КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
Коррозией металлов (от лат. corrosion –
разъедание) называется
окислительно-восстановительный процесс самопроизвольного разрушение
металлов
в
результате
их
взаимодействия
с
Восстановителем является разрушающийся
вещества из окружающей
окружающей
средой.
металл, а окислителем –
агрессивной среды.
В большинстве случаев
коррозия протекает самопроизвольно, без подведения энергии извне,
и
сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса системы при
переходе металлов в оксиды, гидроксиды , соли.
Коррозия металлов нежелательный процесс. Потери от коррозии
металлов и расходы по защите оборудования
от коррозии в промышленно
развитых странах убытки от коррозии составляют 5-10% от национального
дохода. В числе этих затрат стоимость безвозвратно потерянного металла
составляет лишь незначительную часть убытков. Основные потери от
коррозии
обусловлены
преждевременным
выходом
из
строя
металлоконструкций, стоимость которых значительно превышает стоимость
металлов, использованных на их изготовление.
Коррозионные процессы очень многообразны. Они имеют ряд
особенностей
различаются
протекания
в зависимости от условий их протекания, существенно
по
характеру
реакций.
коррозионных
Поэтому
существует
разрушений
несколько
и
механизму
способов
их
классификации.
По условиям протекания, которые весьма разнообразны, различают
следующие основные виды коррозии:
1. Атмосферная коррозия – коррозия металлов в естественных
атмосферных условиях (около 80% металлических конструкций
эксплуатируются в атмосфере воздуха).
2. Коррозия в электролитах (солевая, кислотная, щелочная) – коррозия
металлов в проводящих электрический ток средах.
3. Грунтовая (почвенная) коррозия –коррозия металлов в почвах и
грунтах.
4. Контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная
контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в
данной коррозионной среде.
5. Коррозия под напряжением – коррозия металла при одновременном
воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных
механических напряжений (статических или меняющихся по
величине и знаку).
6. Коррозия при трении (фретинг-коррозия) – при одновременном
воздействии коррозионной среды и сил трения.
7. Коррозия при кавитации – коррозия при ударном воздействии
коррозионной среды.
8. Электрокоррозия – коррозия под действием токов рассеивания
(блуждающих токов) и тока от внешних источников.
9. Щелевая коррозия – коррозия, протекающая в узких щелях и зазорах
между двумя металлами или в местах неплотного контакта металла с
неметаллическим коррозионно- инертным материалом.
10.Структурная коррозия – связана со структурной неоднородностью
металлов.
11.Радиохимическая коррозия
- под воздействием радиоактивного
облучения.
12.Биокоррозия – под воздействием продуктов жизнедеятельности
микроорганизмов.
13.Газовая коррозия – химическая коррозия металлов в газах при
высоких температурах.
14.Коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин, нефть и др. жидких
органических средах).
По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды
коррозии:
1. Сплошная или общая коррозия, охватывающая всю поверхность
металла. Сплошная коррозия бывает:
а) равномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с
одинаковой скоростью по всей поверхности металла;
б) неравномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с
неодинаковой скоростью на различных участках поверхности
металла;
в) избирательная (селективная) коррозия – коррозия разрушающая
одну структурную составляющую или один компонент сплава.
2. Местная
(локальная)
коррозия
–
коррозия,
охватывающая
отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия бывает:
а) коррозия пятнами – местная коррозия металлов в виде отдельных
пятен;
б) коррозия язвами – коррозия в виде более или менее глубоких
раковин;
в) точечная коррозия (питтинг) – местная коррозия металла в виде
отдельных точечных повреждений;
г)
подповерхностная
коррозия
–
местная
коррозия,
распределяющаяся под поверхностью металла;
д) межкристаллитная коррозия – коррозия, распределяющаяся по
границам кристаллитов (зерен) металла;
е) транскристаллитная коррозия – коррозия с захватом зерен
металла;
ж)
коррозионное
растрескивание
–
коррозия
металла
при
одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или
переменных механических напряжений.
По механизму протекания различают два типа коррозии металлов:
химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия это взаимодействие металлов с коррозионной
средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного
компонента
коррозионной
разделения
процессов
среды
протекает
окисления
и
взаимодействии окислитель, отнимая
без
пространственного
восстановления.
у металла
При
таком
валентные электроны,
одновременно образует с ним химическое соединение.
