Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» Курсовая работа по дисциплине: «Физико-химические основы технологии материалов электронной техники» Вариант 05-03 Выполнила Егорова О.П. группа 8208 Преподаватель Медведева Н.Ю. 2011 г. Содержание Основные теоретические сведения ……………………………………………………...…..3 1.1 Расчет констант равновесия …………………………………………………………......5 1.2 Определение степени превращения в химической системе……………………….…..6 1.3 Расчет зависимости парциальных давлений газообразных агентов ………….….…...7 1.4 Расчет температурных зависимостей ΔG2(Т,а) и ΔG3(Т,а) для заданных а ……….…9 1.5 Определение области равновесия газовой фазы и требуемой стехиометричной твердой фазы…………………………………………………………………………………10 2.1 Построение зависимости коэффициента диффузии и распределения концентраций примесей……………………………………………………………………………………....11 Вывод………………………………………………………………………………………….14 Использованная литература………………………………………………………………….15 2 Основные теоретические сведения. Процессы осаждения из газовой фазы полупроводниковых, диэлектрических и проводящих слоев обладают рядом преимуществ по сравнению с методами вакуумного осаждения, которые могут казаться более простыми и технологичными. Применение газовой эпитаксии обеспечивает высокую производительность процесса осаждения и структурное совершенство слоев, достигаемое благодаря равновесному термализованному режиму осаждения компонентов и газовому травлению подложек. Высокой эффективностью обладают технологические процессы восстановления галогенидов (хлоридов, фторидов, бромидов, иодидов) водородом. Наряду с галогенидами применяются технологические процессы восстановления металлорганических соединений химических элементов. Наибольшее распространение получили газотранспортные химические реакции (ГТХР) с участием хлоридов, например, процесс получения эпитаксиальных полупроводниковых слоев восстановлением тетрахлорида кремния (SiCl4). SiCl 4 ( газ ) 2 H 2( газ ) Si ( тв) 4 HCl ( газ ) В реальных условиях при температурах 1150 – 1250оС эта реакция сопровождается аналогичными газофазными реакциями, в правой части которых вместо Si(тв) стоят газообразные продукты – дихлорид SiCl2 и трихлорсилан SiHCl3. Термодинамические данные химической системы Si – H – Cl представлены в таблице 3 (см. разд. 4). В этой же таблице представлены термодинамические данные для других химических систем, которые необходимы для выполнения заданий, связанных с термодинамическим анализом газотранспортных химических реакций. Метод ГТХР применяет химический транспорт труднолетучих химических компонентов, которые с помощью обратимой гетерогенной реакции переводятся в зоне источника из твердой фазы в газовую, а затем в зоне синтеза происходит обратный перевод продукта реакции из газовой фазы в твердую. При этом синтез требуемой твердой фазы осуществляется на поверхности подложки, что приводит к эпитаксиальному наращивания монокристаллических слоев полупроводников с высокой степенью морфологического, структурного и электрофизического совершенства. С этой целью в газовый поток, создаваемый за счет газа - носителя (водорода H2 или инертного газа), вводится так называемый транспортный агент. Его основная функция осуществлять травление твердого полупроводникового материала с образованием газообразных продуктов реакции, переносимых общим потоком из зоны травления в зону осаждения. 3 Примером применения ГТХР в открытой проточной камере является хлоридный метод эпитаксии арсенида галлия в системе GaAs – AsCl3 – H2. В реактор T1 T2 T3 подается газ-носитель H2, насыщенный парами AsCl3 Взаимодействие между водородом и хлоридом мышьяка во H2 + AsCl3 входной зоне дает газо-образные продукты HCl и As4, которые Ga (ж) подложка поступают в зону источника, Рис. 1 содержащую лодочку с жидким галлием. Здесь газообразный мышьяк насыщает расплав галлия с образованием на его поверхности твердого слоя GaAs. Таким образом, химическая реакция имеет следующий вид: 4GaAs (тв ) 4HCl ( газ) 4GaCl ( газ) 2 Н 2 ( газ) As 4 ( газ) В зоне источника реакция смещена вправо, в сторону газообразных продуктов. Поскольку реакция является эндотермической, то кристаллизация арсенида галлия на подложке происходит при пониженной относительно источника темпратуре Диффузионная задача с неограниченным источником Стадии загонки примеси соответствует модель неограниченного поверхностного источника, и на данной стадии справедливы следующие начальные и граничные условия: С ( x, t ) t 0 0 ; при 0 x C ( x, t ) x 0 C s ; C ( x, t ) x 0 при t 0 (3.4) Решение уравнения (3.2) имеет следующий вид: C ( x, t ) C0 erfc x 2 Dt где С0 – поверхностная кон-центрация Рис. примесных атомов, 4 обеспечиваемая внешней средой с неограниченным количеством примеси. 