На правах рукописи АНДРЕЕВА Вероника Евгеньевна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ
реклама
На правах рукописи АНДРЕЕВА Вероника Евгеньевна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИЕМОВ ПРОИЗВОДСТВА ВИНА ТИПА МАДЕРЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭКСТРАКТОВ ДРЕВЕСИНЫ ДУБА 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Краснодар - 2013 2 Работа выполнена в государственном научном учреждении «Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства» Россельхозакадемии (ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии) Научный руководитель: Агеева Наталья Михайловна, доктор технических наук, профессор Официальные оппоненты: Маркосов Владимир Арамович, доктор технических наук, профессор кафедры технологии и организации виноделия и пивоварения ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» Блягоз Аслан Русланович, кандидат технических наук, доцент кафедры технологии, машин и оборудования ФГБОУ ВПО «Майкопский государственный технологический университет» Ведущая организация: Государственное научное учреждение «Всероссийский научно-исследовательский институт виноградарства и виноделия им. Я.И. Потапенко» Россельхозакадемии Защита диссертации состоится 23 мая 2013 г. в 15.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.100.05 в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская 2, корпус Г, ауд. 248. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет». Автореферат разослан 19 апреля 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук, доцент В.В. Гончар 3 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.1 Актуальность работы. Особенностью ликерных вин типа мадеры является специфика вкуса и аромата, формирующаяся в результате окислительно-восстановительных процессов, протекающих при температуре от 45 до 65 °С в контакте с древесиной дуба. В России мадеру производят небольшими партиями в зависимости от потребности отечественного рынка. Между тем, спрос на вино этого типа увеличивается из года в год, о чем свидетельствует постоянно возрастающий импорт мадеры из Испании, Португалии, Украины и Армении. Технологический процесс производства мадеры включает получение мадерного виноматериала и его типизацию в контакте с древесиной дуба. Классическая технология получения вин типа мадеры предусматривает мадеризацию в дубовой бочке на солнечных площадках до 1,5 лет и более. В связи с этим актуальны такие технологии, которые обеспечивали бы получение типичной мадеры с меньшими затратами времени и технологических ресурсов. Отечественные ученые – М. А. Герасимов, Г.Г. Агабальянц, И.Б. Платонов, А.А. Преображенский, С.Ф. Охременко, П.Н. Унгурян, В.Г. Кульневич и др. разработали и внедрили в производство технологии как классической, так и ускоренной мадеризации, при которых для интенсификации физико-химических процессов, в виноматериалы добавляют препараты древесины дуба, в том числе экстракты элементов дуба (стружка, щепа, клепка). Их положительное влияние на качество винодельческой продукции доказали Оганесянц Л.А., Masson E., Puesh и др. Между тем, применение ускоренных технологий, как правило, приводит к ухудшению качества продукции. В связи с этим разработка новых и совершенствование существующих методов получения качественных вин типа мадеры с применением экстрактов древесины дуба приобретает является актуальной. Диссертация выполнялась в соответствии с планом научно- исследовательских работ Россельхозакадемии по теме: «Разработать сортовые и сепажные технологии производства виноградных вин прогнозируемого 4 качества и потребительской безопасности на основе использования методов биотехнологии», № госрегистрации 04.16.04.06. 1.2 Цель работы – совершенствование технологических приемов производства вина типа мадеры с использованием экстрактов древесины дуба. 1.3 Задачи исследований. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: – обосновать и усовершенствовать способ получения экстракта древесины дуба с использованием дубовой клёпки обработанной путем термолиза или СВЧ-излучением; – исследовать химический состав экстракта древесины дуба, изготовленного по разработанной технологии, в том числе с применением растрового элек-тронного микроскопа с оценкой элементного состава частиц; – установить влияние способа производства экстракта древесины дуба на химический состав вина типа мадеры; – разработать технологические приемы стабилизации вина типа мадеры с применением активированных форм бентонитов Тарасовского месторождения; – усовершенствовать технологию производства вина типа мадеры с применением экстракта древесины дуба, разработать техническую документацию и апробировать предлагаемую технологию производства экстракта древесины дуба и вина типа мадеры в производственных условиях; – разработать практические рекомендации по применению экспрессметода контроля реологических и физико-химических характеристик бентонита; – рассчитать ожидаемую экономическую эффективность предложенной усовершенствованной технологии получения вина типа мадеры. 