предотвращение биологического обрастания металлических
реклама
На правах рукописи БОЛЕЕВ АЛЕКСАНДР АНДРЕЕВИЧ ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАСТАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ ОГОЛОВКА ВОДОЗАБОРНЫХ СООРУЖЕНИЙ 05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Волгоград 2013 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» Научный руководитель: Доктор профессор технических Официальные оппоненты: доктор технических профессор наук, Москвичева Елена Викторовна Желтобрюхов Владимир Федорович наук, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», заведующий кафедрой «Промышленная экология и безопасность жизнедеятельности» кандидат технических наук Степкина Юлия Андреевна, технический директор ЗАО «Компания по защите окружающей среды «Экотор»», г. Волгоград Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет» Защита состоится 25 сентября 2013 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ212.026.05 при ФГБОУ «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1 (корп. Б, ауд. 203). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет». Автореферат разослан 22 августа 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета Фокин Владимир Михайлович 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Растущее с каждым годом водопотребление требует усовершенствования работы инженерных сооружений, обеспечивающих прием воды из природного источника. На эффективность работы ВЗС, особенно в теплый период года, отрицательно влияет биообрастание. Водоприемные окна с сороудерживающими решетками, самотечные, всасывающие и напорные трубопроводы на водозаборах (особенно на зарегулированных источниках) подвержены внутреннему обрастанию гидробионтами, из которых наибольший вред приносят моллюски дрейссены. Биообрастание решеток оголовков ВЗС приводит к неизбежным осложнениям при эксплуатации сооружения: увеличению затрат, снижению качества очищаемой воды (более чем на 40% снижается качество очищаемой воды), к критическим потерям напора во всасывающей системе водозабора, к угрозе остановки насосных станций, увеличению затрат на их эксплуатацию. В последнее время процесс усугубляется в связи с потеплением климата и увеличением техногенного загрязнения. Прежде всего это коснулось южных регионов, где период биообрастания возрос с 2-3 месяцев до 6-7. В связи с разнообразием видового состава микроорганизмов не может быть универсального способа борьбы с биообрастаниями. В каждом конкретном случае необходимо проводить корректирование предлагаемых методов. Обозначенное подчеркивает сложность, многофакторность рассматриваемой проблемы и необходимость ее последовательного решения. В представленной работе рассмотрена ситуация с пресноводным поверхностным источником, а именно Нижнее Поволжье, где вода представляет собой идеальную среду для развития и интенсивного размножения микроорганизмов не менее 7 месяцев в году. Следует отметить, что применяемые в настоящее время методы борьбы с биообрастанием водозаборного оборудования направлены на ликвидацию последствий, а не на устранение причины образования отложений. Поэтому задача предотвращения или достижения возможного минимума интенсивности биообрастания решеток оголовков ВЗС состоит в том, чтобы обеспечить максимальную эффективность защиты решеток, что в результате позволит повысить экономические показатели водного хозяйства. В этой связи предотвращение биообрастания решеток оголовка водозаборных сооружений является приоритетным направлением рационального водопользования, что и подтверждает актуальность темы данного исследования. Представленная работа выполнена в рамках реализации федеральных целевых программ "Экология и природные ресурсы России (2002-2010 годы)", "Развитие водохозяйственного комплекса Российской Федерации в 2012-2020 годах". Цель работы: разработка метода предотвращения биологического обрастания решеток оголовка водозаборных сооружений. Цель предопределила следующие задачи: - исследовать известные методы предотвращения биообрастания металлических поверхностей ВЗС, выделить основные причины их малого 4 использования в условиях пресноводных поверхностных источников южных регионов (при средней температуре воды 15-250С), в течение 6-7 месяцев в году; - установить главные факторы, определяющие первопричину интенсивного биообрастания (резкий рост моллюсков дрейссены и СВБ), с целью теоретического обоснования выбора направления научного поиска по обозначенной проблеме; - создать модельную установку для изучения рассматриваемого процесса биообрастания решеток оголовка ВЗС в лабораторных условиях в зависимости от различных факторов: жесткости, температуры, химического состава речной воды Нижнего Поволжья, материала подложки (решетки); - исследовать условия формирования, состав диффузионного слоя, образующегося на границе раздела металл-биопленка решетки ВЗС; - провести комплексное исследование элементного состава биообрастаний (продуктов жизнедеятельности СВБ), физико-химических свойств биопленок из СВБ, состава воды, продуктов коррозии, выявить недостатки способов защиты металлических поверхностей, подверженных биообрастанию в речной воде, и наметить условия поиска более эффективного способа снижения биобрастания поверхности