Рецензия на дипломную работу Глазковой Надежды Ивановны

Отзыв
на дипломную работу Никитина Константина Вячеславовича
“Исследование фотостимулированного взаимодействия СО и N2O
на поверхности TiO2 (Hombifine N)”,
представленную на соискание академической степени магистра по направлению 510403/23,
«Фотоника гетерогенных и конденсированных систем»
Дипломная работа Никитина К.В. посвящена экспериментальному изучению реакции
CO и N2O на окисленной поверхности образцов диоксида титана Hombifine N и
модифицированного азотом диоксида титана Hombifine N при облучении светом с длиной
волны 404 нм. Работа является логическим продолжением проводимых в исследовательской
группе магистранта исследований фотостимулированной реакции СО и NO на поверхности
TiO2. Значимость данного исследования заключается, главным образом, в том, что N2O
является промежуточным продуктом восстановления NO в присутствии СО на поверхности
TiO2, и, таким образом, независимо исследуя взаимодействие N2O и СО, можно объяснить
некоторые неясности, связанные с механизмом реакции на втором этапе, например, с
образованием СО2.
Материал работы изложен на 44 страницах, представлены 24 рисунка и 2 таблицы,
использованы 33 литературных источника. Дипломная работа структурирована и содержит
все необходимые разделы.
Первая глава представляет собой обзор литературы по теме исследования, составляет
примерно треть от объема дипломной работы и включает ссылки на 20 источников. Основная
часть обзора уделена описанию результатов исследования взаимодействия поверхности TiO2
со всеми возможными участниками изучаемой реакции (NO, CO, N2O и СО2) как в темновых
условиях, так и при облучении видимым светом, а также результаты исследования
фотостимулированной реакции (NO+CO) на поверхности образцов TiO2 Degussa P25 и TiO2
Hombifine N. Сформулирована цель настоящих исследований.
Методика и техника эксперимента изложена в 4-ой части работы. В качестве основных
методов
исследования
были
выбраны
масс-спектрометрия
и
термодесорбционная
спектроскопия (ТДС). Подробно описаны основы применяемых методов. Описана
экспериментальная вакуумная установка, рабочий вакуум был не хуже 1·10-7 Торр. Для
облучения образца светом определенной длины волны использовались ртутная лампа СВД120 и набор светофильтров. Измерена интенсивность света для выделяемых длин волн.
Охарактеризован средний размер частиц, удельная поверхность и химический состав
исследуемого образца TiO2 Hombifine N. В работе использованы два образца TiO2: исходный
и
модифицированный
азотом,
разрабатываемой в лаборатории.
путем
допирования
по
оригинальной
методике,
В пятой части работы представлены и обсуждены основные результаты исследований
по теме. Во-первых, методами ЭСХА и СДО охарактеризован модифицированный азотом
TiO2 Hombifine N (N/TiO2), электронные и дырочные центры изучены по фотосорбции О2 и
СН4. Исследованы кинетика и особенности протекания реакции восстановления NO до N2 в
присутствии СО на поверхности TiO2 и N/TiO2 при облучении светом с длиной волны 365,
404 и 436 нм. Протекание реакции рассматривается как два этапа: адсорбцию NO и
выделение N2. Экспериментальные данные позволили автору работы сделать вывод о том,
что ключевую роль в фотосорбции NO (первый этап реакции) играют электроны, однако
сложная форма кривой фотосорбции (S-образность – для TiO2) не исключает и влияния
дырок; для протекания второго этапа реакции необходимы дырки (дырочные центры).
Проведено исследование адсорбции N2O на TiO2 Hombifine N, построена изотерма
адсорбции при температуре 292 K. Стабильными при комнатной температуре являются две
формы (две составляющие ТД пика с максимума 375 и 388 К), совпадающие с формами
промежуточного продукта реакции восстановления NO до N2 в присутствии СО. Определено,
что заселение этих форм требует дополнительной термо- или фотоактивации, что и
наблюдается при облучении системы N2O/TiO2. Так как при ТД N2O не диссоциирует,
поэтому делается заключение, что энергия связи N2O с поверхностью образца меньше, чем
энергия связи N2-O в молекуле, равная примерно 1,3 эВ. Оценка энергий связи молекул N 2O с
поверхностью для двух форм дала значения 0,7 и 0,8 эВ в рамках модели Поляни-Вигнера.