1.4 Научная новизна. Научно обоснованы и усовершенствованы технологические приемы производства вина типа мадеры с использованием экстрактов древесины дуба, полученных из дубовой клепки, обработанной при температуре 180°С или СВЧ-излучением с последующей выдержкой в термокислородных условиях, при этом в качестве экстрагента применяют смесь сухого столового виноматериала и винного спирта. Установлены закономерности из- 5 менения массовой концентрации общего экстракта, катионов металлов, фенольных и ароматобразующих соединений в экстракте древесины дуба в зависимости от способов обработки клёпки. Показано, что при термокислородном воздействии на древесину дуба в экстракте интенсифицируется образование ароматических альдегидов – ванилинового, сиреневого, синапового, кониферилового, участвующих в формировании типичных свойств вина типа мадеры. Выявлены закономерности накопления фенольных веществ, альдегидов, высших спиртов, катионов металлов в вине типа мадеры в зависимости от способа получения экстракта древесины дуба. Установлено изменение основных физико-химических показателей вина типа мадеры при внесении экстракта древесины дуба в процессе мадеризации. Показано, что наименьшее значение величины антиоксидантной активности (АОА, 100-150 мг/дм3) имели варианты вина типа мадеры, полученные по усовершенствованной технологии. Впервые методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновского микроанализа EDAX в составе осадков, образующихся при получении экстрактов древесины дуба, и в вине типа мадеры идентифицированы частицы пластинчатой и глобулярной формы размером от 0,8 до 75 мкм, а также установлены изменения реологических и физико-химических характеристик природных и активированных форм бентонитовых глин Тарасовского место-рождения Ростовской области. Впервые разработан алгоритм приготовления суспензии активированного минерала и контроля её качества. Доказана целесо-образность использования активированных форм бентонитовых глин Тара-совского месторождения для осветления и стабилизации ликерных вин типа мадеры. Новизна технических решений подтверждена патентом РФ на изобретение № 2265045 «Способ производства крепких виноградных вин» и патентом на полезную модель № 34502 «Чанок для выдержки и фасовки алкогольных напитков». 1.5 Практическая значимость работы. Усовершенствованы технологические приемы производства вина типа мадеры с использованием экстрактов древесины дуба. Разработан способ производства экстрактов древесины дуба. 6 Разработана технологическая инструкция ТИ 9170-816-00404401-0712 на производство виноградного виноматериала и вина типа мадеры «Летний день». Разработан экспресс-метод контроля реологических и физико-химических характеристик бентонита и его осадков методом СЭМ. Осуществление контроля технологического процесса обеспечивает получение ожидаемого экономического эффекта 51,4 тыс. руб. в год. Технологические приемы производства вина типа мадеры апробированы и внедрены на МУП винсовхозе «Дружба» (Республика Дагестан). Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии составит 53560 руб/1000 дал готовой продукции. Технология производства экстракта древесины дуба апробирована в условиях предприятия ООО «Диалог», г.Горячий Ключ. Разработаны и внедрены в учебный процесс методические указания «Технологические приемы в виноделии» к выполнению лабораторных работ для студентов вузов, обучающихся по специальности «Технология бродильных производств и виноделие». 1.6 Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены, обсуждены и одобрены на Всероссийской и международных научно-практических конференциях «Природные минеральные сорбенты юга России и перспективы их использования» (г. Ростов-на-Дону, 2009 г.); «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития », (г. Одесса, 2009 г.); «Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда», (г. Краснодар, 2010г.); на XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2011г.), (г. Черноголовка, 2011г.). В полном объеме работа доложена, обсуждена и одобрена на расширенном заседании научного центра виноделия Государственного научного учреждения СевероКавказского зонального научно-исследовательского института садоводства и виноградарства Российской академии сельскохозяйственных наук. 1.7 Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК при Минобрнауки РФ, получены патенты РФ на изобретение № 2265045 «Способ 7 производства крепких виноградных вин» и «Чанок на полезную модель № 34502 для выдержки и фасовки алкогольных напитков». 