Модель для определения выхода по току при электроосаждении

1
УДК 669.537
Кафедра теории и автоматизации металлургических процессов и печей.
Северо-Кавказский Горно-Металлургический Институт
(Государственный Технологический Университет)
МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫХОДА ПО ТОКУ ПРИ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ
РАСТВОРОВ
2010 г. Зароченцев В.М., Рутковский А.Л., Болотаева И.И.
Исследование процессов электроосаждения цинка из сульфатных
растворов
с
помощью
математических
моделей
может
быть
использовано для определения некоторые особенности проведения
процесса в результате обобщенной оценки большого количества
наблюдений. Поэтому была поставлена задача обобщенной оценки
показателей
электролиза
с
помощью
математической
модели
описывающей зависимость выхода по току на катоде [1] от различных
факторов, и исследования катодных процессов с помощью этой модели.
Известно, что электроосаждение цинка на катоде из сульфатных
растворов [1] сопровождается процессами выделения водорода в
газообразной форме и процессами обратного растворения ионов
по
реакциям:
(1)
(2)
При высоких плотностях тока и сильной поляризации равновесие
реакций (1) и (2) сильно смещено вправо, а концентрации ионов
водорода и цинка оказывают значительное влияние на кинетику
катодных процессов [2].
2
Уравнение баланса скоростей катодных реакций для водных
растворов сульфата цинка и серной кислоты можно представить
следующим уравнением:
(3)
где
– расчетная скорость осаждения металла соответствующая току
проходящему
через
растворения,
электролизер,
–
скорость
процессов
– скорость осаждения металла на катоде,
–
скорость реакции выделения водорода. Тогда мгновенный выход по току
η(t), может быть представлен в виде отношения:
,%
(4)
Концентрация ионов
в электролите равна концентрации
сульфата цинка так как диссоциация этой соли проходит практически
полностью.
Концентрация
ионов
определяется
реакциями
диссоциации серной кислоты по первой и второй ступени [3]:
cH   cHSO  H    HSO a H   a HSO
4
4
4
K1 


 1000 ,
c H 2 SO4
 H 2SO4
a H 2 SO4
(5)
c H   cSO2  H    SO2 a H   aSO2
4
4
4
.
K2 


c HSO
 HSO
a HSO
(6)
4
4
4
здесь c – концентрация моль на единицу объема,, a – активность,  –
коэффициент активности, нижний индекс – соответствующий тип иона.
На основании вышеизложенного может быть сформулирована
гипотеза о существовании двух механизмов реакции (2) в зависимости
от ионного состава электролита и равновесия диссоциации (6):
1) диффузия иона
восстановление
из электролита к поверхности катода
на катоде,
2) диффузия иона
образованием ионов
к поверхности катода
и
диссоциация его с
восстановление
на катоде.
Оба механизма, конечно, включают в себя и все другие стадии
электрохимической реакции [2].
3
Реакция (2) проходит преимущественно по первому механизму
при избытке свободных ионов водорода при высокой концентрации
кислоты и малой концентрации сульфата цинка, выход по току цинка
при этом уменьшается. При увеличении концентрации сульфата цинка
ионы водорода связываются с ионами
согласно равновесию (6) и
начинает реализовываться второй механизм катодного выделения
водорода, концентрация ионов водорода значительно уменьшается и
выход по току цинка увеличивается.
В целях проверки приведенной выше гипотезы о механизмах
катодной реакции выполнено изучение катодных процессов на
основании имеющихся в литературе сведений.
Значения независимых параметров экспериментальных точек
представленных
в работе [1] изменяются в широких пределах и
охватывают область допустимых условий проведения электролиза и
значительное изменение выхода по току, что соответствует как первому,
так и второму механизму проведения процесса.
В работе [4] представлена математическая модель разработанная с
помощью
методов
планируемого
эксперимента
и
позволяющая
рассчитать значения выхода по току в зависимости от концентраций
кислоты и сульфата цинка, плотности тока и температуры. Полученная
модель может быть использована для расчетов показателей процесса
электролиза в диапазоне значений параметров с достаточно высоким
выходом по току, что больше соответствует второму механизму
катодного выделения водорода.
Для получения более удобной для изучения катодных процессов
формы представления наблюдений, были совместно обработаны 53
экспериментальные точки приведенные в работе [1] и [4].