решетки оголовка ВЗС в реальных условиях эксплуатации; - разработать и апробировать в реальных условиях, с соответствующими рекомендациями, методику предотвращения биообрастания решеток оголовка ВЗС. Основная идея работы. Приведённые обстоятельства определили в качестве предмета научных исследований такие вопросы, как профилактика и защита от биообрастания металлических конструкций оголовка водозаборных сооружений, в частности решеток, как наиболее важной и уязвимой их эксплуатационной составляющей. Увеличение технико-экономических показателей ВЗС, на основе разработки наиболее экологичного и экономичного способа защиты от биообрастания решетки оголовка ВЗС. Методы исследований включали: аналитическое обобщение известных научных и практических результатов. Оптические и физико-химические методы анализа состава речной воды, продуктов коррозионных и биопроцессов проводились в лабораторных, полупроизводственных условиях; методы математического планирования эксперимента, моделирование изучаемых процессов на испытательных установках, оснащенных контрольноизмерительными приборами, обработку экспериментальных данных вели методами математической статистики и корреляционного анализа. Достоверность полученных результатов обоснована моделированием изучаемых процессов, планированием необходимого объема экспериментов и подтверждена удовлетворительной сходимостью полученных результатов, выполненных в лабораторных и производственных условиях с расчетными зависимостями в пределах погрешности Δ=±10% при установленной доверительной вероятности р=0,95. Научная новизна работы состоит в следующем: - теоретически обоснована и доказана на основе комплексного экспериментального исследования причина обрастания моллюсками дрейссены 5 решетки оголовка ВЗС в воде Нижней Волги: возрастает химическая активность металлической поверхности; установлено, что интенсивному росту СВБ способствуют биокатализаторы, образующиеся в процессе биокоррозии в диффузионном слое на границе раздела металл – биопленка; - определено, что через 120-140 часов контакта речной воды с поверхностью решетки, при t=12-15 0C, когда толщина диффузионного слоя более 10-12 мкм, а биопленки 4-5 мм, скорость атмосферной коррозии резко падает (до 10-13%), а биокоррозии – возрастает (до 58-64%); - доказано и теоретически обосновано, что биообрастание возможно предотвратить, если создать условия на металлической поверхности решетки максимально замедляющие развитие диффузионного слоя, прежде всего, процесс биокоррозии, используя вещества - производные ферроценов; - впервые выявлены условия, позволяющие на основе активации поверхности решетки оголовка ВЗС анодным током, получать в диффузионном слое вещества класса ферроценов, способных обеспечить защиту металлической решетки от биообрастания; Практическая значимость. Разработаны практические рекомендации по предотвращению биообрастания металлических решеток оголовка водозаборных сооружений, в условиях поверхностных водных источников Нижней Волги, на основе электрохимического воздействия, не требующие дополнительных затрат на демонтаж и очистку основных конструкций. Определено, что совместное применение анодного окисления и стандартных способов повышает степень защиты поверхностей оборудования систем водоснабжения от биообрастания. Результаты выполненных исследований рекомендуется применять в комплексных технологиях защиты от биообрастания как новых, так и действующих ВЗС, и на сооружениях промышленных предприятий, включая профилактические мероприятия. Разработанные рекомендации и предложения подтверждены материалами теоретических и экспериментальных работ, показавших высокую степень сходимости, что обеспечило возможность их использования в производственных условиях с учетом особенностей физико-химических параметров водного объекта и конструктивно-технологических характеристик данных систем водоснабжения. Реализация результатов работы: - проведены полупроизводственные испытания на водозаборных сооружениях в Волгоградской области. - технология защиты от биообрастания, методики исследования и результаты практической реализации работы включены в курс лекций по водозаборным сооружениям, химии и микробиологии воды и в спецкурсе по микробиологической экологии для студентов ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет», обучающихся по направлению подготовки дипломированных специалистов «Водоснабжение и водоотведение», а также использованы в научно-исследовательской деятельности. Предложены и апробированы в опытно-промышленных условиях предприятий технологические схемы защиты от биообрастания металлических 6 конструкций оголовка ВЗС, содержащих различные загрязнители. Разработана, экономически обоснована и доведена до стадии практической реализации технология защиты от биообрастания. На основе предложенного способа сконструировано устройство обработки решетки оголовка ВЗС (акты внедрения прилагаются). На защиту выносятся следующие положения: - результаты исследования причин биообрастания решеток оголовка и водоводов водозаборных сооружений в присутствии СВБ; - результаты исследований по электрохимическому воздействию на решетки водозаборных сооружений, при наличии СВБ; - блок-схема технологии защиты от биообрастания электрохимическим анодным