1.8 Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора отечественной и зарубежной научно-технической и патентной литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы (224 источника, в том числе 33 – иностранных авторов) и приложения. Основной текст диссертации изложен на 160 страницах компьютерного текста, содержит 17 таблиц и 58 рисунков. 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Объекты исследований. В качестве объектов исследований использовали белые сухие столовые виноматериалы по ГОСТ Р 52523-2006, дубовую клепку, полученную из древесины дуба черешчатого фирмы "АдыгеяМоро", обработанную по методике И.Б. Платонова и дополнительно активированную путём термолиза при температуре 180 ºС или СВЧизлучением; экстракт древесины дуба – по разработанной автором методике; сухие экстракты древесины дуба фирмы Laffort (Франция, контроль); вино типа мадеры, полученное по традиционной и экспериментальной технологиям; вспомогательные материалы: винный спирт, глину бентонитовую природную и модифицированную Тарасовского месторождения Ростовской области по ОСТ 18-49-71. 2.2 Методы исследований. 2.2.1 Методика подготовки дубовой клёпки. Высушенную до воздушно-сухого состояния клёпку измельчали (кубики размером 1х1 см ) и высушивали в сушильных печах при температуре от 100 до 120 ºС до влажности 18– 20 %. Часть клёпки (около 30%) была дополнительно активирована СВЧ излучением в течение 12 минут (Лебедев И.В., 1972) в микроволновом диапазоне длиной волны L– 0,12 м, частотой f=2450 МГц, выходной мощностью 450 Вт, поглощаемой мощностью под нагрузкой 42 Вт, другая часть клепки (около 30%) активирована термолизом древесины при 180 ºС в течение 120 минут. 8 2.2.2 Способ производства экстракта древесины дуба. Экстракт древесины дуба (далее по тексту экстракт) готовили на лабораторной установке (рисунок 1). В герметичные емкости 1 закладывали подготовленную клепку 2, заливали винно-спиртовой смесью 3 с объемной долей этилового спирта 65%. Емкости помещали в термостат 4, оснащенный термометром 5. В емкостях предусмотрены две трубки, снабженные клапанами 6 для введения кислорода и отбора проб. Выдержку винно-спиртовой смеси на клепке осуществляли при температуре 60 ºС до накопления массовой концентрации сухих веществ 75– 80 г/дм3 и суммарной концентрации экстрактивных веществ не более 40 г/дм3, дозировали кислород из расчета 1,1 г/дм3 воздуха. Продолжительность выдержки составила 50 суток. Пробы анализировали каждые 3 дня. 2.2.3 Постановка эксперимента. Для мадеризации были составлены купажные смеси из сухого виноматериала, экстрактов, полученных по разработанной автором методике, винного спирта и сахаросодержащих веществ виноградного происхождения до необходимых кондиций (об. доля этилового спирта 18 %, масс. конц. сахаров – 40 г/дм3, титруемых кислот – 5,7 г/дм3). Рисунок 1 – Экспериментальная установка для выдержки при заданной температуре с введением кислорода, где 1 – герметичная емкость; 2 – клепка; 3 – винно-спиртовая смесь; 4 – термостат; 5 – термометр; 6 – трубки с клапанами В качестве контроля использованы образцы вина типа мадеры, произведенные по классической технологии – мадеризация при температуре 60 ºС в присутствии древесины дуба. 2.2.4 Методы исследований. Основные компоненты химического состава, физико-химические и органолептические показатели виноматериалов и вин определяли по методикам действующих ГОСТ и ГОСТ Р и методических 9 реко-мендаций ИВиВ «Магарач» (Гержикова В.Г., 2003 г.). Определение концентрации органических кислот, ароматических альдегидов, катионов металлов в виноматериалах, экстрактах и винах проводили с помощью капиллярного электрофореза («Капель 105Р») по методике, разработанной в ГНУ СКНИИСиВ (г. Краснодар). Концентрации альдегидов, высших спиртов, сложных эфиров определяли методом газожидкостной хроматографии («Кристалл 2000 М»). Спектральный анализ фенольных соединений экстрактов и вина проводили на инфракрасном Фурье-спектрометре Varian Excalibur 3100 FT-IR. Антиоксидантную активность вин типа мадеры определяли в пересчете на галловую кислоту с помощью амперометрического анализатора «Цвет-Яуза01-АА». Физико-химические исследования бентонитовых глин, осадков экстрактов, виноматериалов и вин осуществляли методами рентгенографического (энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр ARLQUANT’X), микроскопического анализа: (OLYMPUS BX51), электронный микроскоп Quanta-200, оснащенный системой энергодисперсионного анализа EDAX Genesis. Химический состав образцов бентонита определяли по методикам действующих ГОСТ. Математическое планирование эксперимента проведено по ортогональному плану Бокса-Хантера. Статистическую обработку результатов исследований проводили общепринятыми методиками корреляционного и дисперсного анализов, с применением компьютерной программы Statistika, при уровне вероятности 0,95. Схема исследований представлена на рисунке 2. 