Большое каноническое распределение Гиббса

Большое каноническое распределение Гиббса.
 N  Ek N
  N  Ek N
wN ,kN  e
  ,T ,    e T
,
где большая статистическая сумма и омега потенциал определены формулами:
T
   , T ,... , V    e
N
 N  Ek N
T
   , T ,... , V   T ln    , T ,..., V 
;
(1.1)
(1.2)
kN
Как и для канонического распределения энтропия задается формулой Больцмана.
Гиббс
    N  EkN
    N  EkN
(1.3)
S   ln wN ,kN    wN ,kN  ln wN ,kN    wN ,kN 

T
T
N ,kN
N ,k N
Дифференциал омега потенциала должен соответствовать утверждению второго начала
термодинамики.
  
  
  
(1.4)
d  
 d
 dT  
 d  
 T  ,
   ,T
  T ,
При этом:
 N  EkN
T   
 T
  
e

   ln   
   
  T   , T  N kN
T2
 T   ,
 N  Ek N
T

 N  Ek N
EkN
T   
T
1 EkN
  
T



e




 
     ,T  N kN T 

    ,T
EkN
  N


  S (1.5)
T
T
T

 ,T
EkN

 X
  

  ...   N
   ,T
Таким образом, мы получили утверждение второго начала термодинамики.
d    S  dT  X   d   N  d  (для газа X    P, а d   dV )
Среднее число частиц
N  N   , T ,     N  e
N
 N  Ek N
T
  ,T ,  
(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
kN
продифференцируем по  и убедимся, что
 N   , T ,   
2
2
2
T
  N  N  N



T ,
задает флуктуацию числа частиц с системе, производная по температуре связана с
соотношением
 N   , T ,   
2
T2 
  N Ek N  N   N Ek N  N   E  N   N

T

  ,




(1.10)
(1.11)
с корреляцией E  N и флуктуацией числа частиц.
Аналогично производные от средней энергии
EkN  E   , T ,     EkN  e
 N  Ek N
  ,T ,  
(1.12)
 E 
 E 
2
T
 E  N , T 2 
  E  E   N




T



T
(1.13)
N
T
kN
по  и по T соотношениями:
с теми же величинами и флуктуацией энергии. Из этих четырёх соотношений легко
выразить флуктуации и корреляцию энергии и числа частиц через производные
аддитивных термодинамических величин по интенсивным параметрам.

 N 
N 2  T 


  T

 E 
 N  
2  N 
E  N  T 

T



T
(1.14)


 .. все они вида f T ,    V


 T  
  T
  T 

 E 
 E 

E 2  T 2 



T




 T  
  T
Поэтому
N 2
E 2
V
E
N
(1.15)
и для макроскопических систем отклонения энергии и числа частиц от их средних
значений пропорциональных N ничтожно. Следовательно, в термодинамическом пределе
большое каноническое распределение переходит в каноническое и микроканоническое.
Наконец заметим, что подобный аддитивный вид должен иметь и омега потенциал для
однокомпонентной жидкости или газа  T , ,V   f T ,   V , при этом, согласно (1.8),
  V T ,  f T ,     P
и
   P V
К тому же результату можно придти и из (1.3), используя соотношения между
термодинамическими потенциалами. Перепишем (1.3) в виде:
  E  T  S    N  F  , но
  F  P V , поэтому снова .
(1.16)
(1.17)
   P V
Термодинамические соотношения для систем с переменным числом частиц.
Отвлекаясь от флуктуаций, под термодинамическими величинами следует понимать по
определению( по физическому смыслу):
(1.18)
N N и E E
Из соотношения для энтропии (1.3) следует, что
T  S      N  EkN  E  T  S      N
(1.19)
Но из определения свободной энергии следует, что
F  E T S      N ,
(1.20)
и, согласно с (1.4)-(1.7)
d    S  dT 
EkN

d  N  d  ,
(1.21)
поэтому получаем, что:
EkN
(1.22)
dF   SdT 
d   dN в частности dF   SdT  PdV  dN

Аналогичная добавка   dN появляется в термодинамические выражения для
дифференциалов других потенциалов.
E  F  T  S  dE  T  dS  P  dV    dN
W  E  P  V  dW  T  dS  V  dP    dN .
(1.23)
  F  P  V  d   S  dT  V  dP    dN
Из последней строчки следует уже известная нам формула (1.17), поскольку     N .