воздействием на стальные решетки ВЗС в реальных условиях. Апробация работы. Базовые теоретические положения и результаты исследований докладывались на Международной научно-практической конференции 2009 г. г. Волгоград, региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области, ХI промышленно-технической выставке "Технофорум", заслушаны на круглом столе «Юнеско» в Казахстане и выставкеконференции «Энергоэффективность и энергетика» 2011 г. В г. Волгограде. Публикации. Основные результаты и положения диссертации отражены в 11 печатных работах, включая учебные пособия, 8 статей в реферируемых изданиях. Личный вклад автора состоит в формулировании цели и задач, организации и непосредственном участии в проведении теоретических и экспериментальных исследований, анализе их результатов, формировании выводов, разработки тактических методических подходов к защите от коррозии водоотводящих сетей с использованием электрохимических методов, а также написании статей по результатам собственных разработок и анализа предшествующего опыта. Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, пять глав, общие выводы, список литературы. Общий объём диссертационной работы: 150 страниц машинописного текста, 10 таблиц, 25 рисунков, приложения. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы, сформулирована цель и задачи исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость, представлены основные положения выносимые на защиту. В первой главе диссертации проведен анализ научно-технической и патентной литературы, что позволило систематизировать и критически оценить существующие методы защиты от биообрастания водоводов и решеток водозаборных сооружений. Общетеоретическим и прикладным вопросам биообрастания и экологической безопасности их эксплуатации посвящено значительное количество работ Иванова В.А., Кузьмина С.В., Левина С.И., Левитина Ю.И., Подобаева А.Н., Примина О.Г., Продоуса О.А., Фомичева В.Т., Харькина В.А., Храменкова С.В., Шамазова А.М, Швецова В.Н. и других авторов из анализа работ которых следует, что комплекс задач, относящихся к внутритрубному ремонту, по разработке основных требований к защите от 7 биообрастания, приведении имеющихся знаний в единый комплекс, до сих пор не решен. Проведен анализ развития и реконструкции водозаборных сооружений. Выявлено негативное влияние биообрастания на водопроводные очистные сооружения и водопроводную сеть. Сделан акцент на недостаточной изученности микробиологического фактора в процессе биообрастания решеток оголовка и водоводов водозаборных сооружений. Среди традиционных методов борьбы с биологическими обрастаниями, кроме предупредительных мероприятий существенное место занимает химическая защита, основанная на применении дезинфектантов, оказывающих губительное воздействие на микрофлору питьевой воды, или химических соединений, препятствующих прикреплению клеток микроорганизмов к поверхностям оборудования системы водоснабжения. Возникающие проблемы - многофакторные, требующие комплексного решения. Один из вариантов такого решения – это использование комплекса взаимосовместимых реагентов, включающих ингибиторы коррозии, биокоррозии, солеотложений. Однако, используемые методы требуют дополнительного усовершенствования, многие из низ затратны, сложны в эксплуатации и экологически не безопасны. Проведенный анализ подтвердил целесообразность, научно-экспериментальное решение, и актуальность представленной работы. Во второй главе приводятся методики, на основе которых выполнялись исследования на лабораторных и пилотных установках в производственных условиях с целью решения поставленных в работе задач. Объектами исследования и изучения служили образцы биомассы с решеток оголовка ВЗС Волгоградской области. Для уточненной количественной оценки микроорганизмов, в том числе СВБ, в среде использовали метод предельных разведений. Модельная установка (рис. 1) представляет собой модифицированную модель, аналогом которой являлась аквариумная система и состоит из ёмкости в форме параллелепипеда (0,6 м х 0,25 м х 0,35 м). Данная установка может считаться достоверной моделью принципиального действия решеток оголовка водоподъёмной станции на основе своих конструктивных параметров. Рис. 1. Общая схема устройства модельной установки. 8 Фазовый элементный анализ твердых фаз изучали на основе рентгеноспектрального анализа с микрозондовым анализатором в трансмиссионном микроскопе фирмы «JEOL» JEM 100 C, на сканирующем микроскопе JEOL JSM-6380 LV с энергодисперсионной приставкой INCA Energy– 250. Электрохимические коррозионные испытания проводили на образцах из стали ст.20. Измерения в трехэлектродной электрохимической ячейке. Мгновенную скорость коррозии определяли на портативном коррозиметре «Эксперт-004». Составы модельных растворов для испытаний, рассчитанные исходя из гипотетического состава воды реки Волга, используемой для систем водоснабжения, изучали методами тонкослойной хромотографии, массспектрального и хроматографического анализа на современном лабораторном оборудовании: фотометр фотоэлектрический КФК 3-01, анализатор флюорат 023М, хроматограф «1022 LC PLUS»; масс-спектрометр «Varian MAT-111», спектрофотометр ПЭ 5300В, портативный измеритель минерализации, иономер лабораторный И 160, рН-метр