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Обоснование и разработка способа получения экстракта древесины дуба с использованием дубовой клёпки. Для оценки влияния режимов активации клёпки и количества кислорода на состав экстрактов испытано 10 вариантов (таблица 1). Таблица 1 – Варианты подготовки дубовой клепки Группа А без добавления О2 номер варианта Вариант обработки клёпки Группа В с введением О2 номер варианта 10 1 3 5 7 9 Стандартная (СТ) I Смесь клёпки СТ (I) с обработанной СВЧизлучением (II) в равных соотношениях СТ + СВЧ-излучение II СТ + Термолиз III(180 ºС, 120 мин) Cмесь клёпки СТ (I) с обработанной термолизом III в равных соотношениях 2 4 6 8 10 Рисунок 2 – Структурная схема исследований Дубовую клёпку заливали винно-спиртовой смесью с объемной долей этилового спирта 65% об., помещали в герметичные емкости и термостатировали по п.2.2.2-2.2.3. Кислород задавали из расчета 20 мг/дм3 ежедневно. В качестве контроля использовали экстракт, полученный из стандартно обработанной (СТ) дубовой клёпки. В экспериментальных 11 вариантах клепка дополнительно активирована СВЧ-излучением (1/3 от общего объема) и с применением термолиза (1/3 от общего объема). С помощью метода математического планирования (таблица 2) было получено уравнение регрессии, адекватно описывающее влияние исследуемых факторов в безразмерном масштабе на величину общего экстракта: Y 8.57 3,91Х1 1,44 Х 2 1,38 Х1 Х 3 (модель адекватна для Р=0,95 при дисперсии воспроизводимости Sy2= 1,1). Сравнительный анализ полученных данных показал, что оптимальными параметрами для получения экстрактов древесины дуба являются: поверхность клёпки 180-200 см2/дм3; температура выдержки от 35 до 60○С. Установлено, что термолиз древесины дуба обеспечивает наибольшее накопление фенольных соединений (ФС) в экстракте – 8140 мг/дм3; обработка клепки СВЧ-излучением – только 5700 мг/дм3. Таблица 2 – Области и уровни исследования независимых переменных при получении экстрактов древесины дуба Независимые переменные Область исследования 30÷60 Z2, площадь контакта древесины Sуд., см2 100÷200 Центр области Интервал варьирования Уровни исследования: +1 -1 Звездное плечо: +1,414 -1,414 45 10,61 55,6 34,4 60 30 150 35,3 185,4 114,6 200 100 Z1,температура, 0С Z3, время выдержки τ, сутки 60 38,9 103,9 26,1 120 10 10÷120 Это можно объяснить неравномерным доступом СВЧ-излучения к поверхности клепки. Кроме того, под его воздействием на поверхности клепки образуются полимерные пленки, затрудняющие экстрагирование, что подтвердилось методами оптической микроскопии. На основании полученных данных для дальнейших исследований были выбраны экстракты (варианты 1, 2, 5, 6, 7 и 8), в которых концентрация ФС варьировала от 6700 до 8000 мг/дм3 (рисунок 3, таблица 1). При сравнении кислородного (сплошные линии) и бескислородного (пунктирные линии) режимов 12 обработки клепки в экстрактах отмечен различный характер накопления ФС (рисунок 3). Установлено, что интенсивное окисление экстрактивных соединений приводит к резкому увеличению концентрации ФС в экстракте уже на 12-15 сутки (варианты 2 и 8, термолиз). Бескислородный режим характеризуется плавным накоплением ФС (рисунок 3, варианты 7 и 1). Однако часть ФС, их лабильные формы, выпадает в осадок на 10-13 сутки, что сопровождается процессами поликонденсации, уменьшением концентрации ФС. Аналогичные результаты получены при исследовании динамики накопления меланоидинов – продуктов сахароаминной реакции и полисахаридов древесины дуба. Рисунок 3 – Сравнительный анализ влияния кислородного и бескислородного режимов экстрагирования клепки на концентрацию фенольных соединений 3.2 Исследование химического состава экстрактов древесины дуба, изготовленного по разработанной технологии, в том числе с применением растрового электронного микроскопа с оценкой элементного состава частиц. Анализ полученных данных показал, что в зависимости от технологии производства массовая концентрация ФС в экстрактах варьирует от 4300 до 6850 мг/дм3. Идентифицированы гемицеллюлозы (до 2100 мг/дм3) и другие группы полисахаридов (до 3200 мг/дм3). Из приведенных на рисунке 4 диаграмм видно, что во всех вариантах экстрактов присутствуют ароматические альдегиды и кислоты. Установлено, что количество образующейся галловой кислоты не зависит от условий окисления. Наибольшее образование арома- 13 тических альдегидов и ванилиновой кислоты выявлено в вариантах 7 (термолиз без доступа воздуха) и 8 (термолиз с окислением). Выявлено, что введение кислорода в экстракты обеспечивает наиболее высокое образование сложных эфиров в вариантах 4 (обработка СВЧ) и 8 (термолиз) –100 и 120 мг/дм3 – соответственно, в том числе этилформиата – 13,8 мг/дм3 (вариант 8, термолиз), изоамилацетата в концентрациях 0,2-0,3 мг/дм3 (СТ+ O2), 4 (СВЧ+ O2) и 7 (термолиз без O2) - что приводит к появлению цветочных оттенков во вкусе и аромате экстракта. Увеличение концентрации изоамилацетата выше 0,3 мг/дм3 – варианты 8 (термолиз + O2), 9 (термолиз без O2) – приводит к появлению тонов гидролиза древесины. СВЧ-обработка как в присутствии кислорода, так и без него не привела к высокому накоплению ароматобразующих веществ в экстракте. Рисунок 4 – Изменение концентрации ароматических альдегидов и фенолокислот в экстрактах дубовой клепки в зависимости от способа его производства через 25 суток выдержки при Т – 60 ºС На рисунке 5 представлено изменение концентрации легколетучих ароматических соединений в вариантах экстрактов. Показано, что в образцах экстрактов с обработкой клепки СВЧ и термолизом, преобладают ацетальдегид и этилацеталь, что свидетельствует об интенсивном окислении этанола. 14 Установлено, что при термокислородной обработке концентрация катионов кальция снижается вследствие их сорбции поверхностью древесины дуба и последующим взаимодействием с ФС с образованием осадка. Отмечено увеличение концентрации ионов аммония и натрия, что связано с их экстракцией из древесины дуба. Увеличение количества ионов NH4 играет важную роль в технологии мадеры, так как азотистые соединения принимают активное участие в процессах меланоидинообразования. Рисунок 5 – Изменение концентрации легколетучих ароматических соединений в экстрактах древесины дуба в зависимости от способа его производства Полученные экстракты представляют собой гетерегенные системы, насыщенные высокомолекулярными веществами. При их хранении происходило незначительное расслаивание и образование густой фракции, которые мы условно назвали осадками. В результате проведенных исследований в составе густой фракции экстракта древесины дуба идентифицированы частицы пластинчатой (рисунок 6 а) и глобулярной (рисунок 6б) формы размером от 0,8 до 7–8 мкм. 15 а б Рисунок 6 – СЭМ-изображения осадков экстракта древесины дуба: а – частицы пластинчатой формы; б – частицы глобулярной формы Исходя из соотношения химических элементов, определенных в некоторой точке кристаллического образования, считаем, что они представляют собой частицы карбоната кальция. На рисунке 7а видны темные слоистые образования с включением частиц. Осадок состоит из веществ полифенольной природы 1, микрокристаллов калия и кальция 2, полисахаридов, представляющих собой розетку 3, и микрочастиц древесины 4. Исследование состава экстрактов методом ИК-Фурье-спектроскопии показало, что во всех ИК-спектрах присутствуют характеристические полосы поглощения веществ, соответствующие: ОН-группе при внутримолекулярной водородной связи 3342, 3344 и 3396 см-1; С-Н в СН3, СН2: от 2982 до 2933 см-1 . В процессе экстрагирования происходит образование веществ с функциональными группами (-ОН фенольная 2975 см -1, ацетали, кетали, эфиры ароматические, циклические), о чем свидетельствует уменьшение пика водородной связи в области 3342 см -1 и увеличение интенсивности пиков в области 1088 см -1 и 1047 см -1, что подтвердилось методами ВЭЖХ. 16 1 2 3 4 а б Рисунок 7 – СЭМ-изображения осадков экстракта из древесины дуба: а: 1– полифенольные соединения, 3 – полисахаридное образование; б: 2– кристаллы K и Ca, 4– структура древесины На основании проведенных исследований для производства экстрактов рекомендован термолиз дубовой клепки при температуре 180оС в течение 120 минут с последующей термокислородной выдержкой, при этом в качестве экстрагента применяют смесь столового сухого виноматериала и винного спирта. Технология производства экстракта апробирована в условиях предприятия ООО «Диалог». 3.3 Влияние способа производства экстракта древесины дуба на химический состав вина типа мадеры. Для получения вина типа мадеры подготовлены варианты купажных смесей (таблица 3), в которые вносили экстракты древесины дуба до достижения массовой концентрации ФС 0,6 г/дм3, которая по данным (Соболев Э.