Наиболее распространенным и практически важным видом химической
коррозии
металлов
является
газовая
коррозия,
протекающая
под
воздействием сухих горячих газов (лопатки газовых турбин, двигатели
внутреннего сгорания, сопла реактивных двигателей). Причина газовой
коррозии металлов – их термодинамическая неустойчивость в данной
газовой среде, то есть способность металла вступать во взаимодействие при
данной температуре с агрессивными компонентами коррозионной среды
(кислородом, серой, галогенами и другими окислителями).
Химическая коррозия также протекает в безводной среде жидких
неэлектролитов (в бензине, углеводородах и т.д.).
Электрохимическая коррозия
это самопроизвольное разрушение
металлов в присутствии электролитически проводящих сред (раствор или
расплав электролита), при котором окисление (ионизация) металла и
восстановление
окислительного
пространственно разделены и
компонента
коррозионной
среды
представляют собой различные стадии
процесса окисления-восстановления, а их скорости зависят от электродных
потенциалов.
Пространственному
восстановления
разделению
способствует
процессов
электрохимическая
(гетерогенность) поверхности металлов.
Причины электрохимической гетерогенности:
окисления
и
неоднородность
1. Контакт двух и более металлов с различными потенциалами;
2. Контакт металла с различными средами;
3. Наличие на поверхности металла оксидных пленорк;
4. Структурная неоднородность металла
5. Неоднородность внутренних напряжений в металле.
6. Разность температур на различных участках металла.
Все это приводит к тому, что на одних участках поверхности
корродирующего металла идет процесс окисления (анодный процесс), а на
других
- процесс восстановления окислителя (катодный процесс). Схема
электрохимической коррозии
металла представлена на нижеприведенном
рисунке.
Анод
Men+.mH2O (окисление металла)
Анодный процесс
Me
ne
Катод
(восстановление окислителя)
Катодный процесс
Возникновение таких коррозионных пар часто наблюдается при
контакте двух
Ох
Red
и более разнородных металлов (контактная коррозия или
гальванокоррозия).
Окисление (коррозия) металла возможно только в том случае, если
потенциал металла в данной коррозионной среде меньше, чем потенциал
окислителя:
ЕMen+/Me < EOx/Red .
В
литературе
по
коррозии
понятие
окислитель
обозначают
специальным термином - деполяризатор. Самыми распространенными
деполяризаторами при коррозии являются растворенный кислород и ионы
водорода. Соответственно различают процессы с водородной и кислородной
деполяризацией.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ С ВОДОРОДНОЙ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ
В процессах коррозии с водородной деполяризацией окисление
металлов происходит под действием ионов водорода. Уравнения катодного
процесса имеют вид:
2Н+ +2е = Н2
в кислой среде
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОНˉ
Окислительная
в щелочной и нейтральной среде
способность
ионов
водорода,
характеризуемая
величиной окислительно-восстановительного потенциала, зависит от рН
среды. Для водородного электрода (2Н+/Н2) потенциал связан со значением
величины рН раствора соотношением:
Е2Н+/Н2 = - 0,059рН.
Тогда, подставляя значения рН, получим:
Для кислой среды Е2Н+/Н2 = 0,0 В.
Для нейтральной среды Е2Н2О/Н2 = -0,414 В.
Для щелочной среды
Е2Н2О/Н2 = -0,827 В.
Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если потенциал Ме
меньше потенциала водородного электрода (с учетом рН среды). Значение
электродных потенциалов существенно изменяется с изменением рН среды,
что объясняется образованием в нейтральных и щелочных растворах
труднорастворимых и слабодиссоциирующих соединений, в результате чего
резко уменьшается концентрация ионов Меn+. В соответствии с уравнением
Нернста это приводит к уменьшению алгебраической величины потенциала
металла Е
n+
Me /Me.
Поэтому далеко не все металлы могут окисляться ионами
водорода. Так, медь не окисляется ионами водорода ни в кислой, , ни в
нейтральной, ни щелочной среде. Обычно коррозия металлов с водородной
деполяризацией протекает в следующих условиях:
1. для большинства металлов в растворах кислот
2. для активных металлов в нейтральных растворах
3. для амфотерных металлов в растворах щелочей.
Рассмотрим коррозию цинка в серной кислоте.
Всякий металл имеет на своей поверхности участки, значительно
отличающиеся друг от друга по структуре, физическим и химическим
свойствам.
В результате этих факторов на границе «металл-раствор»
самопроизвольно возникает скачок потенциала. Величина его в значительной
степени изменяется при переходе от одного участка поверхности металла к
другому.
