежат одной фазе. 5. Если найдено разумное число карточек (не более 30-60) - просмотрите их: присутствуют ли у Вас все яркие и средние отражения этой фазы. Если нет - совпадение случайное. Если на экспериментальной рентгенограмме найдены все отражения какой-то фазы (кроме, может быть, самых слабых), т.е. согласие углов хорошее (в пределах сотых градуса), а согласие интенсивностей удовлетворительное, - считаем, что она у нас есть, выписываем её углы и интенсивности против экспериментальных и проверяем, осталось ли что-нибудь необъяснённое. 6. Если найдены пики, не относящиеся к найденной фазе, удаляем из поисковой системы старые признаки (можно закрыть её и открыть опять) и вводим признаки оставшихся пиков, возвращаясь к п. 3, и так далее, пока не будут объяснены все пики. Результатом работы будет перечисление найденных фаз с качественными указаниями "много", "мало", "предположительно". В подтверждение приводится таблица: найденные углы и интенсивности в сравнении со справочными данными для найденных фаз. Задание к работе 4 "Оценка размеров ОКР по уширению пиков" Даются две оцифрованные рентгенограммы, снятые в одинаковых условиях: исследуемого материала и стандарта, т.е. образца, структура которого считается совершенной. 1) Измерьте на обеих рентгенограммах ширину на половине высоты всех пиков, кроме исчезающе слабых. Если у изучаемого вещества дублет α1-α2 не расщеплён, то и у стандарта в той же области углов следует измерять ширину дублета, а не его отдельных компонент, даже если они видны. 9 2) Для стандарта постройте зависимость найденной ширины от брегговского угла (с учетом того, измерен ли дублет или отдельная его компонента) и используйте ее для нахождения ожидаемой ширины пиков исследуемого материала путём интерполяции. 3) Вычислите физическое уширение пиков исследуемого материала, вычитая ожидаемую ширину из найденной экспериментально. Найдите индексы отражений (путём сравнения с базой данных или самостоятельного индицирования). 4) Вычислите размер ОКР по формуле Шеррера для каждого пика. Совпадают ли результаты по разным пикам? Наблюдается ли зависимость от типа hkl? Можно ли делать выводы о форме ОКР или наночастиц? Задание к работе 5 (дополнительной): "Индицирование рентгенограмм низкосимметричных фаз" Используйте рентгенограмму, измеренную и исправленную в работе 2, для нахождения сингонии и параметров элементарной ячейки, например, с помощью программы ITO (см. инструкцию к ней). Индицирование можно считать убедительным, если найденное решение имеет критерий качества М20 существенно выше 10, и при этом проиндицированы все 20 из 20 первых отражений. Если число проиндицированных отражений меньше, т.е. 1-3 отражения остались необъяснёнными, то нужно посмотреть на их интенсивности. если хоть одно из них имеет значительную интенсивность - решение неверное. Но если все они крайне слабые, то они могут принадлежать примесям, но в любом случае их надо объяснить, т.е. найти фазы, к которым они относятся, с учётом состава изучаемого материала. Глоссарий Белое излучение - содержащее непрерывный набор длин волн, т.е. не монохроматическое. Гониометр – устройство для измерения углов (под которыми наблюдаются интерференционные максимумы). Детектор – счетчик квантов или частиц. Дифрактограмма – дифракционная (интерференционная) картина Дифрактометр – прибор для регистрации дифрактограмм с помощью электронной аппаратуры. Дублет – см. Мультиплет. Закон погасаний – см. Систематические погасания. Индицирование – отыскание индексов отражений или граней. Инструментальное уширение дифракционного максимума - вклад в его ширину, определяемый условиями съёмки, прежде всего - шириной щелей, определяющей расходимость луча. Камера рентгеновская – прибор для регистрации дифракционной (интерференционной) картины с помощью фотометода (рентгеновской пленки). Корундовое число – отношение интенсивностей самой яркой дифракционной линии данной фазы и самой яркой линии эталонного корунда Al2O3 при их массовом соотношении 1:1. Множитель повторяемости – число симметрически эквивалентных семейств плоскостей или граней простой формы. Монохроматор – устройство для выделения луча с определенной длиной волны из пучка, содержащего разные длины волн. 10 Мультиплет (дублет, триплет и т.д.) – несколько (2, 3 и т.д.) сходных по происхождению и близко расположенных линий в спектре или дифракционных максимумов на дифрактограмме. Область когерентного рассеяния (ОКР) - область в кристалле с относительно совершенной структурой (блок мозаики), слегка разориентированная относительно соседних областей; кристалл малого размера может состоять из одной ОКР, но крупные кристаллы обычно имеют блочное строение. Позиционно-чувствительный (координатный) детектор – счетчик квантов или нейтронов, определяющий одновременно и углы, под которыми они рассеяны. Рентгенография – метод дифракции рентгеновских лучей, а также рентгеновская спектроскопия. Рентгеноспектральный анализ - метод определения элементного состава пробы по спектру испускания. Рентгеноструктурный анализ - метод определения атомного строения кристалла по дифракционной картине. Рентгенофазовый анализ - метод определения содержания кристаллических фаз в пробе по дифракционной картине. Решетка кристаллическая – группа трансляций, т.е. закон, по которому структура повторяется при параллельных переносах. Синхротрон - кольцевой ускоритель электронов, мощный источник белого электромагнитного излучения, в том числе рентгеновского Систематические погасания – закономерное отсутствие всех интерференционных максимумов, у которых индексы не удовлетворяют определенному условию – закону погасаний. Спектральное уширение дифракционного максимума - вклад в его ширину, определяемый непостоянством длины волны, прежде всего - нерасщеплённостью дублета. Структура кристаллическая – расположение атомов в кристалле, обычно дополняемое параметрами их тепловых колебаний. Текстура – преимущественная (не хаотическая) ориентация зерен в поликристаллическом материале и сам такой материал. Трубка рентгеновская - высоковольтный вакуумный прибор, источник рентгеновского излучения Физическое уширение дифракционного максимума - вклад в его ширину, определяемый свойствами материала: дефектностью, неоднородностью или малым размером кристаллов. Ширина пика - обычно оценивается на половине его высоты над фоном (FWHM). См. инструментальное, спектральное и физическое уширение. Энергодисперсионный детектор – счетчик квантов, классифицирующий их по энергиям, а значит – и по длинам волн. Эталон внешний – вещество с точно известными параметрами решетки, дифрактограмма которого служит для выявления и исправления систематических ошибок измерения углов дифрактометром. Эталон внутренний – вещество, подмешиваемое к исследуемому объекту для выявления и исправления систематических ошибок измерения углов дифрактометром или для измерения относительных интенсивностей дифракционных максимумов. Ячейка элементарная – параллелепипед повторяемости кристалла. 11