М., 2004г.) является оптимальной при мадеризации. Мадеризацию проводили при Т= 55-60 ºС в течение 140 суток. На рисунке 8 представлена динамика изменения концентрации ФС в период мадеризации. В течение 1–7 суток отмечен интенсивный рост концентрации ФС с последующим резким снижением их количества на 20-е сутки. Таблица 3 – Варианты вин типа мадеры № варианта экстракта по таблице 1 Вид активации клепки 1 СТ (I) № варианта мадеры в зависимости от кратности и количества внесения О2 мг/дм3 А = 2*100 В = 5*40 1 2 17 2 5 6 7 8 Контроль – классическая технология мадеризации 3 5 7 9 11 13 СВЧ (II) термолиз (III) СТ 4 6 8 10 12 14 2500 Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант Вариант 2000 1500 мг/дм3 Массовая концентрация фенольных соединений, мг/дм3 3000 1000 500 0 0 10 20 30 40 130 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 140 Время мадеризации, сутки Рисунок 8 – Динамика накопления фенольных веществ в 14 вариантах виноматериалов при мадеризации При этом протекают процессы полимеризации, поликонденсации и образования танатов. Затем наблюдается некоторое увеличение концентрации ФС за счет реакций гидролиза танатов. В этот период времени отмечено заметное увеличение завершении процессов содержания альдегидов, мадеризации. что Установлено, свидетельствует что о мадеризация завершается за период около 45 суток при внесении экстрактов (вариант 2) и к 120 суткам по традиционной технологии (вариант 8). В течение этого времени формируются типичные органолептические показатели вина типа мадеры. Дальнейшие наблюдения показали, что концентрация ФС через 50-60 суток изменяется несущественно и стабилизируется на определенном уровне. Важнейшими компонентами ароматобразующего комплекса вина типа мадеры являются альдегиды, сложные эфиры, ароматические кислоты, высшие спирты. Из рисунка 9 видно преобладание ацетальдегида в составе 18 ароматобразующего комплекса мадеры, усиливающего проявление плодовых оттенков в аромате вина. Анализ ароматограмм свидетельствует о том, что в вариантах 3 (СТ; кислородный режим при мадеризации – 2 раза по 100 мг/дм3), 8 (СВЧ), 9 и 11– (термолиз), 13 и 14 (классическая технология) – отмечено наибольшее накопление ароматобразующих компонентов, особенно ацетальдегида и этилацетата. Вино типа мадеры, приготовленное по этим вариантам, имело наивысшую дегустационную оценку. В вариантах 2, 6, 10 и 12, характеризовавшихся введением большего количества кислорода (5 раз по 40 мг/дм3), отмечено снижение проявления типичных свойств мадеры и появление хересных тонов с ухудшением вкуса и аромата (так называемая демадеризация). Рисунок 9 – Ароматограмма вариантов вина типа мадеры Диацетил в обнаруженных количествах – 0,6-1,5 мг/дм3 способствует формированию в вине типа мадеры сливочных оттенков во вкусе и аромате. Применение большей дозировки кислорода приводило к увеличению концентрации диацетила и ацетоина и формированию посторонних тонов и резкости вкуса. В варианте 7 (экстракт получен с применением обработки клёпки СВЧ-излучением) отмечено снижение накопления сложных эфиров и альдегидов, что свидетельствует о недостаточной эффективности СВЧ-воздействия при получении экстракта. Впервые показано, что наименьшей АОА обладают варианты вин типа мадеры с внесением экстракта древесины дуба, полученного путем термолиза 19 клепки (рисунок 10). Наибольшие величины АОА имели варианты мадеры 1 с добавлением экстракта (вариант 1, таблица 3) и 13 (классическая технология). Рисунок 10 – Антиоксидантная активность вин типа мадеры, где 1-12- варианты экспериментальных образцов; 13,14 –варианты полученные по традиционной технологии Это свидетельствует о том, что при использовании традиционных технологий окислительные процессы продолжаются, в то время как в экспериментальных образцах они практически завершены. Таким образом, полученные результаты позволяют считать, что величина АОА несет объективную информацию о ходе мадеризации. При мадеризации компонентами древесины в процессе дуба взаимодействия создаются виноматериала благоприятные условия с для образования конденсированных форм полифенолов. Кроме того, из древесины дуба экстрагируются минеральные соединения и гемицеллюлозы. При этом часть веществ – продуктов конденсации и полимеризации – выпадают в осадок, вызывая помутнения коллоидной природы. В результате проведенных исследований с помощью СЭМ установлено, что осадки вин типа мадеры представляют собой конденсированные ФС (рисунок 11 а) с точечными включениями кальциевых кристаллов (рисунок 11 б). 