4 Часть 1. Химическое осаждение GaP из газовой фазы в системе GaP-H2O-H2 1.1 Расчет констант равновесия Первоначально следует записать наши газотранспортные реакции: 1. 2GaP+H2O=H2+Ga2O+P2 3 1 1 2. GaP H 2 Ga2 O3 H 2 P2 2 3 3 3. 2GaP 2Ga P2 Затем для каждой реакции вычислю H 298 , S 298 – стандартный тепловой эффект, стандартную энтропию. Так как мы работаем в первом приближении, то будем считать, что 0 0 GT0 H T0 TST0 В итоге получаем для 1 реакции: 2GaP+H2O=H2+Ga2O+P2 0 =-356+144-2*(-88)-(-241.8)=205.8 H 298 0 = 130.7+218.1-2*15.2-188.8=129.6 S 298 Для 2 реакции: 3 1 1 GaP H 2 Ga2 O3 H 2 P2 2 3 3 1 1 3 0 = * (1089.1) *144 * (88) (241.8) 58.767 H 298 3 3 2 1 1 3 0 = * 85 130.7 * 218.1 * (15.2) 188.8 20.133 S 298 3 3 2 Для 3 реакции: 2GaP 2Ga P2 0 = 2*5.6+144-2*(-88)=331.2 H 298 0 =2*40.8+218.1-2*15.2=269.3 S 298 Затем построим графики зависимостей констант равновесия от температуры. G ( T ) R T Kp( T) e , где G H T TST 0 T 0 0 5 0.1 0.08 Kp3( T ) 0.06 Kp2( T ) Kp1( T )0.04 0.02 0 110 800 3 1.210 3 T Рис.2 Зависимость констант равновесия от температур 1.2 Определение степени превращения в химической системе. Для того, чтобы определить степень превращения, нужно построить график зависимости ее от температуры: K P1 (T ) 4х 1 1 K P1 (T ) Kp1( T) 4a 2х ( T a) 1 1 2a Kp1( T) (T , х) 3 ( T 0.005) ( T 0.02) 2 ( T 0.04) ( T 0.08) ( T 0.1) 1 0 800 110 3 3 1.210 T Рис. 3 Зависимость степени превращения от температуры для 1 реакции 6 ( T a) Kp2( T) 2a 1 4a Kp2( T) 1 4 ( T 0.005)3 ( T 0.02) ( T 0.04) ( T 0.08) 2 ( T 0.1) 1 0 800 110 3 3 1.210 T Рис. 4 Зависимость степени превращения от температуры для 2 реакции 40 ( T 0.005)30 ( T 0.02) ( T 0.04) ( T 0.08) 20 ( T 0.1) 10 0 800 110 3 1.210 3 T Рис. 5 Зависимость степени превращения от температуры для 3 реакции 1.3 Расчет зависимости парциальных давлений всех газообразных агентов от температуры и относительной влажности. Общее давление, при котором происходит газотранспортный химический процесс равен Р, тогда сумма парциальных давлений газовых компонентов будет равна: p p H 2 p H 2O pGa2O p As2 Р 7 Для водорода : 3 Ph2( T a) 5 10 ( 1 ( T a) a) 3 Ph2( T a) 5 10 1 ( 1 2 ( T a) )a ( 1 ( T a) a) 1 ( 1 2 ( T a) )a 5.510 3 510 3 4.510 3 Ph2( T 0.005) Ph2( T 0.02) Ph2( T 0.04) Ph2( T 0.08) Ph2( T 0.1) 800 110 3 1.210 3 T Рис.6 Зависимость парциального давления от температуры и относительной влажности для водорода Для воды: 3 Ph2o( T a) 5 10 [ ( 1 ( T a) )a] 1 ( 1 2 ( T a) )a Ph2o( T 0.005) 400 Ph2o( T 0.02) Ph2o( T 0.04) Ph2o( T 0.08) 200 Ph2o( T 0.1) 0 800 110 3 1.210 3 T Рис.7 Зависимость парциального давления от температуры и относительной влажности для воды 8 Для оксида галлия: ( T a) a 3 Pga2o( T a) 5 10 1 ( 1 2 ( T a) )a 400 Pga2o( T 0.005) Pga2o( T 0.02) 300 Pga2o( T 0.4) Pga2o( T 0.08) 200 Pga2o( T 0.1) 100 0 110 800 3 1.210 3 T Рис.8 Зависимость парциального давления от температуры и относительной влажности для оксида галлия 1.4 Расчет температурных зависимостей ΔG2(Т,а) и ΔG3(Т,а) для заданных а Для термодинамической оценки возможности подавления конкурирующих реакций необходимо рассчитать их изобарный потенциал ΔG для давлений в системе, полученных из расчета состава газовой фазы, созданного основной реакцией (1). Такую газовую фазу принято называть стехиометрической. Уравнение Вант-Гофа для конкурирующих реакций принимает следующий вид: Для реакции 2: ( Ph2( T a) Pga2o( T a) ) G2( T a) R T ln ln( Kp2( T) ) Ph2o( T a) 5 110 G2( T 0.005) 4 510 G2( T 0.02) G2( T 0.04) G2( T 0.08) G2( T 0.1) 0 4 510 5 110 5 1.510 0 110 500 3 T Рис.9 Зависимость изобарного потенциала от температуры и относительной влажности для 2 реакции 9 Для реакции 3: G3( T a) R T ( ln( Pga2o( T a) ) ln( Kp3( T) ) ) G3( T 0.005) 210 5 1.510 5 110 5 510 4 G3( T 0.02) G3( T 0.04) G3( T 0.08) G3( T 0.1) 0 510 4 0 110 500 3 T Рис.10 Зависимость изобарного потенциала от температуры и относительной влажности для 3 реакции 1.5 Определение области равновесия газовой фазы и требуемой стехиометрической твердой фазы Для того,чтобы найти эту область, нужно построить график зависимости температуры от относительной влажности. Для этого на Рис. 9 и 10 находим точки пересечения с 0 и откладываем их на оси у: 370 360 350 340 G2 G3 330 320 310 300 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 Рис.11 Область равновесия газовой фазы и требуемой стехиометрической твердой фазы 10 Часть 2. Диффузионное легирование полупроводников. 