Изучена фотостимулированная реакция разложения N2O до N2 в присутствии СО.
Предложен механизм реакции, суммарно который записывается в виде N2O + 2CO + Osurf + hν
→ N2 + 2CO2, при этом N2 выделяется в газовую фазу, а CO2 обнаружен на поверхности
методом ТДС в форме, идентичной получаемой в ходе реакции восстановления NO до N2 в
присутствии СО. Установлено соотношение между конечными продуктами реакции N 2/CO2 ≈
½, что говорит об участии структурных атомов TiO2. Предложенный механизм
восстановления N2О до N2 в присутствии СО предполагает участие дырочных центров O-, что
объясняет соотношение продуктов.
Работа
Константина
Никитина
представляет
собой
большую,
возможно
заключительную, часть исследований, проводимых в его научно-исследовательской группе
по исследованию фотостимулированной реакции NO+CO → N2+CO2. Научная новизна
данной работы определяется, прежде всего, тем, что в ней независимо изучена, так
называемая, вторая стадия этого процесса, протекающего на поверхности TiO2 Hombifine N, а
также
для
подтверждения
роли
электронов
и
дырок
на
1-ой
и
2-ой
стадии
фотостимулированной реакции восстановления NO до N2 и для сравнения протекания
фотостимулированногоразложения N2O до N2 использован модифицированный азотом TiO2
Hombifine N. Проведен огромный объем работ по исследованию реакции разложения N2O в
присутствии СО, систематизации и обоснованию полученных результатов. Все это
характеризует
Никитина
К.В.
как
квалифицированного
специалиста-исследователя,
разбирающегося в широком спектре физико-химических методов анализа строения и свойств
веществ. Несомненно, полученные данные будут использованы при подведении итогов по
данной исследовательской теме. В целом, дипломная работа написана грамотным научным
языком, хорошо оформлена. Ряд мелких замечаний, ошибок и опечаток учтен и исправлен.
Вместе с тем по диссертации можно сделать следующие замечания:
1.
В главе “Техника и методика эксперимента” не указана чувствительность манометра
Пирани для исследуемых газов.
2.
Почему на азотированном образце линейное падение (Рис. 14) наблюдается
значительно позже, чем на модифицированном? Вы объясняете это в рамках модели,
представленной в дипломной работе Глазковой Надежды. Было бы более убедительным
продемонстрировать этот вывод, используя предлагаемый механизм. Если при прочих
одинаковых условиях времена фотосорбции NO на поверхности TiO2 и N/TiO2 близки, а
формы кривых фотосорбции NO различны, и предполагается, что на этой стадии ключевую
роль играют электроны, то какова роль СО? Если это образование анионной вакансии CO+Os→ Vs+CO2-, то происходит ли на 1-ом этапе накопление CO2-?
3.
Как проводили разложение термодесорбционного пика N2O на составляющие (какими
функциями описывали, как выбиралось количество составляющих и положение их
максимумов)?
4.
Как Вы объясняете образование свободных носителей в несобственной области
поглощения образца (реакция (30) TiO2 +hν  h+ + e−)?
Возникшие при чтении работы вопросы ни в коей мере не затрагивают существа
сделанных в работе выводов и не снижают общей высокой оценки работы. Результаты
дипломной работы опубликованы в четырех сборниках тезисов.
Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что работа Никитина К.В.
соответствует требованиям, предъявляемым к магистерским диссертациям, а ее автор
несомненно заслуживает присуждения искомой степени магистра по направлению 510403/23,
«Фотоника гетерогенных и конденсированных систем».
Старший научный сотрудник кафедры фотоники СПбГУ,
кандидат химических наук
________________
(Рудакова А.В.)