В последнее время вызывает большой интерес исследование

УДК 538.93, 535.373.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА В ИСПАРЯЮЩЕЙСЯ КАПЛЕ
РАСТВОРА НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
В.В. Брюханов, Н.А. Мыслицкая, А.В. Хитрин, А.М. Иванов
Методом фотонной корреляционной спектроскопии было исследовано распределение коэффициента диффузии в испаряющейся капле раствора наночастиц серебра в условиях сохранения
площади основания капли (условие пиннинга). Сделан вывод о преобладании капиллярного течения в перераспределении концентрации растворенных частиц над диффузионным движением.
фотонная корреляционная спектроскопия, коэффициент диффузии, капля, водный раствор, наночастицы серебра
В последнее время большой научный интерес проявляется к области физико-химических процессов, происходящих в высыхающей капле [1]. Внимание к
этим объектам вызвано, прежде всего, многочисленными предложениями от производства наноструктур [2] до задач медицинской диагностики [3].
Известно, что испаряющаяся капля чистого растворителя сохраняет краевой угол, не изменяя площадь контакта с твердой подложкой. Если в капле жидкости растворены вещества или имеются взвеси, то при испарении сохраняется
площадь основания (явление пиннинга), а краевой угол уменьшается. При этом
внутри капли возникают течения, выносящие растворенные вещества или взвешенные частицы на край капли, что способствует закреплению границы. В результате после полного высыхания капли на основании остается след в виде кольца. При испарении в капле происходит конкурирование процессов диффузии и
капиллярного течения. Представляло интерес получить экспериментальные сведения о диффузионных процессах молекул и наночастиц в испаряющейся капле
оптическими методами. В этой части исследований были рассмотрены процессы
диффузии наночастиц серебра в водной капле.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе использован метод лазерной фотокорреляционной спектроскопии, с помощью которого определялись параметры движения наночастиц серебра1
внутри испаряющейся капли. В указанном методе информация о коэффициенте
диффузии наночастиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Временная автокорреляционная функция согласно определению имеет следующий вид:
1
G()  I (0) I (t  )  lim
t m  t
m
1
tm
 I (t ) I (t  )dt ,
0
Наночастицы серебра представлены фирмой ООО НПК «Наномет» (г. Москва).
(1)
где интенсивность I имеет различные значения во время t и t   ; tm – время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что
при
автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности
2
I . Для больших времен корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния:
2
G ()  I (0) I (t  )  I (0) I (t  )  I .
(2)
Можно показать, что автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации однозначно связано с D. Корреляционная функция интенсивности рассеянного света имеет вид:
 2 
G()  a exp     b ,
 tc 
(3)
где a и b – экспериментальные константы; tc – время корреляции, обратная
величина которого, в соответствии с решением уравнения диффузии, равно
1
 Dq 2 .
tc
(4)
В (4) волновой вектор q флуктуаций концентрации описывается выражением
q
4n

sin ,

2
(5)
где n – показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные
частицы;  – длина волны лазерного света;  - угол рассеяния.
Константы tc, a и b могут быть найдены путем аппроксимации измеренной
корреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Если форма частиц известна или задана, их размер может быть рассчитан с использованием
соответствующей формулы. Например, для сферических частиц можно использовать формулу Стокса-Эйнштейна:
D
k BT
,
6R p
(6)
где kB – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура;  – сдвиговая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса Rp.
Источником излучения служил одномодовый гелий-неоновый лазер (W =
25 мВт;  = 632,8 нм; диаметр сечения луча 100 мкм). Лазерное излучение рассеивалось наночастицами, участвующими в броуновском движении. Исследования
флуктуаций интенсивности рассеянного света осуществлялись на установке, собранной на базе оптического гониометра ЛОМО. Рассеянный свет регистрировался системой счета фотонов фирмы «Photocor-FC». Корреляционная функция
интенсивности рассеянного света вычислялась с использованием 32-битного 282-
канального коррелятора «Photocor-FC», подключенного к компьютеру. По корреляционной функции определятся коэффициент диффузии D.
В работе исследовалась капля бидистиллированной воды с наночастицами
серебра при концентрации 10-7 об. %, высыхающая на стеклянной подложке
(рис. 1). Диаметр капли 7, высота в начале эксперимента 3 мм. Испарение капли
происходило при комнатной температуре Т = 20 °С. Лазерный луч проходил на
расстоянии 1 мм от подложки. В соответствии с работами [4-5] на таком расстоянии от гладкой поверхности коэффициент диффузии наночастиц совпадает по
значению с коэффициентом диффузии наночастиц в объеме жидкости. Измерения коэффициента диффузии проводились многократно с интервалом в 15 мин. За
это время в результате испарения воды высота капли уменьшилась на 1/3.