рН-410. Для определения достоверности результатов исследований применяли метод вариационной диагностики, с критерием Стьюдента. Исследование состояния воды водоисточника в створе реки Волги в районе города Волжского проведено с использованием теории анализа временных рядов. Мониторинг проведен по 15 показателям. Таблица 1 – Химический состав воды р. Волги Показатель Январь Апрель Азот нитритный 0,017 0,024 Сульфаты 17,60 8,82 Азот нитратный 2,12 2,10 Хром 0,01 0,01 Магний 0,06 0,09 Фтор 0,20 0,12 Медь 0,002 0,002 Хлориды 5,83 3,59 Свинец 0,0005 0,0005 Цинк 0,005 0,005 0 Средняя температура, С +0,5 +14 Цветность, град. 70 55 Мутность, мг/л 6,9 7,4 Окисляемость, мг О2/л 13,96 13,37 Жесткость, мг-экв/л 6,5 5,5 Июль 0,014 11,52 1,94 0,01 0,06 0,14 0,002 5,47 0,0048 0,006 +23 47 10,8 14,2 6,1 Октябрь 0,048 15,75 1,07 0,01 0,04 0,14 0,002 5,91 0,0040 0,005 +10 43 9,7 12,04 6,4 Полученные экспериментальные данные обработаны известными методами статистики и планирования эксперимента с помощью лицензионного программного обеспечения на ЭВМ. В третьей главе приведены и обоснованы результаты экспериментальных исследований в соответствии с поставленными задачами. На первом этапе исследовали различные факторы, влияющие на биообрастание решеток оголовка водозаборных сооружений. Наиболее значимым фактором была выявлена биокоррозия коррозия под действием микроорганизмов сульфатвосстанавливающих анаэробных бактерий (СВБ). 9 Экспериментальные исследования проводились с мая по сентябрь 2010-2012 г.г. Пробы биомассы с решеток отбирались 2 раза в месяц. Проводился контроль абиотических факторов среды (температура, скорость течения воды). Проведенное изучение биомассы экспериментального субстрата в р. Волга выявило в его составе 25 видов и форм микроорганизмов. Среди доминант в составе обрастаний выделяются дрейссены (более 80%), создающие серьезные проблемы в работе ВЗС: при толщине биопленки более 4мм коэффициент водопропускной способности снижается на 48-54%. Интенсивность биообрастаний зависит от химического и микробиологического состава речной воды, условий эксплуатации системы водоснабжения и от материала поверхностей оборудования системы водоснабжения. В рамках данной работы из перечисленных факторов изучена подверженность различных материалов к формированию на их поверхностях биообрастаний. Исходя из полученного, дальнейший эксперимент был направлен на поиск веществ, инициирующих процесс резкого роста СВБ, с целью определения условий подавляющих последнее. Лабораторные исследования по оценке биообрастания различных материалов в речной воде проводили в стеклянных емкостях на модельной установке. Пластинки из стали 20, полиэтилена и стекла погружали в воду на специальных подвесках, при скорости потока воды 0,2 м/сек, при t = 20-25 оC в течение 120 часов. После термообработки (1050С), исследовали химический состав биомассы, а на образце из ст.20 одновременно изучали диффузионный слой – химический и фазовый состав продуктов за промежуток времени от 10 до 1000 часов. На поверхности решетки на границе контакта с речной водой протекают реакции взаимодействия железа с водой, ее примесями и продуктами жизнедеятельности бактерий. Наименьшая величина массы биообрастания зафиксирована для стекла (рис.2) В продуктах жизнедеятельности биомассы практически не выявлены моллюски, соотношение величин СВБ и моллюсков составляет 1:1. Рис. 2 Зависимость от времени: массы биопленки на различных материалах: 1 – ст.20; 2- полиэтилен; 3 –стекло; 4 - толщины диффузионного слоя ст.20. 10 Как показал анализ кривых 1 - 4 (рис. 2), характер формирования биомассы и диффузионного слоя на ст.20 с течением времени одинаковый: на кривых через 100-120 часов зафиксирован скачок: увеличением значений биомассы в 3-3,5 раза (кр.1) и толщины диффузионного слоя в 4-4,2 раза (кр.4). Установленный факт подтвердили результатами анализа проб биомассы образованной в реальных условиях на поверхности эксплуатируемой решетки ВЗС через 100-120 часов работы с учетом перепадов температуры воды в апреле-мае. Установлено, что резкое биообрастание начинается не ранее, чем через 120-150 часов эксплуатации при температуре воды 12-15 0С. Именно в этот период, при избытке биомассы СВБ (соответствует толщине биопленки не менее 4 мм), появляется значительное количество моллюсков дрейссены. Далее исследовали биомассу и диффузионный слой, полученные в одинаковых условиях (время контакта, температура). При толщине диффузионного слоя до 5 мкм в биомассе обнаружены продукты атмосферной коррозии (до 42%), продукты биокоррозии (<5%), следы моллюсков дрейссены (0,2%). В продуктах биомассы выявлены структуры биокатализаторов, концентрация которых по мере увеличения времени контакта металлической поверхности решетки оголовка ВЗС с речной водой растет (табл.2). В диффузионном слое до 10 мкм выявлены продукты атмосферной коррозии: в области величин толщин диффузионного слоя выше 10-14 мкм обнаружены продукты процесса биокоррозии (табл.2). Таблица 2 – Состав продуктов диффузионного слоя Толщина Биокоррозия, Атмосферная Fe0, диффузионного % коррозия, % неокисленное, слоя, мкм % 5 3-5 38-42 1 12 23-43 20-33 5-7 20 58-64 10-13 8-10 Биокатализаторы, Остаток, (продукты % биокоррозии)% 1 51-57 9-11 6-43 11-13 1-13 Резкий