Согласование классического и квантового описания ближнего порядка… Ю.В. АГРАФОНОВ1, В.С. ПЕТРУШИН1, И.С. ПЕТРУШИН1, И.Г. ПРОСЕКИНА1,2, М.Ю. ПРОСЕКИН1,2, И.А. МЕЛЕНЧУК1 1 Иркутский государственный университет 2 НОЦ «Физика и химия высокоэнергетических систем ТГУ» СОГЛАСОВАНИЕ КЛАССИЧЕСКОГО И КВАНТОВОГО ОПИСАНИЯ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В НАНОРАЗМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ Рассматривается ближний порядок в наноразмерных ферми-жидкостях, для которых длина корреляции сравнима с характерными размерами системы: тонкие пленки в плоскопараллельных зазорах, межфазные границы раздела, нанокапли. Классические корреляции определяются решением уравнения Орнштейна–Цернике для одно- и двухчастичной функций распределения. Квантовые корреляции находятся решением уравнений для вигнеровских функций распределения. В основе согласования лежит предположение, что уравнение для квантовой радиальной функции, получающейся усреднением вигнеровских функций по импульсам, может быть записано в форме, аналогичной уравнению Орнштейна– Цернике. Исследование свойств наноразмерных материалов и разработка технических приложений на их основе составляют важный раздел физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Возможности синтеза и управления функциональными свойствами на уровне отдельных молекул или кластеров привели к тому, что изучение наноструктур стало актуальным как в практическом, так и теоретическом плане. По сути, интерес исследователей сместился к изучению физических объектов, лежащих на стыке классической и квантовой физики. Число взаимодействующих частиц в этих объектах (магнитные сплавы, углеродные нанотрубки, нанокапли жидкого гелия, классические и квантовые наноразмерные структуры) сравнительно невелико – несколько десятков или сотен. Для описания таких систем необходима разработка методов исследования локальной микроструктуры (ближний порядок), учитывающих как классические, так и квантовые молекулярные корреляции. Ближний порядок в расположении частиц изучается как в классических системах, например в теории жидкостей [1], так и в квантовых, например сильно коррелированные ферми-системы в конденсированных средах [2]. При этом необходимо учитывать различие в пространственных масштабах молекулярных корреляций. В классических системах парные корреляции (ближний порядок) обусловлены межмолекулярным взаимодействиям. В квантовых системах парные корреляции существуют даже в идеальном газе. В том случае, когда размеры системы существенно превышают длину корреляции l0, детали молекулярного взаимодействия становятся несущественными. Если l0 сравнимо с размерами системы (тонкие пленки, нанокапли), то детали молекулярного взаимодействия необходимо учитывать. Представляет интерес описание ближнего порядка (пространственных корреляций) в квантовых жидкостях на языке функций распределения, которое мы проводим по аналогии с описанием классических жидкостей. Количественной характеристикой таких корреляций выступает парная корреляционная функция h12 (r ) G12 (r ) 1 , где двухчастичная (радиальная) функция распределения G12 ( r ) определяет полное число атомов N G12 (r )4r 2dr / V в сферическом слое радиуса r толщиной dr . Для неидеальных классических газов и жидкостей парная корреляционная функция определяется из бесконечной незамкнутой цепочки уравнений Боголюбова для l-частичных (l 1, ..., N ) функций распределения G1,..,l [3, 4]: 1 G1,..,l U1,..,l n V где l G1..l ,l 1 G1..l 1Ф1,l 1d (l 1) 0, (1) l n N / V const , Θ = kT, U1,..,l i ij – потенциальная энергия взаимодействия i 1 i 1 j i группы l-частиц, координаты которых фиксированы; d (l 1) d 3rl 1 . Последнее уравнение этой цепочки при l = N есть просто каноническое распределение Гиббса G1,.., N . Наиболее важными являются одно- и двухчастичная функции, описывающие микроструктуру и термодинамические параметры. Для короткодействующих потенциалов Ф(r ) все старшие функции l 3 выражаются через две младшие функции (l 1, 2) . В результате цепочка уравне- Согласование классического и квантового описания ближнего порядка… ний ББГКИ преобразуется к обобщенным уравнениям Орнштейна–Цернике (ОЦ) для одно- и двухчастичных функций распределения G1 , G12 . (1) 1 n G2С12 d (2) ln a, (2) (2) h12 C12 n G3C13 13h23d (3), (2) где 1 ( ri ) – одночастичный термический потенциал; n N 3 / V – плотность, – диаметр молекулы; h12 (ri , rj ) [exp(ij kT ij ) 1] – парная корреляционная функция, определяющая пространственную корреляцию произвольно выбранной пары частиц – она связана с двухчастичной функцией распределения соотношением Gij Gi G j (1 hij ) ; ij – двухчастичный термический потенциал, учитывающий опосредованное взаимодействие частиц через их окружение; 1 – одночастичная функция