Рис. 1. Исследование капли:
а) схема эксперимента (вид сверху). Лазерный луч проходит через центр
или через край капли; рассеянное излучение регистрируется системой
счета фотонов;
б) профиль капли, испаряющейся в условиях пиннинга на твердой
подложке. Указаны места прохождения лазерного луча: θc – краевой угол;
h0 – высота капли в начальный момент
РЕЗУЛЬТАТЫ
Полученные результаты по измерению коэффициентов диффузии наночастиц представлены на рис. 2. На горизонтальной шкале r = 0 соответствует середине капли (радиус капли 7 мм).
Из рис. 2 видно, что в начальный момент коэффициент диффузии наночастиц выше в центре, чем на краю капли. Различие остается и через 15 мин испарения, однако оно значительно уменьшается.
Рис. 2. Значения коэффициента диффузии в разных точках
испаряющейся капли в моменты времени τ = 0 и τ = 15 мин
ОБСУЖДЕНИЕ
Проанализируем полученные экспериментальные результаты, основываясь
на выводах теоретической работы Ю.Ю. Тарасевича [1].
Рис. 3. Профиль капли, испаряющейся в условиях пиннинга:
θc – краевой угол; h0 – высота капли в начальный момент; h(r,t) – толщина
капли; v(r,t) – усредненная по высоте скорость капиллярного течения
в точке r; J(r,t) – плотность потока пара в точке r
В работе была разработана модель капли, испаряющейся в условиях пиннинга, и получено уравнение пространственной и временной динамики концентрации растворенного вещества:
c  x
c
~ 2 x  c ~ 1   c 
 D
 
D
,
x 
2 
  4(1   )
x x  x  2(1   )(1  x 2 )
1  x  x
(7)
где   t 0 / h0 - безразмерное время; x  r / R - безразмерная координата;
~
c – концентрация растворенного вещества; D – безразмерный параметр,
определяющий, какой из процессов – испарение или диффузия - играет доминирующую роль в перераспределении компонентов:
~ hD
D 0 2 ,
0 R
(8)
здесь R – радиус основания капли; h0 – начальная высота капли;  0 - скорость изменения высоты капли; D – коэффициент диффузии. Уравнение (7) авторами было решено численно и рассчитаны концентрационные зависимости распределения вещества к концу испарения капли с растворенным веществом – солью и альбумином. Показано, что зона пиннинга насыщается солью и альбумином с различным распределением концентрации по радиусу к краю капли.
В наших исследованиях видно, что коэффициент диффузии D наночастиц зависит от времени и расстояния от центра капли. Значение коэффициента
диффузии в центре капли в начальный момент времени совпадает со значением
коэффициента диффузии в свободном объеме данного раствора. По формуле (6)
были рассчитаны коэффициенты D наночастиц и сведены в таблицу.
Таблица. Значение коэффициентов диффузии и размеров рассеивающих
наночастиц серебра в испаряющейся капле воды
Область измерения
Время измерения
D, 10^(-8), см2/с
RP, нм
Середина капли
τ=0
τ=15 мин
9,34
2,41
41,34
178,4
Край капли
τ=0
τ=15 мин
1,34
0,88
319,2
881,0
Из таблицы видно, что у края капли значения D в начале измерений (τ=0)
в 6,9 раз меньше, чем в центре капли. Следует обратить внимание также на размеры рассеивающих частиц в начальный момент времени в центре и на краю капли. Отношение размеров рассеивающих частиц в 1,1 раза больше, чем это следовало бы ожидать по формуле (6), по которой рассчитывалиcь величины D. Это
может быть обусловлено двумя причинами. Первая - может быть связана с ассоциацией наночастиц серебра. По технологическим причинам, с целью предотвращения выпадения частиц металлического серебра в осадок, наночастицы серебра
модифицируются поверхностно-активным веществом (ПАВ) 2-бис-этил-гексилсульфоcукцинатом натрия (аэрозоль – ОТ). По-видимому, эта оболочка вызывает
увеличение размеров рассеивающих наночастиц серебра в результате их «слипания» - ассоциации. Второй причиной увеличения сечения рассеивающего диаметра наночастиц может быть некоторое увеличение вязкости η среды в результате
частичного гелеобразования из-за ассоциации наночастиц и возникновения клубка ПАВ. При этом предполагается, что размеры частиц остаются сферическими.