20 а б Рисунок 11 – СЭМ-изображения осадков вин типа мадеры: а – конденсированные ФС; б – конденсированные ФС с точечными включениями кальциевых кристаллов 3.4 Разработка технологических приемов стабилизации вина типа мадеры с применением активированных форм бентонитов Тарасовского месторождения. Исследована целесообразность осветления и стабилизации вина типа мадеры с применением суспензий природного и активированного (кислотой) бентонита Тарасовского месторождения. Установлено, что образовавшийся в результате кислотной активации кремнезем является аморфным. В ходе замещения обменных ионов металлов на ионы Н+, поверхность бентонита приобретает кислые свойства и активно взаимодействует с противоионами вина, в том числе катионами металлов. Изменения в структуре бентонита при его кислотной модификации подтверждаются данными СЭМ (рисунок 12): увеличилась величина пористости с 52 до 61 %. удельной поверхности бентонита с 16 до 46 м2/г за счёт формирования мелкопористой структуры; средний радиус с 59 до 33 нм. Установлено, что применение активированного монтмориллонита способствует достижению розливостойкости вина типа мадеры при меньших (на 30-50%) технологических дозировках сорбентов, при этом уменьшается количество безвозвратных потерь вина на 24 дал с 1000 дал и сокращается объем клеевых осадков в 1,8 раза. 21 Рисунок 12 – СЭМ-изображения модифицированного бентонита: На основании результатов исследований разработан алгоритм экспрессметода контроля реологических и физико-химических характеристик бентонита. 3.5 Совершенствование технологии производства вина типа мадеры с использованием экстрактов древесины дуба. На основании комплекса проведенных исследований предложена усовершенствованная технология производства вина типа мадеры (рисунок 13) с использованием экстракта древесины дуба. Рисунок 13 – Усовершенствованная технологическая схема производства ликерного вина типа мадеры: 1 – мойка клёпки, 2 – сушка клёпки; 3 – измельчение клёпки; 4 – емкости для компонентов купажа; 5 – емкость для экстракта; 6 – насосы; 7 – установка мадеризации; 8 – кислород; 9 – резервуар с дубовым экстрактом; 10 – фильтр; 11 – резервуар с дубовым экстрактом отфильтрованным; 12 – купажер для мадеры; 13 – установка для охлаждения; 15 – резервуар для оклейки; 16 – реактор для бентонита; 17 – резервуар для хранения виноматериалов 22 Схема включает: блок производства экстрактов: мойка клёпки (1), ее сушка (2), измельчение (3); подготовка смеси винного спирта с вином (5), экстрагирование клепки в термокислородных условиях; блок производства мадеры: купажирование полученного экстракта с сухим виноматериалом (12), мадеризация его в установке 13 и блок стабилизации продукта с применением активированного бентонита Тарасовского месторождения. 3.6 Разработка технической документации и апробация технологии производства экстракта и вина типа мадеры в производственных условиях. Разработана технологическая инструкция ТИ 9170-816-004044010712 на производство виноградного виноматериала и вина типа мадеры «Летний день» с использованием экстрактов древесины дуба, полученных путем термолиза клепки. Технология получения экстракта апробирована в производственных условиях ООО «Диалог», г. Горячий Ключ, Краснодарский край. Технология производства вина типа мадеры апробирована на МУП винсовхозе «Дружба» (Дагестан) с экономическим эффектом 53560 руб/1000 дал готовой продукции. ВЫВОДЫ 1. Усовершенствованы технологические приемы производства вина типа мадеры с использованием экстрактов древесины дуба, полученных из клёпки, обработанной путём термолиза с последующей термокислородной выдержкой экстракта. Установлено, что при внесении дубового экстракта продолжительность мадеризации сокращается до 45 суток, чем достигается ускорении технологии, уменьшаются потери виноматериала и винного спирта при спиртовании. 2. Обоснован и разработан способ получения экстракта древесины дуба с использованием клёпки, обработанной СВЧ-излучением или путем термолиза при температуре 180оС в течение 120 минут с последующим экстрагированием в термокислородных условиях, при этом в качестве экстрагента применяют смесь столового сухого виноматериала и винного спирта. Технология производ- 23 ства экстракта апробирована в производственных условиях ООО «Диалог», г. Горячий Ключ. 3. Установлено, что массовая концентрация фенольных соединений (преимущественно конденсированные формы) в экстрактах древесины дуба варьирует в пределах 4500–8000 мг/дм3, ароматических альдегидов 50–280 мг/дм3 и ароматических кислот 15–20 мг/дм3 в зависимости от параметров и режимов обработки клёпки с последующей выдержкой экстракта, что обеспечивает необходимые условия для мадеризации виноматериалов. 4. Показано, что термолиз древесины дуба обеспечивает накопление в экстракте наибольших концентраций сиреневого, синапового и кониферилового альдегидов – до 73, 51 и 33 мг/дм3 соответственно; ванилинового – до 32 мг/дм3. Термокислородная обработка экстрактов способствует увеличению концентрации сложных эфиров в 3–4 раза, что приводит к ускорению типизации ликерных вин типа мадеры. 5. Установлено, что внесение экстракта в мадерные виноматериалы приводит к увеличению концентраций фурфурола, ацетальдегида – на 5–7%, сложных эфиров – на 11–12%, высших спиртов – на 10–13%, ароматических альдегидов, формирующих характерный мадерный тон: сиреневого – на 15,4%, ванилинового – в 4 раза и образованию синапового и кониферилового альдегидов. 