Это и определяет наличие катодных (более положительных по своему
потенциалу) и анодных (отрицательных) участков, соприкасающихся с
коррозионной
средой.
Схему
такого
коррозионного
микроэлемента
представлена на вышеприведенном рисунке.
Химический
процесс
растворения
металла
(Ме)
в
кислоте
представляется в виде суммарной реакции:
Ме + H2SO4  МеSO4 + H2
(1)
Однако, это уравнение не отражает электрохимической сущности
процесса. Дело в том, что возможность (и неизбежность) перехода металла
(Ме) в раствор в виде катионов (Ме2+) определяется из термодинамических
условий данной системы. В результате этого перехода на поверхности
металла остаются электроны, число которых эквивалентно числу катионов,
перешедших в раствор.
Ме - 2е  Ме2+
(2)
В результате этого анодный участок, отрицательный по своему знаку,
получает
дополнительный
отрицательный
заряд.
Это
обуславливает
самопроизвольный переход свободных электронов внутри металлов с
анодных участков на катодные. Потенциал катода по этой причине
сдвигается в отрицательную сторону, т.е. происходит поляризация катода. По
той же причине потенциал анода сдвигается в положительную сторону.
Таким образом, при наличии электрического тока внутри элемента,
вследствие поляризации анода и катода, величина их потенциала может быть
представлена другими величинами. Поляризация катода при этих условиях
настолько велика, что достигает не только величины потенциала разряда
ионов водорода на его поверхности, но и обеспечивает достаточную скорость
этого процесса. Таким образом, растворение металла будет сопровождаться
выделением эквивалентного количества водорода на катодном участке
поверхности металла:
2Н+ + 2е-  Н2
Следовательно,
деполяризующее
(3)
действие
водородных
ионов
в
коррозионных процессах заключается в реализации избыточных электронов
на поверхности микрокатодов. Это естественно облегчает дальнейшее
растворение металла. На основании вышеизложенного реакции растворения
металла
в
кислоте
(1)
можно
показать
как
кинетически,
так
и
пространственно более подробно:
анодный процесс:
Ме – 2е  Ме2+ ионизация металла
катодный процесс:
2Н+ + 2е  Н2
восстановление водорода
-----------------------------------------------------------------------------------------Суммарная реакция: H2SO4 + Ме  МеSO4 +Н2
(4)
Согласно системы уравнений (4) можно отметить три весьма важных
обстоятельства:
1. Количество металла, растворившегося в кислоте, эквивалентно
количеству (объему) выделившегося газообразного водорода, что дает
возможность рассчитать скорость коррозии изучаемого металла.
2. Количество выделившегося водорода, приведенное к нормальным
условиям, позволяет по закону Фарадея вычислить среднюю силу
электрического тока, проходящего через все электродные поверхности
коррозионных микроэлементов в изучаемых условиях.
3. Процесс деполяризации с участием ионов водорода , разряжающихся
на
микрокатодах,
является
необходимой
составной
стадией
всего
коррозионного процесса.
Возникновение затруднений в этой стадии процесса вызовет снижение
скорости растворения металла. Известно, что совершенно чистый, не
содержащий каких-либо примесей цинк растворяется в серной кислоте очень
медленно ввиду отсутствия катодных участков (примесей). Т.е. в данном
случае отсутствуют условия для протекания катодного процесса, поскольку
на поверхности чистого цинка вследствие высокого перенапряжения водород
не в состоянии разрядиться. Ввиду отсутствия стадии деполяризации чистый
цинк не корродирует. На этом примере можно видеть, что величина
перенапряжения для разрядов ионов водорода на поверхности микрокатодов
существенно изменяет скорость коррозии основного металла.
Действительно, примеси-металлы, входящие в состав корродирующего
металла, например, технического цинка, образуют на его поверхности
микрокатоды. В то же время известно, что все эти металлы обладают
различной величиной перенапряжения для разряда ионов водорода.
Следовательно, если изготовить модели коррозионных элементов, например,
Zn-Cu; Zn-Cd; Sn-Fe и т.п. , то скорость коррозии этих сплавов будет
различной.
Гальванокоррозия
При гальванокоррозии (контактной коррозии) скорость разрушения
более активного металла всегда выше скорости коррозии чистого металла. .
Это объясняется тем, что процессы окисления и восстановления при
гальванокоррозии
пространственно
разделены.
Разрушению
всегда
подвергается металл, чей потенциал ЕМеn+/Mе будет меньше. Роль второго
металла - проводник электронов, он защищен от коррозии, так как на нем
возникает отрицательный заряд и именно на втором металле окислитель
среды принимает электроны.