2.1 Построение зависимости коэффициента диффузии от температуры В нашем случае фосфор будет являться донором, а бор – акцептором. Считаем, что диффузия ведется из неограниченного источника. 1. Расчет в 1 режиме диффузии Тд=1100оС, tд=2ч., Та=1200оС, ta=1ч Коэффициент диффузии D выражается в соответствии с законом Аррениуса: Ea D D0 exp kT Для доноров коэффициент равен 1.2*10-16, для акцепторов - 7.98*10-29 Коэффициент диффузии для стандартной температуры, при энергии активации доноров, но при температуре диффузии акцепторов равен 3.13*10-15 Затем нужно построить график распределения примесей. Будем пользоваться формулами: 2 x Ca( x) Coa e Cd ( x) C0 erfc 2 Dd td 4 ( Da ta Dda td) x 20 110 19 810 Ca( x) 19 610 Cd( x) 19 410 C 19 210 0 5 5 110 210 5 310 x Рис.12 Распределение доноров и акцепторов Затем посмотрим общее распределение примесей. Для этого нужно воспользловаться формулой: Cc( x) Cd ( x) Ca( x) C 11 110 20 110 19 110 18 110 17 110 16 110 15 Cc( x) 0 110 5 210 5 310 5 x Рис.13 Общее распределение примесей По данной зависимости можно определить глубину залегания, это есть пересечение графика с нулем. Итого x1=2.4*10-6, x2=2.3*10-5 2. Расчет во 2 режиме диффузии Тд=1250оС, tд=1ч., Та=1100оС, ta=2ч Для доноров коэффициент равен 1.3*10-14, для акцепторов - 1.4*10-30 Коэффициент диффузии для стандартной температуры, при энергии активации доноров, но при температуре диффузии акцепторов равен 1.2*10-16 Ca2( x) 110 21 810 20 610 20 410 20 210 20 Cd2( x) C 0 5 110 210 5 310 5 x Рис.14 Распределение доноров и акцепторов Рис.15 Общее распределение примесей Глубина залегания x=3.25*10-5 12 Cc2( x) 110 24 110 23 110 22 110 21 110 20 110 19 110 18 110 17 110 16 110 15 0 110 5 210 5 310 5 x Рис.15 Общее распределение примесей Глубина залегания x=3.25*10-5 13 Вывод. В ходе выполнения курсового проекта были рассчитаны константы равновесия для всех 3 газотранспортных реакций. И построены графики их зависимостей от температур. Как видно из этих графиков, значения констант растут вместе с увеличением температуры. Также была построена зависимость степени превращения от температуры и относительной влажности. По ней видно, что чем больше влажность, тем больше значение степени превращения при той же температуре. Далее была построена зависимость парциального давления от температуры и относительной влажности для водорода. Было выявлено, что для водорода чем больше относительная влажность, тем ниже значение парциального давления; для воды чем больше относительная влажность, тем больше парциальное давление; для оксида галлия результаты весьма странные: минимуму влажности соответствует минимум давления, среднему значению влажности соответствует максимум давления, максимальному значению влажности соответствует второе по величине значения давления. Были построены зависимости изобарного потенциала от температуры и относительной влажности для 2 и 3 реакций. Для 2 характерно то, что максимум потенциала достигается при минимальном значении влажности при одном и том же значении температуры, с ростом оной растет и потенциал. Для 3 очевидно, что при увеличении температуры увеличивается и значение потенциала, максимуму же влажности отвечает максимум потенциала. Были рассчитаны коэффициенты диффузии для 1 режима: для доноров 1,2*10-16, для акцепторов 7,98*10-29. Глубина залегания равна 2,4*10-6 и 2,3*10-5. Для 2 режима для доноров 1,3*10-14, для акцепторов 1,4*10-30. Построены зависимости коэффициентов от температура. С ростом температуры величина коэффициента также возрастает. 14 Использованная литература 1. Методические указания к практическим занятиям по дисциплине «Физикохимические основы технологии материалов и изделий микроэлектроники» Сост.: А.А. Барыбин, С.Ф. Карманенко, А.А. Семенов; СПбГЭТУ «ЛЭТИ», Санкт-Петербург, 2004. 32 с. 2. Интернет (извините, я не помню ссылок) 15