рост биомассы наблюдается при достижении в биомассе биокатализаторов (соединений двухвалентного железа с производным азулена, пиррена и др.) более 9-11%. В этот период формируется, вероятно, благоприятная среда для размножения моллюсков дрейссены. При этом, как показали результаты анализа, процесс атмосферной коррозии заторможен. Если исключить главный фактор развития биокоррозии – понизить температуру среды менее 120С, то рост моллюсков замедляется. На следующем этапе проводился поиск условий снижения процесса биокоррозии в рассматриваемых реальных условиях: речной воде Нижней Волги. Биообрастание практически исчезает, если металлическая поверхность решетки (железо) находится в пассивном состоянии. Как известно, перевести железо в пассивное состояние можно путем анодной поляризации, торможением анодной реакции, путем увеличения поляризуемости анодного процесса с помощью ингибиторов. Подтвердив экспериментально в конкретных условиях – природной речной воде Нижнего Поволжья тот факт, что биообрастание находится в прямой зависимости от состояния активности металлической поверхности решетки, далее осуществили поиск условий пассивации. Как известно, в нейтральных водных средах, где окисление металла (коррозия) 11 сопровождается местными поражениями поверхности, используются ингибиторы адсорбционного типа. Это обычно органические вещества с различными функциональными группами. В данном эксперименте рассматривались ингибиторы, обладающие помимо хороших антикоррозионных свойств, низким токсичным и загрязняющим воздействием на воду. В результате поиска были отобраны ингибиторы ФАИ (фенилантранилат) и ферроцен (бициклопентадиенил железа). На поверхность образцов из стали 20, площадью 4 см2, класс чистоты 5, (с обратной стороны поверхность изолированна), наносили слой ферроцена не менее 0,3-0,4 мм. Рабочий раствор находился в состоянии покоя. Далее проведен микроскопический анализ исследуемых образцов. Рис. 3. Микроскопический анализ обрастаний металлического образца: А – ст.20, после 10 часов эксплуатации; Б – ст.20, после 170 часов эксплуатации; В – 10 часов после обработки ферроценом. Масштаб 10 мкм. Установлено, что наибольшим эффектом пассивации, снижающим биообрастание, обладает ферроцен, но наносить пленку из ферроцена очень трудоемко и дорогостояще. Предпринята попытка, на основе изученного материала по синтезу ферроцена, получить ферроцен непосредственно на рабочей поверхности решетки ВЗС электрохимическим способом. Химический анализ веществ, содержащихся в биомассе показал, что около 50% приходится на ациклические соединения, включающие терпены (≈8%), циклоолефины и циклопентадиены (около 42%). Рассматривались только продукты биомассы, входящие в состав диффузионного слоя при толщине биопленки выше 4 мм. Как показали результаты эксперимента, химическая активность диффузионного слоя является определяющей в росте СВБ и, соответственно, всего процесса биообрастания. В составе продуктов диффузионного слоя ферроцена содержалось не более 6-9%, но и эта концентрация позволила замедлить биокоррозию, что подтвердило правильность выбранного направления экспериментального поиска. Но, прежде всего, потребовалось определить оптимальные условия (плотность тока и потенциал) для взаимодействия ионов железа с анионом циклопентадиена в диффузионном слое, взят готовый продукт. Получение ингибиторной пленки из ферроцена и его гомологов в диффузионном слое металлической поверхности (ст.20) решетки осуществлялось с использованием стали 20 и циклопентадиена, под воздействием анодного тока. При эксперименте был учтен частный опыт научных школ, занимающихся синтезом ферроцена из неводных сред. В данном эксперименте осуществлялось получение ферроцена на основании данных, полученных после снятия анодных 12 поляризационных кривых для стали 20 и циклопентадиена. Полученные результаты по электросинтезу ферроцена с использованием химически чистого продукта – циклопентадиена, позволили далее проводить поиск в выбранном направлении более оптимальных условий. Исследовалась зависимость плотность тока – анодный потенциал (рис.5), с целью определения минимальных значений электрохимических параметров, при которых исходные вещества (атомы железа и молекулы циклопентадиена) взаимодействуют, образуя молекулы ферроцена (уравнения 1 -3) и снимались поляризационные кривые пассивации (рис.4 и 5). Результаты исследований позволили по снятым поляризационным кривым пассивации всесторонне оценить влияние отобранных веществ на процесс биообрастания, активно-пассивный переход, устойчивость пассивного состояния. Установлено, что наиболее эффективным ингибитором оказался ферроцен, его использовали в дальнейших исследованиях. Рис. 4. Зависимость величины потенциала анодного процесса от времени в 0,1 М растворе NaCl при действии ферроцена (1) и ФАН (2). Концентрация ингибитора 1г/л, рН=7,5; t0=250C. Скорость водного потока 0,2 м/с, анод – сталь 20, катод – платина. Обработав в области потенциалов от 90 мВ до 120 мВ и плотности тока от 50 до 80 мА/дм2, получили поверхность, в которой замедленно развитие биопленки СВБ. Рис. 5 Зависимость плотности тока от потенциала: 1 – циклопентадиен (70% раствор в водно-спиртовой среде), 2 – Fe. Под воздействием анодного потенциала величиной 