Геохимия Л5 рем

Л 5 Миграция химических элементов. Внутренние и внешние факторы миграции
химических элементов.
Внутренние факторы миграции химических элементов
(продолжение).
В зависимости от электроотрицательности элементов они способны образовывать
различные химические связи в парах.
Типы химической связи. В химических соединениях связь между элементами
бывает слабой и сильной. К слабым связям относят ионную, водородную и
вандерваальсову. К сильным – ковалентную. Химическая связь тем прочнее, чем больше
перекрывание электронных облаков.
Вандерваальсовы силы (4,18-20,9 кДж/моль) действуют в газах и жидкостях.
Молекулы движутся полусвободно и слабо взаимодействуют. Миграция наиболее
активна.
Водородная связь посильнее (16,7-33,4 кДж/моль), характерна для воды и
органических соединений. Полноценная химическая связь при этом не образуется.
Электроны лишь смещаются от элемента-донора к акцептору за счет кулоновского
притяжения. Схема водородной связи следующая: А-–Н+---:В-. Атом водорода ковалентно
связан с атомом элемента А, обладающим высокой электроотрицательностью. С
отрицательно поляризованным атомом другой молекулы В, которая обладает
неподеленной электронной парой, образует вторую связь. В структурных формулах
водородная связь обозначается пунктиром. В роли А и В выступают атомы F, O, N, реже –
Cl, S. По энергии она занимает промежуточное положение между вандерваальсовыми и
ковалентными связями.
В ионной связи (20,9 кДж/моль) участвуют сильно электроотрицательные и сильно
электроположительные соединения. Элементы полностью ионизированы, легко
диссоциируют в воде и мигрируют в виде растворов (NaCl → Na+ + Cl-).
Молекулы с ионной связью образуют непрочную кристаллическую решетку
минералов.
Ковалентная связь (209,0-250,8 кДж/моль). Миграционная способность атомов
химических элементов отсутствует, но может протекать в виде молекул Н2, O2, Cl2, SO4,
NH4, PO4. Этот вид связи устанавливается, когда внешние электронные орбитали атомов
взаимно перекрываются и образуют общие молекулярные орбитали:
Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков.
Различают три вида ковалентных связей: σ-, δ-, π-связи. Их образование связано со
строением электронных орбиталей. Для элементов с s-орбиталями характерна только σсвязь, для р-орбиталей σ- и π-связи, для d-орбитали – σ-, δ- и π-связи, для f-орбиталей – δсвязи
Большинство ковалентных связей являются полярными связями, в которых
электронная плотность смещается к более электроотрицательному атому (на самом деле
он обладает большей способностью захватывать электроны, стремясь заполнить свои
оболочки, т.е. более электроположительный, но в связи он образует вокруг себя более
плотное электронное облако). И здесь появляется возможность для существования новой
формы связи:
Донорно-акцепторная – промежуточная между ионной и ковалентной связями. В
зависимости от расположения переходных электронов связь может приближаться к
ионной или ковалентной, что отражается на растворимости и миграции элементов.
Например, в соединении NH4Cl водород, отдав свой электрон атому хлора, вступает в
связь с атомом азота, который передает в общее пользование электронную пару. Азот
выступает как донор, водород – как акцептор:
Донорно-акцепторная связь особенно характерна для комплексных соединений, в
форме которых мигрирую элементы многих минералов: анионные – [Co(OH)6]3-,
катионные – [Zn(NH3)4]2+, смешанные – К2+[BeF4]2-, аквакомплексные – [Cr(H2O)6]3+ и
нейтральные – [Pt(NH3)2Cl2].
Кроме строения атома, химических свойств и видов химических связей есть еще
несколько химических свойств атомов и молекул, относящихся к внутренним факторам
миграции (энергия ионизации, ионный потенциал и др.).
К внутренним факторам миграции можно отнести фо р м ы н а х о ж д е н и я
х и м и ч е с к и х э л е м е н т о в . Способность элемента к миграции во многом
определяется формой его нахождения в земной коре.
Факторы миграции
Тип климата и др.
рН среды,
Концентрация
Ок.-восст. обстановка
Давление
Температура
Формы нахождения
элементов
Внешние
Горные породы +
минералы + воды + газы
Осаждение из
расплавов, растворов
Магмы и силикатные
расплавы
Летучесть
Растворимость
Живое вещество
Рассеяние
Химические свойства
Внутренние
Минеральное
Безминеральное
Концентрированное
Рассеянное
К внутренним факторам миграции можно отнести фо р м ы н а х о ж д е н и я
х и м и ч е с к и х э л е м е н т о в . Способность элемента к миграции во многом
определяется формой его нахождения в земной коре.