распределения, заданная в лабораторной сиG1 ( r1 ) exp 1 kT стеме координат и определяющая неоднородность системы во внешнем потенциальном поле ; – химический потенциал; интегрирование ведет1 (r1 ) ; коэффициент активности a exp kT (1) (2) ся по координатам i-й частицы d (i) d 3ri ; C12 (r1, r2 ) , C12 (r1, r2 ) – прямые корреляционные функции, представляющие собой бесконечные функциональные ряды от двух младших функций распределения. Для решения конкретных задач приходится вводить дополнительные физические предположения и аппроксимировать прямые корреляционные функции некоторыми простыми аналитическими выражениями (замыканиями), что приводит к приближенным интегральным уравнениям. Наиболее известными из них являются гиперцепное, Перкус-Йевика и МартыноваСаркисова. Важно, что для приведенных концентраций n < 0,3 (газы малой и средней плотности), все известные замыкания дают согласующиеся результаты; расхождения начинаются при более высоких плотностях. На сегодняшний день интегральные уравнения статистической механики наиболее эффективно используются для расчета структурных и термодинамических характеристик пространственно-однородных молекулярных систем (объемные газы и жидкости). Для описания таких си- (0) стем достаточно знания лишь двухчастичной функции распределения G12 (r12 ) , зависящей от одной переменной – расстояния между центрами двух произвольно выбранных частиц. В этом случае первое уравнение в (1) сводится к определению коэффициента активности; второе же – называемое уравнением Орнштейна–Цернике, собственно и определяет эту функцию 0 0 0 0 h12 r13 h12 r12 r13 d 3r13 , r12 с12 r12 n с12 (0) h12( 0) r12 = G12 r12 1 . (3) Решение данного уравнения позволяет вычислить внутреннюю энергию 3 N2 E NkT (r )G12 (r )4r 2 dr . 2 2V 0 и (4) В квантово-статистической теории при вычислении термодинамических параметров функций корреляции, удобно применять метод квантовых l-частичных функций G1,...,l (k1, p1, ..., kl , pl ) распределения в фазовом пространстве волновых векторов и импульсов, предложенный Вигнером [5]. Функции G1,...,l подчиняются уравнениям, которые являяются обобщением классической цепочки ББГКИ. Поскольку G1,...,l являются квазивероятностями; то цепочку ББГКИ представить в форме обобщенного уравнения Орнштейна–Цернике не представляется возможным. Поэтому необходимо решать исходные уравнения, что возможно лишь для ансамбля слабовзаимодействующих частиц. В частности, для короткодействующих потенциалов в теории ферми-жидкости используется перенормировка – (r ) (0)(r ) , где Ф(0) – нулевая фурьекомпонента потенциала межмолекулярного взаимодействия. В борновском приближении Ф(0) 4h2a / m2 , a – длина рассеяния. Мы рассматриваем предельно вырожденный ферми-газ с отталкиванием между частицами. Параметром уравнения будет p0 a / 3 n , где p0 – граничный импульс Ферми. Решение уравнений представляем в виде ряда теории возмущений по взаи- Согласование классического и квантового описания ближнего порядка… модействию с точностью до членов порядка 6 n2 . Такая точность позволяет учитывать как s-, так и p-рассеяние в двойных и тройных столкновениях молекул с учетом возможных значений проекций спина на направление движения [6]. В результате получаются собственные значения E0 (энергия основного состояния) и соб(кв) ственные функции (ближний порядок) h12 (r12 , p1, p2 ) , что является преимуществом по сравнению со стандартной термодинамической теорией возмущений, в рамках которой можно вычислить только энергетический спектр [6]. Отметим, что в приближении двойных столкновений парная корреляционная функция h12 (r ) классических газов совпадает с майеровской функцией f12 exp 1. При столкновениях kT большей кратности парную корреляционную функцию можно представить в виде ( r ) (кл) (кл) (кл) h12 exp 12 1 , где 12 – потенциал средней силы между двумя частицами жидко kT сти, учитывающий воздействие на них окружающей среды, находится решением уравнения Орнштейна–Цернике. При сравнительно низких плотностях решение можно представить в виде ряда по степеням плотности (кл) (1) (2) 12 n12 n(2)12 ... ; (5) 1 (1)2 (кл) (кл) (1) (2) (6) G12 1 h12 1 f12 1 n12 n 2 12 12 ... . 