250-400 мв, реакция, вероятнее всего, протекает по ионному механизму: циклопентадиен и его гомологи в СВБ, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как 13 непредельные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами – отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет π-электронов: Одновременно с реакцией по уравнению (1) протекает реакция (2), что приводит к образованию соединения и его гомологов. Ферроцен – относится к органическим производным переходным элементов. Его молекула имеет «сандвичевую» структуру, что вероятно и обеспечивает его высокую адгезионную способность, и позволяет уже при толщине ингибиторной пленки от 3 мкм, металлическую поверхность решетки содержать в пассивном состоянии, тем самым, практически остановить рост СВБ и далее биокоррозию (образование биокатализаторов) и, соответственно, биообрастание – рост моллюсков дрейссены. Экспериментальный поиск проводился далее с биоорганическими веществами, относящимися к классу алициклических соединений – циклоалкены, т.к. именно они с ионами железаипосле анодной обработки образовали структуры аналогичные ферроцену и его гомологам, и позволили решить поставленную в работе задачу – предотвратить биообрастание решетки оголовка ВЗС. Потребовалось определить химический состав СВБ и в нем выявить требуемые структуры органических веществ; далее подобрать условия – величин роста СВБ, для определения требуемой биомассы на границе раздела металл – СВБ (включающие диффузионный слой и часть биопленки СВБ), которая содержала требуемое количество исходных веществ для ингибиторной пленки. Установили: исходным сырьем для получения ферроценовой пленки послужат органические соединения класса циклоолефинов входящие в состав СВБ – ауксины и простгландины (стимуляторы роста и регуляторы функции клеток СВБ). Для образования ИП (ингибиторной пленки) толщиной не менее 3мкм, требуется количество биомассы на 1 см2 поверхности не менее 50 мг. Присутствие ферроцена в диффузионном слое металлической поверхности решетки ВЗС снижает химическую активность таким образом, что рост СВБ замедляется: за 800-1100 часов и более толщина биопленки менее 3 мм, устанавливается определенное «равновесие» между атмосферной и биокоррозией и долей неокисленных атомов железа (24-28%), последующий эксперимент направлен был на поиск доступного в реальных условиях способа снижения химической активности металлической поверхности решетки. Ферроцен – производное циклопентадиена (С5Н6 – жидкость) получаем электрохимически – анодным окислением, предварительно собрав результаты экспериментов, необходимых для реализации схемы. Используя известные схемы фракционирования органических веществ природного происхождения, при исследовании биомассы СВБ, на основе которых был проведен дальнейший экспериментальный поиск по выработке условий пассивации металлической поверхности, а анализ высокомолекулярных веществ в 14 дальнейшем позволил выработать условия получения веществ, под действием анодного тока, класса ферроценов. Полученные данные позволили проводить дальнейший эксперимент непосредственно с атомами железа и циклоолефинами, находящимися в диффузионном слое. Как показали исследования при действии постоянного анодного тока определенных величин из СВБ образуются определенные вещества, которые можно назвать ингибиторами коррозии стали в рассматриваемых условиях. Экспериментально было определено оптимальное время обработки образцов, при котором достигается максимальная защита от биообрастания и коррозии, что составило 14-18 минут (табл. 3). Таблица - 3. Результаты испытания ингибирующей способности в модельных растворах. Номер Время образца обработки, мин 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Степень защиты от биообрастания в речной воде (май), % 10,3 22,6 30,2 36,8 46,1 62,3 74,5 82,6 80,3 78,1 Степень защиты от биообрастания в речной воде (август), % 12,1 25,6 34,5 39,7 49,4 65,7 77,8 88,7 85,3 83,6 Вместе с этим исследована возможность использования для противокоррозионной защиты углеродистой стали активных компонентов бактериальной пленки СВБ. Следовательно, способность веществ при взаимодействии с СВБ ингибировать частные электродные реакции коррозионного процесса не является определяющей в торможении коррозии, вызванной СВБ. Продукты жизнедеятельности СВБ способны изменять эффективность защитного действия ингибиторов коррозии. В лабораторных условиях была предпринята попытка определения реальных структур веществ, полученных в диффузионном слое после электрообработки. При этом были использованы, с учетом опыта многих научных школ, различные методы анализа, но предпочтение было отдано спектроскопии. Предположительно, железо присутствует в образованных соединениях в составе комплексного соединения, где ион железа во анионе комплексной части молекулы. Его брутто-формула С28Н26Fe2О4Fe, результаты элементного анализа (%: С 56.48/56.56; Н 4.36/4.38; Fe 28.19/28.28). Образование комплекса подтверждается чёткими аналитическими признаками в ИК спектре (рис. 6). 15 Рис. 6. ИК - (а) и электронный (б) спектры поглощения комплекса железа (II) в диффузионном слое. Электронный спектр комплекса (рис. 6) имеет п.п. 192, 236 (плечо) и 304 нм, не изменяющие своё положение относительно лиганда. В видимой части спектра присутствует п.