Н 2
реклама
Тема 6. Газификация твёрдого топлива 1.1 Понятие газификации и основные методы Прямое сжигание угля представляет собой процесс полного окисления, сопровождающийся выделением большого количества тепловой энергии, а также дымовых газов: твёрдых отходов, оксидов азота (NOx), оксидов серы (SO2) и двуокиси углерода (CO2), большинство из которых представляет опасность для окружающей среды.Сжигание угля оказывает значительное негативное влияние на экологию, при этом контроль за выбросами и улавливание CO2 реализовать на практике крайне сложно. Постоянный рост цен на нефть и газ во всём мире обусловил интерес к альтернативным технологиям использования энергоресурсов, таким как конверсия природного газа в жидкие топлива (GTL) и газификация. Газификация угля - одна из старейших промышленных технологий. Согласно истории первое сообщение о получении горючего газа из древесного угля сделал в 1609 г. Джон Ван Хель-монт из Брюсселя. Первый патент на способ газификации угля был выдан в 1788 г. Роберту Гарднеру. А в 1792 г. инженер Вильям Мэрдок, работавший у знаменитого изобретателя парового двигателя Джеймса Уатта, изготовил первый газификатор и начал использовать угольный газ для освещения. В 1807 г. в Лондоне, а в 1815 г. в Балтиморе (США) на улицах зажглись первые газовые фонари. Уже через 10-20 лет многие крупные города Европы и Америки имели газовое освещение. Но наивысшего расцвета технология газификации достигла к середине XX века. В 1925 г. только в США около 12 тыс. установок перерабатывали в газ до 25 млн т угля в год. В СССР в конце 50-х годов прошлого века производилось около 35 млрд м3 газа из угля. Однако уже в 1960-е годы природный газ и нефть существенно потеснили уголь, и углегазовая промышленность была разрушена в считанные годы. Отрезвление от наступившей эйфории пришло во время первого нефтяного кризиса начала 70-х годов XX века. Тогда с целью укрепления энергетической независимости в США была принята программа с Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 1 многомиллиардным бюджетом по развитию нового поколения угольных технологий. За ними последовали и многие другие страны. Но последующее снижение цен на нефть ослабило остроту ситуации, и эти работы были отодвинуты на второй план. Однако первый кризис дал серьезный толчок развитию новых технологий газификации, и некоторые из них удалось даже реализовать в промышленном масштабе. Несмотря на глобальное лидерство нефти и газа как первичных источников энергии, уголь попрежнему занимает очень прочные позиции. В XXI веке роль угля в энергетическом балансе большинства стран будет возрастать. Газификация представляет собой процесс частичного окисления, в результате которого уголь, низкокачественный бурый уголь, древесина, нефтяные остатки и другие горючие отходы преобразуются в синтез-газ. Синтез-газ — это уникальное сырьё для получения множества экологически чистых и дорогостоящих продуктов, таких как моторные топлива, различные удобрения, синтетический природный газ, водород, метанол и более сотни других различных продуктов. При высокотемпературной обработке твердого топлива в среде кислорода воздуха, водяного пара, диоксида углерода и водорода органические составляющие топлива нацело превращаются в газообразные продукты. Основные направления газификации угля и состава продуктов приведены на рисунке . Уголь Газификация Газификация Газификация Газификация смесью СО2 Н2 смесью Н2 О и О 2 воздуха и Н2О СО2 Синтез-газ Монооксид Метан и Топливный СО и Н2 углерода другие газ углеводороды Рис 1. Основные способы газификации угля и основные продукты газификации Газификация – есть термохимический процесс переработки твердого топлива путем взаимодействия его с кислородом, водяными парами и другими газифицирующими агентами с целью превращения топлива в горючий газ (смесь CO, H2 и др.), Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 2 предназначенный для последующего сжигания (энергетический и бытовой газ) или для технологических процессов (технологический газ). Общеизвестны достоинства газообразного топлива: оно хорошо приспособлено к транспортированию на большие расстояния, при горении не оставляет золы, не выделяет копоти и больших объёмов дымовых газов, процесс сжигания газа легко автоматизировать, температура пламени, как правило, значительно выше аналогичного показателя, получаемого при непосредственном сжигании конденсированных топлив. Кроме того, искусственные горючие газы являются ценным сырьём для химической промышленности (синтез аммиака, производство искусственных жидких топлив, масел, смазок и др.). В качестве сырья для газификации могут выступать практически все углеродсодержащие материалы природного и техногенного происхождения, в частности: горючие ископаемые (каустобиолиты); биомасса, в т.ч. специально выращиваемая фитомасса углеродсодержащие отходы производства и потребления, включая бытовые и коммунальные отходы, в т.ч. иловые осадки канализационных и сточных вод. При этом специально выращенная фитомасса и отходы различного происхождения относятся к возобновляемым источникам энергии. Процессы, в которых образуются смеси продуктов газификации, очень разнообразны и составляют сложную систему последовательно-параллельных обратимых и необратимых реакций, среди которых есть экзо- и эндотермические. Для предварительной оценки состава продуктов газификации используют понятия "идеальных" генераторных газов, условно считая, что необратимой конверсии подвергается чистый углерод воздушный газ 2С + О2 + 3,76N2 водяной газ С + Н2О 2CO + 3,76N2 + 219 кДж/моль СО + Н2 -133 кДж/моль полуводяной газ 3,65C + O2 + 1,65H2O + 3,76N2 оксиводяной газ 3,65С + О2 + 1,65Н2О 3,65CO + 1,65H2 + 3,76N2 3,65СО + 1,65Н2. Соотношение между количествами кислорода и воды для газификации выбрано таким, чтобы две последние реакции протекали в автотермическом режиме, т. е. поглощение тепла при образовании водяного газа компенсировалось его выделением при окислении углерода. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 3 Выход газа, его состав и теплота сгорания изменяются в зависимости от используемого дутья (табл. 6.1). Таблица 6.1. Составы и выходы «идеальных» генераторных газов Газ Воздушный Водяной Полуводяной Оксиводяной Состав газа, % (об.) CO 34,7 50 40,3 68,9 H2 – 50 18,2 31,1 N2 65,3 – 41,5 – Выход газа, м3/кг Теплота сгорания газа, МДж/м3 К.п.д. 5,39 17,77 4,63 2,71 4,4 11,77 7,08 12,15 72,2 100,0 100,0 100,0 Для сопоставления составов и свойств газов газификации делаются допущения: 1) газовая смесь состоит только из горючих компонентов (единственный возможный балласт - азот воздуха); 2) газифицируется чистый углерод; 3) не учитываются потери тепла. Газы, отвечающие этим допущениям, называются «идеальными» генераторными газами. Получаемые на практике генераторные газы отличаются по выходу и составу от «идеальных». Так как: 1) Уголь нельзя считать чистым углеродом, поэтому выход горючих компонентов в расчёте на 1 кг органической массы угля всегда значительно меньше. Особенно это характерно для молодых углей (в них содержится большое количество кислорода), и тем более для торфа. 2) В генераторных газах всегда содержится СО2. Химическое равновесие в газогенераторах не достигается, поэтому содержание СО2 всегда превышает равновесную концентрацию. 3) В зоне подготовки угля образуются пары воды и летучие продукты термического разложения, которые попадают в состав газа. Кроме того, в любом газе содержится N2, что снижает реальную теплоту сгорания газа. Кроме газификации твёрдых горючих ископаемых в газогенераторах возможна подземная газификация, а также газификация различных органических отходов. Перспективным направлением технологической переработки ТГИ является их неполное окисление с получением СО в процессе подземной газификации. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 4 При взаимодействии ТГИ с водяным паром кроме рассматриваемых реакций получаются алифатические углеводороды или кислородсодержащие органические соединения. Реакции синтеза протекают в широком диапазоне температур до 3500С по суммарному уравнению: 3CO+H2O xCH2 (CH2)x + 2CO2 CnHm В качестве катализаторов при синтезе применяются металлы VIII группы периодической системы в основном Fе,Со, Ni. Образующиеся продукты - парафиновые и олефиновые углеводороды. Число атомов углерода от 23 до 25. Ароматические углеводороды отсутствуют в их составе, а нафтены составляют незначительные количества (0,4÷1,5 %). Углеводороды используются для синтеза различных веществ. По цели газификацию различают: 1. Получение газа заданной теплоты сгорания 2. Получение газа заданного состава для синтеза химических продуктов. Наибольшей теплотой сгорания обладает СН4, затем Н2 – поэтому для первой цели необходимо увеличивать содержание этих компонентов в получаемых газах – использование в качестве топлив. Количество СН4 зависит от вида топлива, его химической зрелости. Чем моложе топливо, тем выше содержание СН4 в продуктах газификации. В газах, которые используются для синтеза, нежелательно присутствие СН4, следовательно, в качестве сырья для производства синтез-газа используются более зрелые ТГИ. Процесс газификации зависит от многих факторов, влияющих на состав получаемого газа и его теплоту сгорания. В связи с этим до сих пор отсутствует единая общепринятая классификация методов осуществления процесса газификации. Мы рассмотрим один из возможных вариантов классификации. 1.2 Классификация процессов газификации твёрдых горючих ископаемых Процессы газификации можно классифицировать по следующим признакам: 1) По теплоте сгорания получаемых газов (в МДж/м3): а) с низкой (4,18-6,70); б) средней (6,70-18,80); в) высокой (31-40) теплотой сгорания; 2) По назначению газов: Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 5 а) для энергетических (непосредственное сжигание); б) технологических (синтезы, производство Н2, технического углерода) целей. 3) По типу дутья (воздушное, паровоздушное, кислородное). Выбор типа дутья определяется назначением газа. Если целью является получение газа с высокой теплотой сгорания Q для транспортирования, то следует использовать парокислородное дутьё, т. к. в этом случае в газе отсутствует балласт. Воздушное и паровоздушное дутьё целесообразно применять в тех случаях, когда газ перерабатывают непосредственно вблизи от газогенераторного цеха для нагрева котлов или сжигания в газовых турбинах. Паровое дутьё рационально использовать, когда требуется получить водяной газ – сырьё для производства Н2, жидких и газообразных топлив и химических продуктов. 4) По давлению газификации. Большинство современных технологических процессов основаны на применении газификации под давлением до 6-8 МПа. 5) По температуре. Повышение температуры газификации увеличивает скорость реакций и уменьшаем образование побочных продуктов а) низкотемпературная (до 800 ºС) б) среднетемпературная (800-1300 ºС) в) высокотемпературная (выше 1300 ºС) На практике подвергают газификации угли с достаточно большим содержанием гетероатомов, в частности бурые и низкометаморфизированные марки каменных, при температурах 1000-1400 °С. Считается, что в этих условиях реакциям газификации предшествует пиролиз угля с выделением летучих веществ и образованием твердого обуглероженного остатка (кокса). Газифицирующие агенты реагируют затем с газообразными продуктами пиролиза и частицами кокса. Большая часть этих реакций обратима, за исключением окислительных реакций с участием молекулярного кислорода. В связи с очень большим количеством возможных реакций, при рассмотрении состава продуктов газификации, в реальной системе прибегают к некоторым упрощениям. Предполагается, что за время пребывания частицы в реакторе (газогенераторе) успевает установиться равновесие газофазных реакций. Время газификации частиц кокса определяется временем его пребывания в газогенераторе. На практике обычно упрощенным методом оценивают состав генераторного газа по известному составу угля и дутья (исходных газообразных веществ) при соответствующей температуре газификации. При этом считается, что окислитель расходуется почти мгновенно по сравнению с его временем пребывания в аппарате, и практически весь углерод переходит в газообразные соединения. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 6 1.2 Газификация твёрдых горючих ископаемых Для превращения твердого топлива в газообразное применяют специальные аппараты – газогенераторы. Рис.2 Схема прямого газогенераторного процесса http://energy- sources.org/wiki:Gorizontalnii.jpg Преимущество прямого процесса - простота исполнения, недостаток - большое содержание влаги и смол, данный недостаток можно устранить, используя очищенное топливо древесный уголь или кокс Рис.3 Схема обратного газогенераторного процесса Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 7 Обратный процесс имеет самое меньшее содержание смол, потому что газ разложения топлива проходит самую высокотемпературную зону «окисления», что приводит его к практически полному разложению, на практике исполняется немного сложнее, чем прямой. Рис.4. Схема горизонтального газогенераторного процесса Рис. 5. Схема работы слоевого газогенератора: Топливо поступает сверху в загрузочное устройство. Снизу через зазоры в колосниковой решетке подают воздух и водяной пар. В нижней части слоя, расположенной над зоной шлака и золы, происходит сгорание топлива. Так как в этой зоне расходуется в основном весь кислород, она называется кислородной. Слой шлака и золы, примыкающие к колосниковой решетке, играют роль засыпки, выравнивающей распределение дутья (воздуха и водяного пара). Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 8 Продукты горения углерода, содержащие в большом количестве CO2 и в меньшем СО, поступают в зону газификациии. Здесь двуокись углерода, а также водяной пар вступают в химические реакции с углеродом топлива, раскаленного за счет тепла, выделившегося в кислородной зоне. Следует заметить, что эти процессы начинаются и в кислородной зоне. В результате реакций СО2 и Н2О с углеродом топлива образуются горючие газы – СО, Н2, к которым подмешивается негорючий балласт – азот (из воздуха), неразложенная часть СО2 и водяной пар. Образующаяся смесь газов идет вверх через слой топлива и нагревает его своим («физическим») теплом. Топливо, нагретое без доступа кислорода, претерпевает сложное видоизменение своей внутренней структуры в процессе полукоксования (зона сухой перегонки ). За счет оставшегося тепла в верхней части слоя топливо подсушивается и к газам присоединяются водяные пары в зоне сушки . В результате сухой перегонки из топлива выделяются летучие, т.е. газообразные продукты, содержащие СО, СО2, Н2, СН4 (метан), непредельные и другие углеводороды, а также пары жидких продуктов – смолы и внутренней (так называемой пирогенетической) влаги. Само топливо при этом превращается в твердый продукт, состоящий из углерода и минеральных примесей (золы), называемый коксом или (при большом остаточном выходе летучих) полукоксом. Таким образом, топливо из зоны сухой перегонки в зону восстановления и далее в кислородную зону поступает в виде кокса или полукокса. Образующийся генераторный газ, к которому в верхней части слоя топлива подмешиваются летучие, содержащие газообразные углеводороды, смоляные и водяные пары – отводится через газоотводящий патрубок. Негорючие твердые остатки в виде шлака удаляются с колосниковой решетки в ванну с водяным затвором. Первичные реакции происходят с кислородом С + О2 = СО2 + 394,4 МДж/кмоль·С (1) 2С + О2 = 2СО + 218,8 МДж/кмоль·С (2) Образуется диоксид углерода в восстановительной зоне восстановлением новыми порциями углерода в СО СО2 + С = 2СО - 175,6 МДж/кмоль·С (3) Если вместе с воздухом в генератор подают ещё и водяной пар, то в восстановительной зоне дополнительно протекают реакции С + Н2О = СО + Н2 - 132,6 МДж/кмоль·С (4) Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 9 С + 2Н2О = СО + 2Н2 - 89,5 МДж/кмоль·С (5) С + 2Н2 > СН4 (6) В газовой зоне возможны и другие реакции СО + Н2О = СО2 + Н2 + 43,1 МДж/кмоль·С (7) СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + 203,7 МДж/кмоль·С (8), которые в условиях процесса подвергается термическому распаду СН4 = С + 2Н2 – 71,1 МДж/кмоль·С (9) Сочетание всех реакций и определяет состав образующегося газа, который изменяется по высоте газогенератора. После окислительной и восстановительной зон, называемых вместе зоной газификации, выходят горючие газы при температуре 800-900 ºС. Они нагревают уголь, который подвергается пиролизу. Эту зону называют зоной пиролиза или зоной полукоксования. Выходящие из этой зоны газы подогревают уголь в зоне сушки. Эти две зоны образуют зону подготовки топлива. Таким образом, при слоевой газификации сочетается термическая переработка топлива и собственно газификация полукокса или кокса, полученного в зоне подготовки, содержит не только компоненты, образовавшиеся в процессе газификации, но и продукты пиролиза ТГИ (газ пиролиза, пары смолы, водяной пар). Из выше сказанного следует, что газификация представляет собой сложное сочетание гетерогенных и гомогенных процессов. Причём возможно и последовательное, и параллельное протекание этих реакций. Рис 6. Схема установки для получения газа из твёрдых горючих ископаемых Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 10 1 - газогенератор; 2 - стояк охладительной ступени; 3 - коллектор сырого газа; 4 газопровод с электрическим фильтрам; 5 - электрофильтр; 6 - газопровод к скрубберам; 7 — трехступенчатый скруббер; 8 - коллектор очищенного газа; 9 - газодувка; 10 — каплеуловитель; 11 - газопровод к потребителю; 12 - воздушный вентилятор; 13 воздухопровод к газогенераторам; 14 - паровая магистраль низкого давления; 15 — паросборник; 16 - смеситель пара и воздуха. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 11 1.3 . Теоретические основы процесса http://www.b-n-w.ru/pechi.php?wr=229 Механизм процесса газификации до сих пор не выяснен до конца. Первой стадией взаимодействия кислорода и углерода в зоне горения считают образование поверхностного углерод-кислородного адсорбированного комплекса; вопрос о том, что является первичным продуктом взаимодействия водяного пара с раскаленным коксом является предметом дискуссии. В газогенераторе протекает ряд экзо- и эндотермических реакций. Равновесие реакций (1) и (2) смещены в сторону образования СО и СО2. Равновесие эндотермических реакций (3)–(5) при повышении температуры смещены в сторону образования соответственно СО и Н2, но равновесный выход указанных продуктов уменьшается при повышении давления. Равновесие экзотермической реакции (7) сдвинуто в сторону образования исходных продуктов при температурах выше 1000 ºС и не зависит от давления. Образование метана по реакции (8) более вероятно при повышении давления газификации. Термодинамические расчёты позволяют определить равновесные состава газов в зависимости от температуры и давления газификации. Однако использовать результаты Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 12 этих расчётов для предсказания реального состава газов трудно из-за значительных различий в скоростях реакций и влияния на процесс различных технологических параметров. Скорость реакции газификации лимитируется скоростями: 1) химических превращений в газовой фазе; 2) на поверхности твердой фазы; 3) диффузии. При температурах 700-800 ºС процесс газификации тормозится преимущественно химической реакцией, а при температуре выше 900 ºС – преимущественно диффузией. В реальных условиях суммарный процесс газификации протекает в промежуточной области, и скорость его зависит от кинетических и диффузионных факторов. Получаемые в процессе газификации генераторные газы характеризуются наличием (в различных пропорциях) одних и тех же компонентов – СО, СО2, Н2 и СН4. Однако реакции, по которым они могут быть получены разнообразны, а их механизм до настоящего времени точно не установлен. Выше рассмотренные процессы могут быть записаны в виде следующих обобщенных уравнений: nC +O2 mC + H2O (2n-1)CO + (2-n) CO2 (2m-1)CO+ (1-m)CO2 + H2 Числовые значения коэффициентов n и m, характеризующие соотношение количеств СО и СО2 в продуктах реакции зависят от условий проведения процесса и находятся следующим образом: По мнению ряда исследователей, большое число реакций является излишним для расчёта равновесного состава газа с точностью, достаточной для практических целей, и можно ограничиться лишь следующими из них. (3) (6) (7) Рассмотрим условия равновесия основных реакций, определяющих состав газа при газификации твёрдых топлив. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 13 Например для реакции (3) эти данные известны в литературе, как кривые Будара (рис. 6.5). Рис. 6.5. Зависимость выхода СО и СО2 от температуры коксования (кривые «Будара»). Как видно из рисунка, в соответствии с тем, что рассматриваемый процесс является эндотермическим, по мере увеличения температуры в получаемом газе нарастает концентрация конечного продукта (СО) и уменьшается содержание исходного вещества (СО2). В интервале 950-1000 ºС равновесие практически полностью смещено вправо, а при 400-450 ºС – влево. Реакции (6) и (7) экзотермичны, поэтому для них увеличение температуры приводит к уменьшению выхода продуктов. Изменение давления по разному сказывается на протекание рассматриваемых реакций. Процесс (3) идёт с увеличением объёма, поэтому при повышении Р равновесие должно сдвигаться в сторону исходного вещества (СО2) и должно уменьшать содержание СО в конечном газе. Реакция (6), напротив идёт с уменьшением объёма, поэтому для неё увеличение Р благоприятно, т. к. приводит к увеличению равновесного выхода метана. В реакции (7) объём реагирующих веществ не изменяется. Поэтому состав равновесной смеси не зависит от давления. На практике часто бывает необходимо определить, не проводя эксперимент, состав газа при разных температурах, давлении и составе дутья. Эта задача решается путём расчёта равновесия системы. Для нахождения состава газа, содержащего пять компонентов (СО, СО2, Н2, СН4 и Н2О), являющихся неизвестными, составляют 5 независимых уравнений. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 14 1.4 . Факторы интенсификации процесса газификации. Процесс газификации интенсифицируют путем повышения температуры, увеличением давления (что позволяет значительно увеличить парциальные давления реагирующих веществ), а так же увеличения скорости дутья, концентрации О2 в дутье или развития реакционной поверхности. Для приближения процесса газификации к кинетической области используют тонко измельчённый уголь и ведут процессы при высоких скоростях газовых потоков. Спекаемость топлива. Спекаемость углей интенсифицируется при быстром нагревании и повышенном давлении, но замедляется под действием О2 и СО2. Спекаемость – нежелательное явление, и для её устранения при проведении газификации в плотном слое применяют различные перемешивающие устройства, поддерживающие слой в разрыхленном состоянии. Кроме того, иногда топливо предварительно обрабатывают кислородсодержащими газовыми смесями при температурах и концетрациях кислорода,не достаточных для воспламенения. Шлакообразующая способность топлива – свойство его минеральной части превращаться в прочную спекающююся или сплавленную массу (шлак) под действием высоких температур и газовой среды. Обычно шлак появляется в газогенераторе при нарушении режима. Он отличается от золы топлива физическим состоянием и химическим составом помимо минеральной части в шлаке содержится некоторое количество не прореагировавшего углерода. Шлакообразующую способность топлива принято характеризовать температурой плавления золы, но этот показатель недостаточно надёжен. Золу классифицируют по температуре плавления (0 С)): ниже 1200 – легкоплавкая 1200-1350 – среднеплавкая выше 1350 – тугоплавкая Tемпература плавления золы зависит от её состава (карбонаты – СаСО3, MgCO3, FeCO3, сульфаты – FeSO4, CaSO4, Na2SO4, сульфид железа – FeS2, кремнезём – SiO2, а также оксиды – AI2O3, СаО, Na2O и К2О). Для характеристики степени тугоплавкости золы углей по её составу пользуются следующим соотношением: чем выше это соотношение, тем выше температура плавления золы и тем меньше шлакообразующая способность. Зольность топлива существенно влияет на конструкцию газогенератора и эффективность его работы. Поскольку необходимо затрачивать тепло на нагрев, разложение, Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 15 ошлаковывание минеральных примесей. Кроме того, увеличиваются затраты на удаление золы, шлаков. Поэтому при любом способе осуществления процесса желательно перерабатывать топливо с минимальной зольностью. 