Значения независимых параметров
изменялись в следующих
пределах: плотность тока 100 – 1000 А/м2, концентрация цинка в
4
растворе 40 – 150 г/л, концентрация серной кислоты в растворе 14 – 250
г/л, температура электролита 25 – 80 0С.
В качестве формы модели было выбрано регрессионное уравнение
второго порядка с учетом взаимного влияния. После обработки данных
по методу наименьших квадратов [5] и исключения незначащих
коэффициентов было получено уравнение регрессии:
(7)
где: J – плотность тока, А/м2; M – концентрация цинка в растворе, г/л; A
– концентрация серной кислоты, г/л; T – температура, 0С,
– выход по току, доли единицы.
Проверку адекватности полученной модели провели с помощью
критерия Фишера:
(8)
где: F – расчетное значение критерия Фишера; FT=1,65 – табличное
значение критерия Фишера при уровне значимости 0,05 и числе
степеней свободы числителя 41, знаменателя – 52;
адекватности,
– дисперсия
– дисперсия воспроизводимости.
Дисперсии адекватности и воспроизводимости рассчитывали по
формулам [5]:
(9)
(10)
где:
– экспериментальные, расчетные и среднее значения
выхода по току,
Расчетное
следовательно
и
– числа степеней свободы.
значение
условие
(8)
экспериментальным данным.
критерия
Фишера
выполняется
и
составило
модель
10,27
адекватна
5
Для оценки точности определения выхода по току был определен
доверительный интервал отклонения расчетных значений с помощью
критерия Стьюдента:
(11)
где: t = 1,96 – табличное значение критерия Стьюдента при уровне
значимости
0,05
и
числе
степеней
свободы
41.
Полученный
доверительный интервал допустим для проектирования технологических
процессов и аппаратов.
Было
проведено
имитационное
моделирование
процесса
с
помощью уравнения (7), для этого был сформирован программный
модуль в системе MathCAD:
( J M A T) 
fB  B J B M B A B T
0
1
2
3
2
2
4
2
ff B J  B M  B A B T
5
6
7
f  f  B JM  B
9
10
2
8
JA  B
11
(12)
JT
0.995 if f  0.995
f otherwise
где : Вi – коэффициенты уравнения регрессии (7).
Расчетные кривые решения модели представлены на рисунках 1–3.
Как видно на рис.1, выход по току цинка на катоде превышает 90% при
концентрации ионов цинка в растворе более 40 г/л и приближается к
99% при концентрациях выше 60 г/л. Увеличение концентрации кислоты
в растворе выше 80 г/л на рис.2 значительно снижает выход потоку в
результате смещения равновесия электрохимичесикх реакций в сторону
выделения водорода и растворения катодного осадка в кислоте.
Увеличение плотности тока, как видно на рис.2 позволяет повысить
выход по току при увеличении концентрации кислоты.
На рис. 3 и рис. 1 видно, что расчетные значения полученные с
помощью квадратичной функции (7) имеют излом в результате введения
ограничения на значения выхода потоку в программном модуле (12).
Фактически
в
области
соответствующей
гладкой
поверхности
описываемой уравнением (7) концентрация ионов водорода велика и
6
реакция (2) протекает по первому механизму, а в области излома
функции концентрация ионов водорода значительно уменьшается, так
как константа K2 принимает значения менее 0,01 [3], и реализуется
второй механизм реакции (2) с высоким выходом по току. Это в свою
очередь приводит к искривлению поверхности отклика значительно
более сильному чем допустимо для квадратичной функции. Для
сравнения на рис. 4 показано изменение концентрации ионов водорода
рассчитанное на основании ионных равновесий (5) и (6).
Линии уровня на рис. 5 и
рис. 6 показывают, что область
концентраций серной кислоты и сульфата цинка характеризующаяся
высоким выходом по току практически совпадает с областью низких
концентраций ионов водорода, а направление роста выхода по току
совпадает с уменьшением концентрации (показано стрелкой).
Проведенный анализ подтверждает гипотезу о существование двух
механизмов катодной реакции выделения, которые преимущественно
реализуются
в
двух
различных
областях
проведения
процесса
электролиза характеризующихся низким и высоким выходом потоку.