п. при 436 нм, претерпевающая гипсохромной сдвиг по сравнению с лигандом. На фоне интенсивных п.п. ферроценового фрагмента регистрируются слабые d−d переходы хелатированного железа (плечо) при 547 нм. В составе полученного комплекса имеются два атома железа – в сэндвичевом фрагменте (Fe´) и в хелатном цикле (Fe”). Как показали результаты ИК-спектроскопии и хроматографии в диффузионном слое обнаружены высокомолекулярные соединения на основе производных ферроцена. Следует отметить, что диффузионный слой после электрохимической обработки более электропроводен, что также подтверждает образование ферроцено-полимеров. В лабораторных условиях в качестве катода использовали инертный материал – графит в виде пластин. В реальных условиях – графитовую сетку, при отношении SA:SK=8:1. Ингибиторная пленка на основе ферроцена и его гомологов выполняет роль щита для металлической поверхности решетки, заключающаяся в том что подавляется рост бактерий и снижается реакционная активность поверхности металла. Подтверждением замедления процесса биообрастания и повышения эффективности работы ВЗС является уровень окислов железа в биопленке, который составил через 2 месяца 49-55%, 3 месяца – 25-31%, а также скорость коррозии на индикаторах, соответственно, 0,4807 мм/год и 0,1337 мм/год. В четвертой главе на основе теоретического обоснования и результатов экспериментальных исследований приведены рекомендации по профилактике и защите от биообрастания и коррозии существующих и проектируемых решеток и водоводов ВЗС, а также проведен расчет эколого-экономической эффективности наиболее долговечных систем защиты решеток оголовка ВЗС. Рекомендовано: для вновь запускаемых водоводов ВЗС обработка возможна через 140-150 часов эксплуатации, необходимыми для образования пленки СВБ не менее 3 мм. 16 Представлена блок-схема, взятая за основу производственной установки. Рис. 7. Блок-схема лабораторной установки. 1. Блок питания . 2. Амперметр. 3. Вольтметр . 4. Двухкоординатный самописец (компьютер) . 5. Электрохимическая ячейка. 6. Анод (окисляемый металл решеток). 7. Катод (графит). 8. Противоэлектрод (хлор-серебряный электрод). Обработка осуществляется на решетках ВЗС через специальные присоединения. Разработанный способ позволяет проводить профилактическую обработку в процессе эксплуатации, не приостанавливая работу водозаборных сооружений. Для площади поверхности решеток 1 м2 рекомендованная сила тока i=5-6 А, при плотности тока j=0,01-0,02 А/дм2, потенциал окисления относительно хлорсеребряного электрода 0,22 - 0,28 В. Рекомендуемое время обработки варьируется от 14 до 18 минут, в зависимости от диаметра решеток и толщины отложений на нем. После электрообработки опытных образцов выявлено, что через 9-10 месяцев требуется повторная обработка поверхности, при предложенных параметрах. Повторную профилактическую обработку рекомендуется проводить через 9-10 месяцев, в связи с тем, что образованная защитная пленка на поверхности решетки оголовка ВЗС подвержена механическому истиранию потоком воды. В главе проведен расчет эколого-экономической эффективности наиболее долговечных систем защиты решеток оголовка ВЗС (металлоконструкций) в соответствии со СНиП 2.03.11-85, ГОСТ 9.401-91 и ВСН 214-82 ., на основе предложенного метода Эколого-экономический расчет эффективности предложенного технологического метода защиты водоводов и решеток ВЗС от биообрастаний показал, что снижение эксплуатационных годовых затрат на систему водоснабжения составит 22,8-28,2%. Окончательный ожидаемый экономический эффект составит 1,67 млн. руб./год (акты внедрения прилагаются). С учетом дисконтируемости предполагаемый срок окупаемости 3 года, по окончании поэтапного внедрения в соответствии с мероприятиями, запланированными Федеральным законом Российской Федерации от 7 декабря 2011 г. N 416-ФЗ "О водоснабжении и водоотведении". ЗАКЛЮЧЕНИЕ В диссертационной работе на основе проведенных исследований дано решение актуальной задачи – предотвращение биологического обрастания металлических конструкций оголовка ВЗС. 17 Выводы: 1. Теоретически обоснована и доказана на основе комплексного экспериментального исследования причина обрастания моллюсками дрейссены решетки оголовка ВЗС в воде Нижней Волги: возрастает химическая активность металлической поверхности. 2. Интенсивному росту СВБ способствуют биокатализаторы, образующиеся в процессе биокоррозии в диффузионном слое на границе раздела металл – биопленка. 3. Биообрастание возможно предотвратить, если создать условия на металлической поверхности решетки максимально замедляющие развитие диффузионного слоя, прежде всего процесс биокоррозии, используя вещества класса ферроценов. 4. Впервые выявлены условия, позволяющие на основе активации поверхности решетки оголовка ВЗС анодным током, получать в диффузионном слое вещества класса ферроценов, способных обеспечить защиту металлической решетки от биообрастания; 5. Разработаны практические рекомендации по предотвращению биообрастания металлических решеток оголовка водозаборных сооружений, в условиях поверхностных водных источников Нижней Волги, не требующие дополнительных затрат на демонтаж и очистку основных конструкций, на основе электрохимического воздействия. 