6. Впервые показано, что наименьшую величину антиоксидантной активности (100–150 мг/дм3) имели варианты мадеры, произведенные с использованием экстракта древесины дуба, полученного из термически обработанной клепки, что свидетельствует об ускорении процессов окисления и типизации. 7. Разработан экспресс-метод контроля реологических и физико-химических характеристик бентонита и его осадков после осветления методом СЭМ. Осуществление контроля в трёх точках технологического процесса обеспечивает получение расчётного экономического эффекта 51,4 тыс. руб./ год. 8. Разработана технологическая инструкция ТИ 9170-816-00404401-0712 на производство виноградного виноматериала и вина типа мадеры «Летний 24 день» с использованием экстракта древесины дуба, полученного путем термолиза клепки. Установлено, что при использовании дубового экстракта при мадеризации сокращаются на 0,03% потери виноматериала и на 0,05% – винного спирта. Технология апробирована и внедрена на МУП винсовхоз «Дружба», республика Дагестан. Ожидаемый экономический эффект от внедрения технологии составит 53560 руб/1000 дал готовой продукции. Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Патент РФ на полезную модель №34502. Чанок для выдержки и фасовки алкогольных напитков / Кухалейшвили С.А., Андреева В.Е. Опубл. 2003, БИ № 34. 2. Андреева В.Е. Оптимизация параметров внутренней поверхности деревянной тары при выдержке винодельческой продукции / В.Е. Андреева, П.Г. Колпахчьян // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2004. – № 2. – С. 43–36. 3. Андреева В.Е. Перспективы применения бентонитов Тарасовского месторождения (Рост. область) в винодельческой промышленности / В.Е. Андреева, А.П. Савостьянов, С.А. Кухайлешвили // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2004. – № 4. – С. 37–39. 4. Патент РФ на изобретение №2265045. Способ производства крепких виноградных вин / Кухалейшвили С.А., Андреева В.Е. Опубл. 27.01.2005, БИ № 33. 5. Ильчибаева И.Б. Исследование возможности создания электрохимического метода прогнозирования стабильности белых вин к окислительным покоричневениям / И.Б. Ильчибаева, Т.П. Евсина, В.М. Жиров, В.Е. Андреева // Хранение и переработка сельхозсырья. – 2007. – № 10. – С. 15– 18. 6. Андреева В.Е. Купаж, обогащенный экстрактивными и фенольными веществами древесины дуба, для вин типа мадеры / В.Е. Андреева, Н.М. Агеева // «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития 2009»: Сб. науч. трудов ин-т мор. флота Украины. – Одесса: Черноморье, 2009. – Т. 3: Технические науки. – С. 9–10. 25 7. Андреева В.Е. Возможности использования бентонита Тарасовского месторождения (Рост. область) в винодельческой промышленности / В.Е. Андреева // «Природные минеральные сорбенты Юга России и перспективы их использования»: Матер. Всерос. научн. конф. – Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ, 2009. – С. 106–113. 8. Андреева В.Е. Режимы активации дубовой клепки и накопление ароматических компонентов в экстрактах из нее / В.Е. Андреева, Н.М. Агеева // Высокоточные технологии производства, хранения и переработки винограда: науч. тр. – Краснодар: ГНУ Северо-Кавказский зональный НИИ садоводства и виноградарства Россельхозакадемии, 2010. – Т. II. – С. 137–142. 9. Андреева В.Е. Математическое планирование параметров купажной смеси, обогащенной экстрактивными и фенольными веществами древесины дуба / В.Е. Андреева, Н.М. Агеева // Известия вузов. Пищевая технология. – 2010. – № 2–3 – С. 54–56. 10. Андреева В.Е. Применение методов электронной микроскопии для исследования осадков в винах / В.Е. Андреева // XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел. РЭМ-2011 г. Тез. докл. – Черноголовка 2011. – С. 223. 11. Андреева В.Е. Экспресс-метод сканирующей электронной микроскопии для идентификации веществ, вызывающих коллоидные помутнения вин [Электронный ресурс] / В.Е. Андреева, Н.М. Агеева, // Плодоводство и виноградарство Юга России: темат. сетевой электрон. науч. журнал / Сев.-Кавк. зон. исслед. ин-т садоводства и виноградарства Россельхозакадемии. – Краснодар: СКЗНИИСиВ, 2012. – Вып. 13. – № 01. – 7 с. – URL: http://www.journal.ku-bansad.ru/pdf/12/01/13.pdf 12. Андреева В.Е. Исследование осадков мадеры с применением метода электронной микроскопии / В.Е. Андреева, Н.М Агеева // Виноделие и виноградарство. – 2012. – № 5. – С. 22–23. 26 ______________________________________________________________ Подписано в печать 18.04.2013. Формат 60х84 1/16 Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 848 Отпечатано в ООО «Издательский Дом-Юг» 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корп. «В», оф. В-120, тел. 8-918-41-50-571, e-mail: olfomenko@yandex.ru