Пример: Разобрать работу гальванопары Fe / Cu в кислой среде.
Составим схему гальванопары:
Fe / Cu
H+
1. выписываем значения потенциалов обоих металлов и окислителя с
учетом рН среды:
ЕoCu2+/Cu = +0,34В; ЕFе2+/Fе = -0,44 В; Еo2H+/H2 = 0 B.
Оба металла могут окисляться ионами водорода, так как их потенциалы
меньше потенциала окислителя. Выбираем металл-восстановитель, чей
потенциал меньше (более активный) железо, проверяем выполнение
условия ЕМеn+/Ме  E2H+/H2 и записываем уравнение ОВР:
1 Fe - 2e = Fe2+
анодный процесс
1 2H+ +2e = H2
катодный процесс (на меди)
Fe + 2H+ = H2 + Fe2+
В данном случае легче будет ионизироваться (разрушаться) более
активный восстановитель- железо. Железо является анодом и подвергается
разрушению. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь
и затрудняют ее ионизацию. Основным процессом на поверхности меди
становится разряд окислителя (ионов водорода). Медь в данной гальванопаре
выполняет роль катода.
Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде
Коррозия гальванопары железо-цинк в нейтральной среде.
Схема гальванопары:
Fe / Zn
H2O
Выписываем потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды. В
нейтральной среде:
ЕFe(OH)2/Fe = -0,46В EZn(OH)2/Zn = -0,814В EH2O/H2 = -0.414В
Восстановителем в данной гальванопаре является более активный
металл – цинк. Окислителем – ионы водорода из воды.
окислителя
больше
EH2O/H2
потенциала
Потенциал
восстановителя
EZn(OH)2/Zn.
Следовательно, коррозия возможна. Цинк является анодом и разрушается.
Разряд ионов водорода из воды протекает на железе. Железо в данной
гальванопаре выполняет роль катода и защищено.
1 Zn - 2e + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+
анодный процесс
1 2H2O + 2e = H2 + 2OH-
катодный процесс (на Cu)
Zn + 2H2O +2H2O = Zn(OH)2 + H2 + 2H+ + 2OHСуммарное молекулярное уравнение:
Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2
Гальванокоррозия в щелочной среде
Рассмотрим гальванопару железо- хром в щелочном растворе (pH =14).
Условная схема данной гальванопары:
Fe / Cr
OHПотенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды:
E CrO2-/Cr = -1.316В;
ЕFe (OH)2/ Fe = -0.874В; E2Н2O/H2 = -0.827В.
Оба металла могут окисляться ионами водорода из воды, так как их
потенциалы
меньше
потенциала
окислителя
(-0,827
В).
Однако
коррозионному разрушению будет подвергаться более активный металлхром (анод). Окислителем в щелочной среде являются ионы водорода из
воды, которые разряжаются на железе, Железо в данной гальванопаре
служит катодом.
2 Cr - 3e + 4OH- = CrO2- + 2H2O
анодный процесс
3 2H2O + 2e = H2 +2OH- (на Fe)
катодный процесс (на Fe)
2Cr + 6H2O + 8OH- = 2CrO2- + 3H2 + 6OH- + 4H2O
2H2O 2OHМолекулярное уравнение:
2Cr + 2H2O + 2NaOH = 2NaCrO2 + 3H2
Коррозия металлов с кислородной деполяризацией
В процессах коррозии металлов
с кислородной деполяризацией
окисление металлов происходит под действием кислорода, растворенного в
электролите.
С
кислородной
деполяризацией
корродируют
металлы,
находящиеся во влажной атмосфере, в воде, влажных грунтах. Это самый
распространенный тип коррозии.
Об окислительной способности кислорода в водных растворах можно
судить по значению потенциала полуреакции:
О2 + 4е + 4Н+ = 2H2O
в кислой среде
О2 + 4е + 2H2O = 4ОНˉ в нейтральной и щелочной среде
Электродный потенциал кислородного электрода зависит от рН среды
и связан с величиной рН соотношением:
ЕО2/2Н2О =1,23 – 0,059рН.
Для кислой среды ЕО2/2Н2О = 1,23 В.
Для нейтральной среды ЕО2/4ОН- = 0,814 В.
Для щелочной среды ЕО2/4ОН- = 0,401 В.
Из приведенных значений потенциалов, видно, что окислительная
способность кислорода значительно выше ионов водорода. Многие металлы
имеют
потенциалы
более
низкие,
нежели
потенциал
кислорода.