1. 5 Производство продуктов из газов газификации Характеристика производства различных продуктов на основе газов, получаемых при газификации твердых горючих ископаемых дана в табл. 6.3. Таблица 6.3. Продукты, получаемые на основе газов газификации Процесс Продукт Состав исходного газа, % (об.) Расход на 1т конечного продукта, м3 Синтез аммиака Аммиак Синтез метанола Метанол Оксосинтез Альдегиды, спирты Жидкие углеводороды 75 Н2, 25 N2 67 Н2, 33 СО 50 Н2, 50 СО 33 Н2, 67 СО или 67 Н2, 33 СО 33 Н2, 67 СО 2050 Н2 + 658 N2 1650 Н2 + 825 СО 600 Н2 + 600 СО 2000 Н2 + 4000 СО или 4000 Н2 + 2000 СО 225 Н2 + 450 СО 100 % 500 Н2 0,02 100 Н2 2070 Н2 0,27 100 Н2 1620 Н2 0,16 Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу Прямое восстановление железа Гидрокрекинг вакуумного дистиллята нефти Гидрирование каменного угля Гидрирование бурого угля Железная губка (92 % Fe) Бензин Жидкие углеводороды То же Затраты твердого топлива на 1 т конечного продукта, т у.т. 1,40 1,50 0,88 3,85 0,45 1.5 Синтезы на основе оксидов углерода и водорода Синтезы на основе оксидов углерода и водорода дают возможность из простейших газов (СО, СО2 и Н2) получать множество продуктов: углеводороды – от метана до твёрдых Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 16 высокоплавких парафинов (мол.массы 8000 до 40000 и температуре плавления 130-150 ºС); спирты – от метанола до эйкозанола и выше карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кетоны. Потребность в этих продуктах исчисляется сотнями тысяч и миллионами тонн в год. В настоящее время химия и технология процессов на основе СО, СО2 и Н2 развивается по двум основным направлениям: 1) создание новых высокоселективных и активных катализаторов для синтеза индивидуальных химических соединений и высококачественных моторных топлив; 2) совершенствование технологии превращения оксидов углерода и Н2 на уже созданных катализаторах. Основными промышленными процессами, в которых используются синтез-газ как исходное сырьё, являются производства метанола, высших спиртов методом оксосинтеза. Практически из любого топлива: твёрдого, жидкого или газообразного – при газификации с водяным паром и кислородом можно получить смесь водорода и СО. Соотношение СО:Н2О можно изменять в любых необходимых пределах, выбирая условия газификации топлива или конверсии СО. Что привлекает исследователей к синтезам из СО и Н2? 1) применение в качестве сырья газовой смеси, состав которой зависит от природы исходного ТГИ; 2) возможность перевести в эту смесь большую часть углерода, содержащегося в топливе; 3) высокая реакционная способность СО. Ещё в 1908 г. Е.И. Орлов получил этилен при взаимодействии СО и Н2 в присутствии NiPd- катализатора, в 1913 г. из СО и Н2 на Fe- кt - метанол и другие кислородсодержащие соединения. В 1922-1924 г.г. были пущены первые промышленные установки синтеза метанола. В 1922-26 г.г. Фишер и Тропш разработали технологический процесс синтеза углеводородов из СО и Н2. В 1934 г. Фирма Ruhrchemie – 1-ая опытная установка синтеза углеводородов. Синтезы органических соединений из СО и Н2 являются каталитическими процессами; катализаторами являются металлы, способные к образованию хемосорбционной связи с СО и Н2. Наиболее распространены две группы катализаторов: Со и Ni; Fe-Cu. Самым существенным недостатком этого процесса является невысокая селективность. Поэтому работы в этой области направлены на повышение селективности процесса с целью получения высококачественного сырья для химической промышленности. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 17 1.5.1. Синтезы на основе СО и Н2 Основная задача разработка более эффективных катализаторов, дающих высокий выход углеводородов изо-строения и углеводородов с высокой температурой плавления (75-80 ºС). Особое место занимают катализаторы для синтеза олефинов С2-С4. Синтезы углеводородов из СО и Н2 – гетерогенно-каталитический процесс, протекающий с большим выделением тепла. В зависимости от катализатора процесс проводят при атмосферном и повышенном давлениях в интервале температур 160-375 ºС. Теоретические основы процесса. Суммарно процессы синтеза может быть представлены в виде следующих реакций: для кобальтовых и никелевых катализаторов nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O CnH2n + H2 → CnH2n+2 для железных катализаторов 2nCO + 2nH2 → CnH2n + nCO2 CnH2n + H2 → CnH2n+2 Состав исходного Си-газа очень сильно влияет на состав продуктов. При использовании Fе-катализатора и меньшим количестве Н2 в газовой фазе можно получать продукты с большим содержанием олефинов. 1) Первой стадией синтеза является одновременная хемосорбция СО и Н2 на катализаторе. Её можно представить как комплекс сложных параллельных и последовательно протекающих реакций. 2) Образование первичного комплекса, приводящее к ослаблению связи С-О, что отличает образование первичного комплекса при взаимодействии СО и Н2 и образованию связи СН. 3) С этого первичного комплекса и начинается образование углеводородной цепочки. Рост цепи происходит путем конденсации и полимеризации. 4) Обрыв цепи за счет гидрирования или при взаимодействии растущей цепи с молекулами продуктов синтеза и затем десорбции с поверхности. При этом может существовать два основных поверхностных соединения, содержащих и не содержащих кислород. Механизмы могут быть различны. В результате первичными продуктами синтеза могут быть различные углеводороды, спирты и альдегиды. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 18 Различие стехиометрических уравнений реакции на катализаторах группы кобальта и Feкt объясняется тем, что на Fе-катализаторе кроме основной реакции CO + 2H2 →[-CnH2n-] + H2O идут реакции конверсии СО. CO + H2O →CO2 + H2 -ΔH= -39.8 кДж/ моль , и суммарный процесс описывается стехиометрическим уравнением 2CO + H2 →[-CH2-] + СO2 Стехиометрический выход углеводородов по этой реакции составляет 208,5 г/м3 смеси СО и Н2. Возможно образование углеводородов и при гидрировании СО2: CO2 + 3H2 →[-CH2-]n + 2H2O -ΔH= -125.2 кДж/ моль Стехиометрический максимальный выход углеводородов составляет 156,25 г/м3 смеси СО и Н2. Нежелательным побочным процессом является гидрирование СО до СН4. CO + 3H2 →CH4 + H2O 2CO + 2H2 →CH4 + CO2 -ΔH0= -214.8 кДж/ моль -ΔH0= -254,1 кДж/ моль Синтез осложняется также образованием углерода по реакции Будара: 2CO → C + CO2 -ΔH0= -134 кДж/ моль Термодинамически вероятны все рассмотренные направления, т. к. во всех процессах получения углеводородов или кислородсодержащих соединений из смеси СО и Н2 происходит резкое уменьшение свободной энергии системы. Синтез углеводородов из СО и Н2 протекает с уменьшением объема. Поэтому увеличение давления будет способствовать преимущественно образованию веществ с большей молекулярной массой, а также увеличения степени превращения исходного сырья. Верхняя температура синтеза ограничивается нежелательным образованием сажи и металла. Поэтому нерационально увеличивать температуру более 250-300 ºС. Уменьшение времени контакта приводит к повышению выхода спиртов, олефинов и углеводородов с короткой цепью. Сложность реакций ФТ и большое число факторов, влияющих на них (давление, температура, состав исходного газа время контакта и т. д.) затрудняют описание макрокинетики процесса. Составить универсальное кинетическое уравнение для реакции ФТ невозможно. Для каждого типа катализаторов и вида процесса имеются свои уравнения, справедливые только в ограниченной области параметров. Для макрокинетики имеет значение Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 19 передвижение вещества внутри пористой системы катализатора, заполненной жидкими углеводородами. Реагенты растворяются, диффундируют в порах и реагируют друг с другом. На основании всех приведенных кинетических уравнений можно сделать следующее заключение, что скорость синтеза углеводородов и выход продуктов с единицы объема катализатора за единицу времени повышается с увеличением Р и Т (температурные коэффициенты определены для скорости синтеза на Со и Fе- катализаторах и равны 1,61,8 на 10 ºС). Влияние различных факторов на синтез углеводородов из СО и Н2 приведен в табл. 6.4. Таблица 6.4 Влияние различных факторов на синтез углеводородов из СО и Н2 Факторы Влияние на синтез Повышение Ускорение реакции, повышение выхода СН4, при температуры плохом теплоотводе – сильный разогрев катализатора, снижение выхода углеводородов до 0, резкое увеличение степени конверсии СО по реакции Повышение Н2 в газе Снижение общего выхода углеводородов, ускорение реакции, повышение выхода СН4 и парафинов Повышение объёмной Снижение выхода углеводородов, повышение скорости выхода газообразных продуктов. Появление спиртов в продуктах реакции Повышение содержания СО в газе Снижение общего выхода углеводородов, замедление скорости реакции, повышение выхода олефинов Увеличение содержания инертных примесей До 15% особого эффекта нет, выше 15% линейное снижение выхода, повышение содержания газообразных продуктов Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 20 1.6 Перспективы развития процесса синтеза углеводородов Большое практическое значение имеет создание таких катализаторов, в присутствии которых наряду с алифатическими углеводородами нормального строения образуются ароматические, циклопарафиновые и изопарафиновые. Актуальным направлением в области синтеза из СО и Н2 является разработка катализаторов прямого синтеза низших олефинов – этилена, пропилена, бутенов, являющихся сырьём для химической и нефтехимической промышленности. С точки зрения производства синтетического топлива очень перспективен синтез кислородсодержащих соединений, в первую очередь метанола, метанол по ряду важных характеристик превосходит лучшие сорта углеводородных топлив, но недостатки – высокая гидрофильность, токсичность, агрессивность по отношению к некоторым металлам и пластикатам. . Синтез метанола Более детально изучены условия получения метанола, образующегося по суммарной реакции. CO + 2H2 ↔ CH3OH -ΔH0= -90,84 кДж/ моль По современным представлениям, метанол образуется из СО в две стадии. Сначала СО конвертируется в СО2. CO + H2O → CO2 + H2 -ΔH0= - 41,27 кДж/ моль а затем СО2 гидрируется до метанола CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O -ΔH0= - 49,57 кДж/ моль В отличие от синтеза углеводородов получение метанола - обратимый процесс. На малоактивном катализаторе (ZnO-Cr2O3) синтез ведут при давлении 25-35 МПа и температуре 330-400 ºС – на более активных катализаторах Сu- содержащих – при температуре 200-300 ºC и Р = 5-25 МПа. Обычно процесс ведут с рециркуляцией – для более полного превращения исходной смеси. http://cyberleninka.ru/article/n/sovremennye-protsessy-pererabotki-uglya Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 21 1.7 Гидрогенизация В настоящее время разработан и подготовлен к опытной проверке процесс ожижения угля для производства малосернистого высококачественного моторного топлива, котельного топлива и химических продуктов. Отличительной особенностью разработанного процесса является глубокое ожижение органической массы угля при невысоком давлении водорода с небольшими газообразованием и расходом водорода Это достигнуто в результате сочетания ряда принципов. 1. Применение пастообразователя содержащего насыщенные — донора соединения с водорода подвижным Соединения подобного типа при нагревании дегидрируются с выделением (нефтепродукт атомарного в атомом ), водорода. смеси с углем легко водорода, который способен взаимодействовать с углем и продуктами его деструкции. 