Как видно из графика приведенного на рис. 3 и согласно выводам
сделанным по рис. 1 и 2, для проведения процесса электроосаждения
цинка из сульфатных растворов с высоким выходом по току могут быть
рекомендованы следующие условия: концентрация цинка в электролите
более 40 г/л, концентрации кислоты не более 80 г/л, плотность тока
более 400 А/м2, температуре 35 – 450С.
Выводы
1. Разработана математическая модель выхода по току на катоде при
электроосаждении цинка из сульфатных растворов, которая может
быть использована для проектирования и технологических расчетов
показателей процессов гидрометаллургического получения цинка.
7
2. Проведен анализ результатов моделирования для оценки влияния
концентраций компонентов раствора и плотности тока на показатели
процесса.
3. Определены области проведения процесса с высоким и низким
выходом по току, характеризующиеся различными механизмами
катодных реакций.
4. Сделаны рекомендации для проведения процесса с высоким выходом
по току: концентрация цинка в электролите более 40 г/л,
концентрации кислоты не более 80 г/л, плотность тока более 400
А/м2, температуре 35 – 450С.
Литература
1. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М:
Металлургия. 1977. С. 242.
2. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М: Химия. 1988. С. 102.
3. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М: Издательство
иностранной литературы. 1963. С.274.
4. Алкацев М.И., Кондратьев Ю.И., Алкацев В.М. Известия Вузов.
Цветная Металлургия. №5. 2005. С. 11.
5. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование
эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука. 1976.
с.141.
8
η,%
J, А/м2
9
Рис. 1.
η,%
J, А/м2
Рис. 2.
10
η,%
11
Рис. 3.
г-ион/л
12
Рис.4
η,%
Рис.5.
13
г-ион/л
Рис.6.
14
Модель для определения выхода по току при электроосаждении
цинка из сульфатных растворов
Рис.1. Изменение выхода по току в зависимости от плотности тока и
концентрации ионов цинка в электролите при концентрации кислоты 60
г/л и температуре 35 0С.
Рис.2. Изменение выхода по току в зависимости от плотности тока и
концентрации серной кислоты концентрации ионов цинка 60 г/л и
температуре 35 0С.
Рис.3. Изменение выхода по току в зависимости от концентрации ионов
цинка в электролите и концентрации серной кислоты при плотности
тока на катоде 600 А/м2 и температуре 35 0С
Рис.4. Изменение концентрации ионов водорода в зависимости от
концентрации ионов цинка в электролите и концентрации серной
кислоты при температуре 35 0С
Рис.5. Линии уровня выхода по току в зависимости от концентрации
ионов цинка в электролите и концентрации серной кислоты при
плотности тока на катоде 600 А/м2 и температуре 35 0С. Стрелка
показывает направление роста выхода по току.
Рис.6. Линии уровня концентрации ионов водорода в зависимости от
концентрации ионов цинка в электролите и концентрации серной
кислоты при температуре 35 0С. Стрелка показывает направление
убывания концентрации.
15
Модель для определения выхода по току при
электроосаждении цинка из сульфатных растворов.
2010 г. Зароченцев В.М., Рутковский А.Л., Болотаева И.И.
Реферат
Сформулирована гипотеза о существовании двух механизмов
катодной реакции. Разработана математическая модель выхода по
току на катоде при электроосаждении цинка из сульфатных
растворов, которая может быть использована для проектирования
и
технологических
расчетов
показателей
процессов
гидрометаллургического получения цинка. Проведен анализ
результатов моделирования для оценки влияния концентраций
компонентов раствора и плотности тока на показатели процесса.
Выбрана
область
значений
параметров
характеризующаяся
высоким выходом по току.
Model for the current output calculation during electrodeposition of
zinc from the sulphate solutions.
2010 Zarochentsev V. M, Rutkovskij A.L., Bolotaeva I.I.
The hypothesis of the existence of two mechanisms of cathodic
reaction formulated. The mathematical model of the current output on
the cathode is developed at electrodeposition of zinc from the sulphate
solutions which can be used for designing and technological
calculations of indicators for the zinc hydrometallurgical production
processes. The modeling results analysis for the estimation of the
solution components concentration influence and current density on
process indicators is carried out. The area of parameters values
characterized by a high current output is chosen.
16
Ключевые слова
Электролиз, катодный, цинк, сульфатный, электролит, модель
Keywords
Electrolysis, cathode, zinc, sulphate, electrolyte, model