2 Данная точность соответствует порядку λ6 теории возмущений по взаимодействию. Изложенный метод неприменим к решению уравнений для квантовых вигнеровских функций: они не являются положительно определенными. Однако можно предложить «обходной» путь. Радиальную функцию распределения квантовой системы получаем усреднением двухчастичной функции по импульсам: (кл) (кл) G12 (r12 ) dp1dp2 (1 h12 (r12 , p1 , p2 )) . (7) Данная функция является положительно определенной; ее можно вычислять так же, как (кл) (кл) классическую. Соответственно, полагаем G12 (r12 ) G12 (r12 ) . Тем самым возможно переопределить плотность и межмолекулярные потенциалы, включив в них квантово-статистические эффекты. Переход к системе с высокой плотностью осуществляется так же, как и в классических жидкостях. В результате получается уравнение Орнштейна–Цернике для квантовой парной корреляционной функции h12( кв) . По форме оно совпадает с классическим уравнением (5). Разница в пере- определении потенциалов взаимодействия (r ) * (r ) и в замене плотности n 3 n : (0,кв 0,кв 0,кв 0,кв h12 r13 h12 r12 r13 d 3r13 , r12 с12 r12 n с12 (0,кв) (0,кв) h12 r12 = G12 r12 – 1, (*) (r ) (0,кв) (0,кв) G12 exp 12 . kT (8) Рассмотрим теперь согласованное описание классических и квантовых наноразмерных структур на основе углерода, широко применяемых в таких областях, как энергетика, материаловедение, медицина [7]. Существенную роль играют внутренние полости: их характерный размер сопоставим с радиусом действия поверхностных сил. Эти наноразмерные структуры наполняются газообразными веществами средней и высокой плотности. При расчетах сорбционных параметров таких систем необходимо учитывать как изменение локальной плотности, так и изменение ближнего порядка молекулярной системы вблизи ограничивающей поверхности, поскольку характерный размер структуры сопоставим с длиной корреляции. При оценке предельной физической водородсорбционной емкости можно не учитывать реальный рельеф поверхности адсорбента и, соответственно, не использовать квантовомеханическое описание взаимодействия частиц адсорбата с поверхностью. Достаточно ограничиться моделью молекулярно гладкой поверхности различной геометрии, а все взаимодействия задавать парными потенциалами (твердых сфер, Леннард-Джонса). Мы использовали две модели: Согласование классического и квантового описания ближнего порядка… молекулярная система, граничащая с непроницаемой поверхностью, и молекулярная система внутри зазора шириной Н, образованного двумя непроницаемыми поверхностями [4–5]. Вторую модель можно применить для расчета локальной микроструктуры вещества в узких зазорах упорядоченных щелей – углеродных нановолокон типа "стопка". Молекулярные системы в таких структурах являются предметом исследования классической статистической физики, основанной на методе l-частичных функций распределения. Две младшие функции находятся путем решения обобщенной системы уравнений Орнштейна–Цернике (ОЦ). Существенную роль играют внутренние полости: их характерный размер сопоставим с радиусом действия поверхностных сил. При расчетах сорбционных параметров необходимо учитывать изменение локальной плотности. Однако для получения численных оценок можно не учитывать рельеф поверхности. Мы использовали две модели: молекулярная система, граничащая с твердой поверхностью, и молекулярная система внутри зазора шириной Н, образованного двумя твердыми поверхностями. Для описания молекулярной системы вблизи твердой поверхности необходимо знать уже как одночастичную G1 , так и двухчастичную G12 функцию распределения. Граничные условия должны учитывать переход к объемной жидкости вдали от поверхности. В силу аксиальной симметрии функция G1 ( z1 ) определяется только одной переменной – расстоянием от частицы до поверхности. В результате получается нелинейное интегральное уравнение. Аналогичное рассмотрение можно провести и для жидкости в зазоре. Однако для пленок небольшой толщины нет условий перехода к однородной жидкости вдали от поверхности. Поэтому решение будет параметрически зависеть от ширины зазора H. Полагаем, что ширина зазора больше радиуса корреляции. В этом случае возможно применение обобщенного уравнения ОЦ по аналогии с тем, как это сделано для макроскопических квантовых систем. Подобное обобщение важно для самосогласованного описания классических и квантовых наноразмерных молекулярных систем и особенно для квантовых жидкостей, в которых длина когерентности сравнима с характерными размерами системы (тонкие пленки и нанокапли жидкостей). Решение «квантового» уравнения ОЦ позволяет рассчитать структурные и термодинамические характеристики наноразмерных ферми-жидкостей. Работа выполнена при частичной поддержке АВЦП РНП (2009–2010 гг.) (проект РНП 2..2.1.1/3297) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009– 2013 годы (госконтракт П1919). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Мартынов Г.А. // УФН. 1999. Т. 169. С. 5951. Кудасов Ю.Б. // УФН. 2003. Т. 173. С. 123. Мартынов Г.А. // Теоретическая и математическая физика. 1975. Т. 22. № 1. С. 85. Мartynov G.A. Fundamental Theory of Liguids; Method of Distribution Functions. 10 P. Bristol. N.Y.: Adam Hilger, 1992. Климонтович Ю.Л. Статистическая теория открытых систем. Т.1. М.: Янус, 1999. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. М.: Наука, 1998. Елецкий А.В. // УФН. 2004. Т. 174. № 11. С. 1191.