2. Создание условий для низкотемпературного активирования водорода при невысоком давлении водорода путем применения высокоактивного катализатора, что стало возможным благодаря разработке методов выделения катализатора и возвращения его в цикл. 3. Предотвращение рекомбинации продуктов деструкции угля путем введения в реакционную смесь ингибиторов радикальной полимеризации, в частности соединений ароматического характера. Таблица 6.5. Характеристика жидких продуктов гидрогенизации аменного и бурого углей Продукты угля Показатели Содержание фракций, % nD20 Плотность р420 Содержание фенолов, % Содержание азотистых оснований, °/о Йодное число, г I2/100 г Содержание ароматических углеводородов, % Т. заст., °С Коксовое число по Конрадсону, % Содержание асфальтенов, % до °С 180 гидрогенизации 180-240 °С 13,3 каменного 240-320 °С 21,5 1,4485 1,4800 1,4965 0,8165 — — 0,8752 7,6 6,8 0,8829 5,3 3,8 30,0 — 24,8 32,5 18,9 49,1 — — — — — — — — — Выше 320 °С 65,2 — Продукты гидрогенизации бурого угля до °С 180 5,2 180-240 °С 8,3 240-320 °С 23,7 Выше 320 °С 62,8 — 1,4413 1,4823 1,4958 0,8145 — — 0,8743 6,6 3,6 0,8834 6,1 3,3 27,9 — 28,2 38,9 23,7 50,1 +9 12,0 — — — — — — +6 13,8 8,9 — — — 7,8 0,9875 — — — — 0,9901 — — — — Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 22 Элементный состав, % С Н S 83,79 12,05 0,33 84,80 12,82 0,50 85,65 12,60 0,72 86,75 10,65 0,96 83,60 12,90 0,35 84,68 11,95 0,35 85,96 12,00 0,8 86,96 10,48 0,91 Технологическая схема гидрогенизационной переработки угля включает следующие стадии: 1. подготовка сырья; 2. жидкофазная гидрогенизация, ректификация жидких продуктов, выделение фенолов, переработка шлама с регенерацией молибденового катализатора; 3. переработка жидких продуктов путем гидроочистки, гидрокрекинга и риформинга; 4. производство водорода. На основании исследования жидкофазной гидрогенизации угля, гидроочистки частично обесфеноленного дистиллята (т. кип. до 320°С), риформинга гидроочищенного бензина (т. кип. до 180°С), гидрокрекинга гидроочищенной фракции 180—320°С и переработки шлама составлена принципиальная схема переработки угля в котельное и моторное топливо, в химические продукты Жидкофазной гидрогенизации подвергают уголь, измельченный до частиц <50 мкм, смеси с пастообразователем в присутствии катализатора, нанесенного на уголь. В углемасляную пасту добавляют 2—5% ингибитора радикальной полимеризации, предотвращающего протекание вторичных реакций при нагревании сырья. Жидкофазную гидрогенизацию пасты осуществляют при 425— 430 °С, ≈10 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,8—1,0 ч-1 и соотношении 2000 л водородсодержащего газа на 1 кг сырья. Продукты реакции охлаждают, разделяют, дросселируют и направляют на переработку. Шлам, содержащий высококипящие продукты и твердые частицы (зола, катализатор, непревращенная органическая масса угля), фильтруют на фильтр-прессах до остаточного содержания твердых частиц 25—30%. Остаток после фильтрования смешивают со сточными водами процесса и в виде водной угле-масляной суспензии сжигают в котельных установках, снабженных циклонной камерой горения с жидким шлакоудалением. В процессе сжигания выделяется тепло и получаются обогащенные молибденом золовые концентраты, из которых регенерируют молибденовый катализатор. Жидкофазный гидрогенизат (т. кип. до 320°С) после отделения воды смешивают с фильтратом и затем подвергают дистилляции на фракции до 240°С, 240—320°С и >320°С. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 23 Фракция >320°С является котельным топливом. Из фракции до 240°С выделяют фенолы, обрабатывая ее 10%-ным раствором щелочи. Выделенные фенолы подвергают гидроочистке и ректификации для получения чистых фенола, о-крезола, дикрезолов, смеси ксиленолов. Нейтральную фракцию до 240°С смешивают с фракцией 240—320°С. Суммарную фракцию с т. кип. до 320°С (жидкофазный гидрогенизат) обычно подвергают гидроочистке в присутствии промышленного алюмо-кобальт-молибденового катализатора. Гидроочищенный продукт дистиллируют на фракцию до 180°С (бензин) и остаток выше 180°С. Бензин подвергают риформингу для получения высокооктанового бензина в стандартных условиях. Гидроочищенную фракцию 180—320°С можно применять в качестве дизельного топлива или сырья для получения керосина или бензина. Газообразные углеводороды (C1—С4) можно направлять на конверсию для производства водорода, выход которого достаточен для обеспечения всех стадий процесса. Необходимо отметить, что технология получения жидких топлив из угля значительно более сложная и капиталоемкая по сравнению с переработкой нефти. Так, по расчетам, капитальные затраты на строительство углеперерабатывающего завода в зависимости от его схемы в 3—5 раз выше капитальных затрат на строительство нефтеперерабатывающего завода, аналогичного ему по производительности и структуре выпускаемой продукции. Поэтому получать жидкие продукты топливного и химического назначения из угля экономически целесообразно только при наличии относительно дешевых углей, при высоких затратах на добычу нефти или при высоких ценах на нее. Расчеты показывают, что в перспективе приведенные затраты на производство синтетических жидких топлив из канско-ачинских углей будут на 20—30% ниже соответствующих затрат при переработке нефти, добываемой на наименее богатых месторождениях Западной Сибири. http://econf.rae.ru/pdf/2009/11/d2ed45a52b.pdf Синергетика 1.8 Термическое растворение твердых топлив Помимо прямой гидрогенизации угля прорабатывался вариант ожижения угля, основанный на его термическом растворении в органических растворителях. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 24 Рис.6.6. Схема производства моторных топлив гидрогенизацией угля по технологии ИГИ – Грозгипронефтехим. В случае термического растворения обогащенного и рядового прибалтийского сланца процесс ведут при 410—430 °С и 3— 3,5 МПа; время контакта 10—15 мин. Выход жидких и газообразных продуктов составляет ≈ 90% от органического вещества сланца. В процессах термического растворения сланцев основное внимание уделяется отработке наиболее простого варианта, когда сырой бензин и регенерированные растворители выделяют атмосферно-вакуумной дистилляцией продуктов растворения, а главным целевым продуктом является высококипящий зольный экстракт, содержащий нерастворившиеся органические вещества сланца и его минеральную часть (рис. 209, Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 25 схема I). Этот экстракт может найти широкое промышленное применение (компонент пластических масс, битум для дорожного строительства и т. д.), что позволит увеличить ресурсы важных народнохозяйственных продуктов и тем самым высвободит большие количества нефтяного сырья для производства энергоносителей. Технико-экономические расчеты показали, что при переработке 300 тыс. т обогащенного прибалтийского сланца в год затраты на производство I т экстракта (компонент пластических масс и битум) в настоящее время ниже, чем затраты на выработку этой продукции из нефтяного сырья. Сланец Термическое растворение Фильтрование Дистилляция Дистилляция Газ Регенерированный растворитель Твёрдый Сырой Зольный бензин Вода экстракт зольный остаток Регенерированный Беззольный растворитель экстракт Рис. . Схема получения и переработки жидких продуктов термического растворения горючих сланцев. Материальный баланс термического растворения сланца и дистилляции продуктов растворения приводится ниже (в % на сланец, без учета потерь): Приготовление пасты Сланец 100,0 Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 26 в том числе органические вещества зола 69,2 30,4 влага 0,4 Растворитель 130,0 Термическое растворение Газ 35 Вода 3,4 в том числе влага сланца 0,4 Жидкие продукты (включая минеральную часть и нерастворившуюся ОМС) 223,1 Дистилляция жидких продуктов Сырой бензин 10,6 Растворитель 130,0 Зольный экстракт 82,5 Таким образом, при термическом растворении обогащенного сланца получают (без учета потерь) 10,6% сырого бензина и 82,5% зольного экстракта. Испытания этого экстракта показали пригодность его как компонента пластических масс; установлено также его соответствие требованиям на вязкие сланцевые битумы. По аналогичной технологии можно перерабатывать рядо вой прибалтийский сланец [≈60% (Ас + СО2(мин))] и рядовой сернистый сланец [≈50% (А с + СО 2 (мин)] Волжского бассейна. В лабораторных условиях разработаны варианты технологии, . позволяющие получать моторные топлива путем гидрогенизационной переработки беззольных жидких продуктов термического растворения сланцев при невысоком ( ≈ 1 0 МПа) и высоком (≈30 МПа) давлении [6]. Основным целевым продуктом является высококипящий экстракт, который можно гидрокрекингом переработать в моторные топлива, применить в качестве энергетического топлива, использовать в дорожном строительстве, в электродном производстве и для других целей. Процессы термического растворения в схемах переработки углей и сланцев могут иметь самостоятельное значение или дополняться гидрогенизацией получаемых экстрактов. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 27 Контрольные вопросы 8. Перечислить методы газификации углей. 9. Роль катализаторов в конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды. 10. Виды катализаторов используемых для конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды. 11. Технологическая схема газификации по методу Лурги. 12. Перечислить основные параметры процесса газификации по методу Лурги. 13. Технологическая схема газификации по методу Винклера. 14. Дать схему газогенератора Винклера. 15. Дать схему газогенератора Копперс–Тотцека. 16. Описать технологию газификации по методу Копперс–Тотцека. 17. В чем состоит метод Тексако? 18. Дать схему метода подземной газификации углей. 19. Что такое синтез-газ? 20. В чем состоит метод синтеза Фишера–Тропша? 21. Какие топливные фракции могут быть получены из синтез-газа? 22. Дать технологическую схему переработки углей в СЖТ. 23. Назначение реактора в процессе синтеза СЖТ. Литература Кузнецов, Б.Н. Новые подходы в химической переработке ископаемых углей / Б.Н. 1. Кузнецов // Соросовский Образовательный Журнал. – 1996. – № 6. – С. 50–58. 2. Липович, В.Г. Химия и переработка угля / В.Г. Липович [и др.]. – М.: Химия, 1988. – 336 с. 3. Печуро, Н.С. Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа / Н.С. Печуро, В.Д. Капнин, О.Ю. Песин. – Новосибирск: Изд-во «НАУКА» Сибирское отделение Новосибирска, 1968. – 440 с. 4. Лазаренко, С.Н. Подземная газификация угля – новые возможности для энергетики / Институт угля и углехимии Сибирского отделения РАН; С.Н. Лазаренко. – Кемерово, 2005. – С. 15–17. 5. Канторович, Б.В. Введение в теорию горения и газификации твердого топлива / Б.В. Канторович. – М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1960. – 356 с. Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 28 Кузнецов, Б.Н. Моторные топлива из альтернативного нефти сырья / Б.Н. Кузнецов 6. // Соросовский Образовательный Журнал . – 2000. – № 4 – С. 49–58. Коган, В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация / В.Б. Коган. – 2-е изд. – Л., 7. 1971. – 329 с. Литвинцев, И.Ю. Пиролиз – ключевой процесс нефтехимии / И.Ю. Литвинцев // 8. Соросовский Образовательный Журнал. – 1999. – № 12. – С. 51–58. Карахов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти / Э.А. Карахов // Соросовский 9. Образовательный Журнал. – 1997. – № 3. – С. 50–58. Свиридов, В.В. Новые направления синтеза неорганических твердых веществ / В.В. 10. Свиридов // Соросовский Образовательный Журнал. – 1997. – № 12. – С. 48–58. Интернет - ресурсы 1. http://cyberleninka.ru/article/n/analiz-tehnologiy-gazifikatsii-tverdogo-topliva 2. Газификация горючих ископаемых 3. http://e-him.ru/?page=dynamic&section=50&f=4/ Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 29 Sergey Chekryzhov, “Kütusetööstuse protsessid”, loeng 6. VK TTÜ-2014 30