6. Определено, что совместное применение анодного окисления и стандартных способов повышает степень защиты поверхностей оборудования систем водоснабжения от биообрастания, коррозии. 7. Результаты выполненных исследований рекомендуется применяться в комплексных технологиях защиты от биообрастания как новых и действующих водозаборных сооружениях, а также сооружениях промышленных предприятий, включая профилактические мероприятия. 8. Реализация предложенного способа позволяет снизить эксплуатационногодовые затраты на систему водоснабжения на 22,8-28,2%; ожидаемый экономический эффект составляет 1,67 млн.руб/год, срок окупаемости 3 года. Разработанные рекомендации и предложения подтверждены материалами теоретических и экспериментальных работ, показавших высокую степень сходимости, что обеспечило возможность их использования в производственных условиях с учетом особенностей физико-химических параметров водного объекта и конструктивно-технологических характеристик данных систем водоснабжения. Основное содержание отражено в 8 научно-технических журналах и изданиях, определенных ВАК РФ и в 10 отраслевых издланиях и материалах конференций, основные из которых перечислены ниже. _____________________________________________________________________________________________ Условные обозначения: СВБ – сульфатвосстанавливающие бактерии; ВЗС – водозаборные сооружения; СВ – сточные воды. 18 Основное содержание работы отражено в следующих публикациях: Публикации в ведущих рецензируемых научно-технических журналах и изданиях, определенных ВАК РФ 1. Болеев, А.А. К вопросу о системе качества воды / А.А. Болеев, Р.В.Потоловский и др. // Вестник Волгогр.гос.архит.-строит.ун-та. Сер.:Стр-во и архит.2012.Вып.26 (45).С. 138-143. 2. Болеев, А.А. Исследования внутренней коррозии канализационных трубопроводов / А.А. Болеев, Р.В. Потоловский, Е.В. Москвичева и др. // Вестник Волгогр.гос.арх.-строит.ун-та. Сер.: Стр-во и архит.2011.Вып. 25(44).С.300-305. 3. Болеев, А.А. Роль адсорбированной воды в процессах коррозии водопроводных труб / А. И. Бурханов, А. А. Болеев и др. // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2012. Вып. 1(20). 4. Болеев, А.А. Исследование агрегативной устойчивости осадков в рабочих полостях насосов системы оборотного водоснабжения / А. И. Бурханов, А. А. Болеев и др. // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2012. Вып. 1(20). 5. Болеев, А.А. Исследование закономерностей адсорбции молекул воды и коррозии медьсодержащих поверхностей / Ю. Ю. Юрьев, А. А. Болеев и др. // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2012. Вып. 1(20). 6. Болеев, А.А. Обоснование выбора рациональной системы водоотведения и определение ее параметров / Ю. Ю. Юрьев, А. А. Болеев и др. // Интернетвестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2012. Вып. 1(20). 7. Болеев, А.А. Управляемая система «Городские очистные сооружения канализации» и ограничения, устанавливаемые на ее основные параметры / Ю. Ю. Юрьев, А. А. Болеев и др. // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Сер.: Политематическая. 2012. Вып. 1(20). Отраслевые издания и материалы конференций 8. Болеев, А.А. Анализ возможности и целесообразности использования различных видов пластмассовых труб для реновации водоотводящих трубопроводов / А. А. Болеев, Ю. С. Лазарев, А. В. Абрамов // Водные ресурсы Волги: история, настоящее и будущее, проблемы управления. Материалы II межрегиональной научно-практической конференции, / под общ. ред. В.А.Гутмана, А.Л.Хаченьяна. - Астрахань: ГАОУ АО ВПО«АИСИ»,2012.-С.272275. 9. Болеев, А.А. Обоснование необходимости совершенствования и развития методики оптимизации параметров систем водоотведения (СВО) / А.А. Болеев, Р.В. Потоловский, А.В. Юрко и др. // Альманах-2012 / под ред. д-ра хим. наук, проф. Г.К.Лобачевой; Волгогр. отд-ние Междунар. акад. авт. науч. открытий и изобретений; Рос. эколог, акад.; ВолГУ,- Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2012,- С. 119123. 19 10. Болеев, А.А. Изучение влияния величины pH и солесодержания воды на скорость коррозии трубопроводов / А.А. Болеев и др. // Научный потенциал регионов на службу модернизации: межвузовский сборник научных статей / под общ. ред. В. А. Гутмана, А. Л. Хаченьяна. -Астрахань : ГАОУ АО ВПО «АИСИ», 2012. - № 2 (3). - С.103-105. Личный вклад соискателя в опубликованных в соавторстве работах: [1-4] постановка задач исследования, [7-10] постановка задач исследований, подготовка и проведение эксперимента, выдвижение идей. Автор благодарит за оказанные консультации сотрудников Федерального Государственного Унитарного Предприятия «Научно-исследовательского института гигиены, токсикологии и профпатологии» Федерального медико-биологического агентства России г. Волгограда. БОЛЕЕВ АЛЕКСАНДР АНДРЕЕВИЧ ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАСТАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОНСТРУКЦИЙ ОГОЛОВКА ВОДОЗАБОРНЫХ СООРУЖЕНИЙ 05.23.04 Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Подписано в печать 03.07.2013г. Заказ № ____ Тираж 100 экз. Печ.л. 1,0 Формат 60×84 1/16. Бумага писчая. Печать плоская. Волгоградский государственный архитектурно–строительный университет 400074, Волгоград, ул. Академическая, 1. Сектор оперативной полиграфии ЦИТ