В. И. Вернадский различал четыре основные формы существования элементов: 1)
горные породы и минералы (в том числе природные воды и газы); 2) живое вещество, 3)
магмы (силикатные расплавы), 4) рассеяние.
В горных породах и минералах выделены минеральный, безминеральный,
концентрированный и рассеянный виды существования элементов.
Входя в состав минералов, элемент теряет свои индивидуальные свойства. В этом
случае миграционная способность зависит не от химических свойств элемента, а от
свойств минерала. Пока химический элемент находится в кристаллической решетке,
геохимик имеет дело с минералом как целым и индивидуальные свойства элемента
(«внутренние факторы миграции») часто не проявляются. Так, К и Na образуют
легкорастворимые соединения, но если К входит в состав ортоклаза, а Na альбита, то
интенсивность миграции К и Na будет определяться скоростью разрушения
кристаллической решетки полевых шпатов. При одинаковых внешних факторах
интенсивность миграции Na в составе альбита — Na2 А12 Si16 О6, эгирина - Na, Fe [Si2О6],
галита - NaC1 различна.
Следовательно, при изучении геохимии систем необходимо учитывать не только
свойства элементов, но и формы нахождения элементов в системе.
Миграция химических элементов зависит от целого ряда внешних факторов. К
внешним факторам относятся параметры обстановки миграции - температура, давление,
кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные условия, концентрация раствора,
тип климата и т. д.(схема).
В зоне гипергенеза главной действующей силой является солнечная радиация. Под
ее прямым или косвенным влиянием происходят все гипергенные процессы и связанная с
ними миграция элементов. На разрушение минералов и освобождение элементов
(минеральное преобразование) затрачивается 0,2-0,5 кал/см2 в год в тундре и пустыне и
10-15 кал/см2 в год во влажных тропиках. Скорость геохимических процессов
определяется динамикой температуры. В теплый сезон контрасты температур колеблются
от 5-6оС до 40-50оС. Повышение температуры активизирует процессы и миграцию. В
тундре из-за низких температур геохимические процессы и миграция замедлены, во
влажных тропических лесах высокая температура и влажность повышают скорость
процессов и миграцию в 9,5 раз. Использование энергии на процессы во влажных
тропических лесах в 30-35 раз выше по сравнению с тундрой.
Давление как фактор миграции элементов в зоне гипергенеза имеет меньшее
значение, чем температура. В пределах вертикального профиля атмосферное давление
составляет 1 атм и изменяется не более чем ±3%. Такое колебание давления активизирует
лишь растворение газов в воде и косвенно влияет на гидролиз минералов.
Различное соотношение температур и увлажнения приводит к формированию
различных типов климата. Среди них наиболее контрастные аридный и гумидный тип. В
аридном климате при выпотном водном режиме создаются условия для активизации
галогенеза, повышенной концентрации растворов прежде всего галогенов, щелочных и
щелочноземельных металлов (Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Ba, Cl, Br, I и др.). Гумидный климат
создает промывной тип водного режима, который способствует выносу всех
легкорастворимых и концентрации труднорастворимых соединений Si, Fe, Al, Ti, Zr и др.
Концентрация растворов минимальная. Моря и океаны отличаются повышенной
концентрацией растворов, из которых осаждаются тяжелые элементы.
В гипогенных условиях активная миграция происходит при высоких температурах
и давлениях, а кристаллизация происходит при понижении этих параметров. Гипогенная
зона характеризуется высоким и сверхвысокими температурами, давлением и
концентрацией химических элементов, что приводит к метаморфизации и магматизации
пород, насыщению водных гидротермальных растворов. Во внутренних сферах Земли
миграция элементов ограничена. В магме они распределяются более или менее
равномерно и дифференцируются под действием гравитации: более легкие оказываются в
верхней, а тяжелые – в нижней зоне. Снижение ведущих параметров гипогенной зоны
приводит к трансформации фазы в ходе кристаллизации и последовательности
образования минеральных видов с включением изоморфных форм более редких
элементов. В ходе кристаллизации и других гипогенных процессов вблизи поверхности
Земли, при излиянии магмы или извержении вулканов происходит равномерное или
концентрированное распределение элементов на разных глубинах в виде месторождений.
