В.Ф. ПЕТРУНИН, А.В. ФЕДОТОВ Московский инженерно-физический институт (государственный университет) ПАРАМЕТРЫ АТОМНО-КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И НАНОСТРУКТУРЫ, ФАЗОВЫЕ СООТНОШЕНИЯ СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ УРАНА (2,16 O/U 2,37) Методом дифракции нейтронов определены особенности атомно-кристаллической и наноструктуры, а также фазовые соотношения ультрадисперсных порошков оксидов урана, синтезированных диуранатным и плазмохимическим способами, в зависимости от различного соотношения O/U. В работе нейтронографически исследованы образцы ультрадисперсных порошков (УДП), полученные с помощью диуранатного (O/U = 2,16; 2,18; 2,23; 2,32 и 2,37) и плазмохимического (O/U = 2,29) способов, а также образец крупнокристаллического порошка, полученного по газопламенной технологии (O/U = 2,06). Обработка дифракционных данных в предположении ОЦТ модели [1] позволила установить особенности параметров атомно-кристаллической структуры и фазовых соотношений. Качественный анализ интенсивностей пиков нейтронограмм образцов UO2+x свидетельствует об уменьшении доли кубической фазы с ростом значения O/U и, соответственно, говорит о начале фазового перехода в один из тетрагональных оксидов: /U3O7. Заметная асимметрия пиков на нейтронограммах образцов УДП UO2,23, UO2,29, UO2,32 и UO2,37, повторившаяся и на рентгенограммах, также свидетельствует о присутствии большого количества тетрагональной фазы. Характер асимметрии говорит о наличии помимо кубического оксида UO2+x тетрагональных оксидов U3O7 у образцов UO2,23 и UO2,29, и U3O7 у образцов UO2,32 и UO2,37. Фазовый анализ дифракционных данных позволил определить присутствие -фазы октаоксида триурана. Наличие у образцов УДП UO2,32 и UO2,37 более высокого (по сравнению с UO2+x) оксида U3O7, а также, у образцов начиная с КК = 2,23 и выше, оксида U3O8 свидетельствует о начале фазовых переходов U3O7U3O7U3O8 уже при комнатной температуре, которые по равновесной фазовой диаграмме [2] должны существовать при более высоких температурах. Такое изменение границ фазовых соотношений объясняется оболочечным строением частиц УДП: UO2+x+U3O7+U3O8. Зависимости периодов решётки с и а; их отношения и объёмы элементарных ячеек от O/U в целом подтверждают выводы о фазовом составе исследованных образцов УДП UO2+x. Для образцов УДП до КК = 2,29 наблюдается тенденция изменения указанных выше параметров в сторону значений U3O7, а в дальнейшем в сторону U3O7. При этом до КК = 2,16 зависимость значений периодов решётки образцов УДП в пределах погрешности совпадает с известной в литературе [3] зависимостью, а при КК > 2,16 её наклон изменяется быстрее в сторону тетрагональной фазы U3O7, что может объясняться влиянием большой удельной поверхности. Уменьшение объёма элементарной ячейки на величину до 3 %, может объясняться влиянием дополнительного кислорода (изменение валентности урана и, как следствие, сжатие элементарной ячейки) и высокой удельной поверхностью (сжатие приповерхностных атомных слоёв кристаллитов) образцов. Увеличение значений среднеквадратичных смещений атомов кислорода практически монотонное в зависимости от O/U. Для всех образцов УДП эти значения существенно превышают (более чем в полтора раза) соответствующие значения для крупнокристаллического образца UO 2,06, примерно равных смещениям стехиометрического UO2, что свидетельствует о нахождении достаточно большого количества дополнительного кислорода непосредственно в структуре UO2+x или U3O7. Значения среднеквадратичных смещений атомов урановой подрешётки образца UO2,06 и образцов УДП равны соответствующим значениям крупнокристаллического стехиометрического диоксида урана. Анализ зависимости величины физического уширения дифракционных максимумов всех образцов УДП от угла рассеяния, оценки наличия дефектов упаковки ГЦК структуры UO2+x (менее 0,1 ат. %) и негомогенности по x позволили сделать вывод о вкладе в уширение в основном малого размера ОКР и микроискажений II-го рода. Определённой зависимости ОКР от O/U не наблюдается. Все образцы УДП UO2+x являются наноструктурными. Сравнение значений их ОКР (25-40 нм) со средними размерами частиц образцов УДП (примерно 0,5-1,0 мкм), определёнными методом ртутной порометрии, свидетельствует о поликристаллитном строении частиц порошков. Обнаруженное уширение дифракционных линий для крупнокристаллического образца UO2,06 обусловлено только микроискажениями, что объясняется созданием микронапряжений в структуре UO2+x дополнительными атомами кислорода. Микроискажения образцов УДП монотонно увеличиваются до величины практически 0,3 % с ростом КК, что может быть обусловлено большим количеством внедрённого в структуру UO2+x атомов кислорода и, как следствие, частичными фазовыми превращениями UO2+x U3O7 U3O7 U3O8. Список литературы 1. Петрунин В.Ф., Федотов А.В., Сырых Г.Ф. и др. Исследование структуры ультрадисперсного порошка диоксида урана // Материалы V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем»: Сб. науч. тр.: В 2 частях. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. Часть II. С. 99-106. 2. Westrum E.F. and Gronvold F. Triuranium Heptaoxides: Heat Capacities and Thermodynamic Properties of α- and β-U3O7 from 5 to 350°K // J. Phys. Chem. Solids. Pergamon Press. 1962. Vol. 23. P. 39-53. 3. Lynds L. et al. // Advances Chem. 1963. № 39. P. 58.