Спустя τ = 15 мин диффузия в центре капли уменьшается в 3,9 раза, а на
краю капли лишь в 1,5 раза. При этом отношение размеров рассеивающих наночастиц становится в 1,8 раза больше, чем отношение измеренных с помощью
корреляционной функции (3) величин D. По предполагаемым выше причинам в
капле происходит дальнейшая ассоциация наночастиц и увеличение вязкости среды.
Таким образом, уменьшение коэффициентов диффузии D наночастиц связано, во-первых, с увеличением их концентрации в результате испарения воды и
уменьшением объема капли, и, во-вторых, с выносом вещества на края капли в
результате капиллярной диффузии, что подтверждается значительным увеличением размеров рассеивающих частиц на краю капли по описанным выше причинам.
Следовательно, полученные результаты должны объясняться процессами,
характерными для испаряющихся капель. Используя выводы работы Ю.Ю. Тарасевича [1], оценим безразмерный коэффициент диффузии по (8). Выберем величину скорости испарения воды в капле 0  4 10 7 м/с [1]. Зная начальную высоту
капли h0 , диаметр основания и коэффициент диффузии наночастиц, можно подсчитать характерные времена высыхания капли и диффузии наночастиц к краю
капли:
tv 
td 
h0
 7,5  103 с;
(9)
R2
 1,3  106 с
D
(10)
0
(вышеприведенные значения времен вычислены в центре капли).
Следовательно, диффузионный процесс слишком медленный по сравнению с испарением, и возникающий процесс перераспределения концентрации не
успевает выравниваться за счет диффузии.
~
Найдем безразмерный параметр D , характеризующий, какой процесс - испарение или диффузия - преобладает в капле:
~ t
D  v  4,4 10 3
td
.
(11)
В работе [1] даны значения этого параметра для капли 9%-ного раствора
~
~
альбумина D  0,03 и для раствора NaCl 0,9% – D  0,6 .
Видно, что значение D, полученное в наших исследованиях для раствора
наночастиц, на порядок меньше, чем для белковых молекул. Различие объясняется тем, что размеры модифицированных наночастиц серебра, использованных в
нашей работе, примерно в 10 раз больше размеров молекул белка (R = 5-8 нм), и
их диффузия происходит медленнее при той же температуре. Вместе с тем, в капле существует градиент концентрации наночастиц серебра из-за большей скорости ассоциации модифицированных наночастиц серебра на краю капли по сравнению с центром капли, в результате чего возникает необратимый перенос вещества.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Тарасевич Ю.Ю., Православнова Д.М. Качественный анализ закономерностей высыхания капли многокомпонентного раствора на твердой подложке //
Журнал технической физики.- 2007. - Т. 77. - Вып. 2. - С. 17-21.
2. Нанонаука и нанотехнологии. Энциклопедия систем жизнеобеспечивания / под ред. Е.Е. Демидова.- М.: Изд-во "МАГИСТР-ПРЕСС", 2009. - 992 с.
3. Рапис Е.Г. Белок и жизнь (самосборка и симметрия наноструктур белка). Иерусалим. - М.: ЗЛ. Милта ПКПТИТ, 2002. – 257 с.
4. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Иванов А.М., Мыслицкая Н.А. Аномальная диффузия наночастиц в воде вблизи пористой поверхности // Журнал физической химии.- 2008. - Т. 82. - № 2. - С.1-5.
5. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Иванов А.М., Мыслицкая Н.А. Диффузионное зондирование наночастицами структуры воды и водно-органических растворов вблизи пористой поверхности и в объеме в широком интервале температур
// Известия вузов. Физика.- 2009. - Т. 2. - С. 8-15.
TRANSFER PROCESSES IN DRYING DROPLET WITH SILVER
NANOPARTICLES STUDY
V.V. Bryukhanov, N.A. Myslitskaya, A.V. Khitrin, A.M. Ivanov
Using the photon correlation spectroscopy the diffusion coefficient spatial and temporal distribution are studied in the drying sessile droplet of colloidal aqueous solution of silver nanoparticles on a solid substrate. It was shown, that capillary flow processes are prevailed over diffusion processes in the
droplet.
photon correlation spectroscopy, diffusion coefficient, colloidal droplet, aqueous solution, silver nanoparticles
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Брюханов Валерий Вениаминович, доктор физ.-мат. наук, профессор
Bryukhanov Valery V. Doctor of Science, professor
Мыслицкая Наталья Александровна, кандидат физ.-мат. наук, научный сотрудник
Myslitskaya Natalia A. candidate of science, scientist
89211061789 e-mail: myslitskaya@gmail.com
Хитрин Александр Владимирович, аспирант кафедры физики
Khitrin Aleksandr V. postgraduate student
Иванов Андрей Михайлович, кандидат физ.-мат. наук, доцент
Ivanov Andrey M. candidate of science, associate professor