Для того, чтобы определить как себя ведет и в каком состоянии находится элемент
в изучаемой системе – рассеянном или концентрированном – используют понятие:
К л а р к и к о н ц е н т р а ц и и (КК). Отношение содержания элемента в данной
системе к его кларку в земной коре. Это понятие ввел В. И. Вернадский в 1937г. Кларки
концентраций можно легко расположить для сравнения на одном графике. В случае
кларков такое сделать невозможно из-за большого разброса значений.
Если КК элемента меньше 1, то для повышения контрастности распределения
рационально пользоваться обратной величиной - кларком рассеяния (КР).
Г е о х и м и ч е с к и е с п е к т р ы . Для сравнения геохимии различных систем А.П.
Соловов и А.В. Гаранин предложили использовать геохимические спектры. Что это такое
видно из рисунка 8, на котором сравниваются атомные кларки кислых пород, каменных
метеоритов и Солнца (рисунок 8), причем для каждой системы число атомов кремния
условно принято равным 106.
На спектре кислых пород элементы заранее расположены в порядке уменьшения
кларков, поэтому эта кривая монотонно убывает. Последовательность элементов для
спектров каменных метеоритов и Солнца не задана заранее и эти линии уже не
монотонны. В каменных метеоритах по сравнению с гранитоидами больше Fe, Mg, S, Сг,
Ni, Co но меньше щелочных металлов. Для Солнца отчетливо выявляется избыток Н, C, S
и N при дефиците Li, Pb и щелочных металлов.
Рисунок 8 – Атомные кларки кислых пород (1), каменных метеоритов (2) и
Солнца (3). Содержание Si во всех системах условно принято равным 106
Ведущие
э л е м е н т ы . Химические элементы, ионы и соединения,
определяющие условия миграции в данной системе, именуются ведущими. Их еще
называют геохимическими диктаторами или типоморфными элементами. Число их
невелико. Например, геохимия гидротермальных систем во многом определяется ионами
Н+ и ОН-. При высоком содержании иона Н+ в растворе среда имеет кислую реакцию. Для
кремния кислая среда служит геохимическим барьером, на котором он осаждается.
Геохимическое своеобразие океанов определяется О, растворенным в воде, Cl-,
Na+ и небольшим числом других элементов. В таежных болотах ведущими являются Fe2+,
Н+, Мп2+ и т. д.
Кларк влияет на геохимическое поведение элемента. Химические элементы с
низкими кларками не могут быть ведущими из-за малых концентраций в системах - они
вынуждены мигрировать в той обстановке, которую создают ведущие элементы. Редкие
элементы в местах их концентрации (например, в месторождениях) становятся ведущими
(Hg, U, Мо и т.д.). Но ведущее значение элемента зависит не только от его кларка и
концентрации в данной системе. Важно, чтобы элемент мигрировал и накапливался в
системе. Распространенные, но слабо мигрирующие элементы не являются ведущими. В
то же время, если элемент энергично мигрирует, но не накапливается, он также не
является ведущим. Так, Na и Cl энергично выщелачиваются из кислой коры выветривания
и не являются там ведущими. Только в соляных озерах, где Na и Cl мигрируют и
накапливаются, они становятся ведущими.
От величины кларка зависит разнообразие миграции, и
с п о с о б н о с т ь э л е м е н т а к м и н е р а л о о б р а з о в а н и ю . Разнообразие миграции
элемента характеризуют число его минералов, генетических типов рудных
месторождений и т. д. А число образующихся минералов напрямую зависит от кларка
элемента. Так, при величине кларка от 1 до 10 % элемент может образовывать до 239
соединений, а при кларке 10-5-10-6% - всего до 23 видов. Это связано с тем, что с
уменьшением кларков исчезают условия для концентрации элементов, труднее
достигается насыщение растворов (произведение растворимости) и выпадение
самостоятельной фазы (из раствора или расплава). Для химически сходных элементов
разнообразие миграции уменьшается с уменьшением кларка (у Cs оно меньше, чем у К, у
Se меньше, чем у S, и т. д.).
Способность элементов к минералообразованию (М) определяется отношением
числа минералов (n) данного элемента к его кларку (К) в Земной коре:
М = n/К
По
Е.М.
Квятковскому,
элементы
с
большой
способностью
к
минералообразованию называются минералофильными (Si, C, Fe, Bi, Te, Se, U, S), с малой
– минералофобными (Mg, Ba, Ga, Rb, Sr, In, Tl, TR).
Элементы с большой способностью к минералообразованию именуют
минералофильными (Bi, Те, Se, U, S и др.), а с малой — минералофобными (Ga, Rb, Sc, In
Tl, TR и др.).
П а р а г е н н ы е и з а п р е щ е н н ы е а с с о ц и а ц и и э л е м е н т о в . Понятие о
парагенезисе элементов ввел в 1909г. В. И. Вернадский.