Следовательно, эти металлы могут окисляться кислородом как в кислой, так
и нейтральной и щелочной средах.
Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода
В целом
из-за более низкого значения потенциала окислительные
возможности ионов водорода ниже, чем у кислорода. Однако это не означает
что, в любых условиях
кислородной
коррозия металлов будет проходить за счет
деполяризации.
Этого
не
наблюдается
из-за
малой
концентрации кислорода в растворе. Поэтому кислород в качестве
окислителя следует выбирать только тогда, когда предполагается, что он
подводится к гальванопаре специально под давлением 1 атм.
Рассмотрим работу гальванопары железо-медь в кислой среде в
присутствии кислорода.
Составим схему гальванопары:
Fe / Cu
H+ + O2
Выпишем потенциалы окислителей:
ЕO2/H2O = +1.23В;
Е2H+/H2 = 0 B.
Как видим, потенциал кислородного электрода значительно больше
водородного, поэтому кислород здесь будет играть роль окислителя.
Потенциалы металлов-восстановителей:
ЕCu2+/Cu = +0,34В;
ЕFе2+/Fе = -0,44 В;
Оба металла могут окисляться кислородом, т.к. их потенциалы меньше,
чем у кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией возможна. В
данном случае легче будет ионизироваться более активный металл железо.
Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и затрудняют
ее ионизацию Основным процессом на поверхности меди становится разряд
окислителя – кислорода.
2 Fe -2e = Fe2+
анодный процесс
1 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O катодный процесс (на Cu)
2Fe + O2 + 4H+ = Fe2+ + 2H2O
Коррозия в нейтральной среде в присутствии кислорода
Коррозия гальванопары железо -
медь в нейтральной среде в
присутствии кислорода. Схема гальванопары:
Fe / Cu
H2O + O2
Потенциалы окислителей
(кислорода, воды)
(металлов): ЕO2/4OH- = 0.814В;
Е2H2O/H2 = -0.414В;
ЕFe(OH)2/Fe = -0,46 B
Cu(OH)2/Cu = +0,19 B
и восстановителей
Окислителем в нейтральной среде в присутствии кислорода (1 атм.)
является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов
водорода воды. Восстановителем будет более активный металл –железо.
Освобождающиеся при ионизации железа электроны перетекают на медь и
затрудняют ее ионизацию. Разряд кислорода протекает на меди (кислородная
деполяризация).
2 Fe - 2e + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ анодный процесс
катодный процесс (на Cu)
1 O2 + 4e + 2H2O = 4OH-
2Fe + O2 + 6H2O = 2Fe(OH)2 + 4OH- + 4H+
2H2O
4H2O
Суммарное молекулярное уравнение:
2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2 .
Дальнейшее окисление Fe(OH)2 идет по реакции:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.
Гидроксид железа (III) - Fe(OH)3 – придает продуктам коррозии железа
бурый цвет (ржавчина).
Следует
отметить,
что
соотношение
между
потенциалами
контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от
природы растворенных в воде веществ и от температуры.
Например, в
случае гальванопары железо-цинк в воде при комнатной температуре
интенсивно разрушаться будет цинк, но в горячей воде полярность металлов
изменяется и начинает растворяться железо.
Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода
Коррозия гальванопары железо-алюминий в щелочном растворе
(рН=14) в присутствии кислорода. Схема гальванопары:
Fe / Al
OHˉ + O2
Потенциалы окислителей и восстановителей:
ЕAlO2-/Al = -2,36B
EFe(OH)2/Fe = -0.874В;
EO2/4OHˉ = 0.401В
E2Н2O/H2 = - 0.827В
Окислителем в щелочной среде в присутствии кислорода (1 атм.)
является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов
водорода воды. Оба металла могут окисляться кислородом, так как их
потенциал меньше потенциала окислителя
(0.401В). Однако основным
объектом коррозии будет более активный металл –алюминий.
Разряд
кислорода протекает на железе (катод).
4 Al - 3e + 4OH- = AlO2- +2H2O анодный процесс
3 O2 + 4e + 2H2O = 4OH-
катодный процесс (на Fe)
4Al + 3O2 + 16OH- + 6H2O = 4AlO2- + 8H2O + 12OH4OH-
2H2O
Суммарное уравнение:
4Al + 3O2 + 4NaOH = 4NaAlO2 + 2H2O.
Коррозионному разрушению будет подвергаться алюминий, железо
буде защищено от коррозии.