Парагенная ассоциация элементов обусловлена единым генетическим процессом.
Чисто пространственная ассоциация элементов и минералов, не связанных генетически,
называется парастерезисом. Парагенезис главных элементов в минералах диктуются
законами кристаллохимии (например, Fe и S в пирите, Fe, Mg, Si, О в оливине и т.д.).
Парагенезисы элементов-примесей объясняются близостью ионных радиусов, сорбцией и
другими причинами. Например, для оливина характерны примеси Ni, Со, а для полевых
шпатов - Rb, Cs, Li, Tl, Ве, Са, Ва, Sr и др. Понятие парагенезиса элементов применимо к
любым системам - горным породам, рудным месторождениям, геологическим формациям,
складчатым поясам, платформам, земным оболочкам и, наконец, Земле в целом. Кроме
парагенных различают запрещенные ассоциации элементов (отрицательный парагенезис),
т. е. ассоциации, невозможные в данной системе. Примером отрицательного парагенезиса
служат Ni и Ва в минералах, Cr и U в рудах, Си и Mn в осадочных формациях.
Внешние факторы в сочетании с внутренними и средой создают условия при
которых происходит трансформация природных соединений, перегруппировка атомов и
ионов и установление определенного равновесия на основе физических, химических и
биохимических законов и закономерностей на Земле. Все вместе взятое приводит к
формированию процессов, которые действуют в определенных условиях геосфер и
создают разнообразные соединения органической и неорганической природы,
приуроченные к определенным участкам или регионам Земли.
Геохимический процесс – это физико-химические природные реакции, в результате
которых распределяются атомы и соединения в пространстве и во времени для
достижения равновесия характерного при данных гидротермических условиях земной
среды.
По мере накопления геохимической информации сделаны попытки классификации
геохимических процессов в геохимии, ландшафтоведении, почвоведении, геологии и
других научных дисциплинах.
Классификацию процессов можно проводить по месту его воздействия, по
особенностям проявления в сочетании или отдельно элементарных физических,
химических, биологических и механических процессов.
Можно перечислить геохимические процессы, которые имеют отношение к
геохимии, геологии и ландшафтам:
 Щелочно-кислотные условия (рН среды) Большинство катионогенных
элементов образуют наиболее растворимые соединения в кислых, а
анионогенные (Cr, Se, Mo, V, Ag, Si и др.) – в щелочных водах. Для Na, K, Cu,
Rb, Cs, Sr значение рН влияет не на осаждение, а на их сорбцию и
растворимость солей.
 Окислительно-восстановительные условия (Eh). Окислительная обстановка
морфологически определяется в породах по желтой, красной, бурой или
красно-бурой окраске соединений Fe3+. Типоморфный элемент – свободный
кислород. Для восстановительно-глеевых условий характерна зелено-голубая
окраска, которая специфична соединениям Fe2+. Типоморфные газы – СО2,
СН4. Восстановительно-глеевая сероводородная обстановка формируется
преимущественно в условиях щелочной среды (рН>7) при значительном
содержании сульфат-иона и органического вещества. Сильные окислители
отсутствуют. Типоморфное соединение – H2S. В результате десульфуризации
образуется H2S, который вступает во взаимодействие с металлами и
переводит их в осадок: Fe + H2S → FeS↓ + H2
Геохимические обстановки могут чередоваться по вертикальному профилю.
По сочетанию щелочно-кислотных и окислительно-восстановительных условий и
наличию типоморфных элементов (геохимических диктаторов) А.И. Перельман выделил
классы водной миграции элементов (табл. 10).
Таблица 10
Основные классы водной миграции химических элементов
Щелочнокислотные
условия
Сильнокислые:
рН<4
Кислые:
рН 4–5;
Геохимическая обстановка
восстановительновосстановительноокислительная
глеевая
глеевая
сероводородная
Сернокислый
Сернокислый
Сернокислый
(Н+, SO42–)
глеевый
сульфидный
Солянокислый
+
2–
2+
+
(Н
,
SO
,
Fe
)
(Н
, SO42, H2S)
4
(Н+, Cl–)
Кислый
Кислый глеевый
+
Кислый (Н )
сульфидный (Н+,
(Н+, Fe2+)
H2S)
Слабокислые:
рН 5,1–6,5
Кислый
кальциевый (Н+,
Cа2+)
(Н+, Cа2+,Fe2+)
–
Нейтральные:
рН 6,6–7,4
Кальциевый (Са2+)
Карбонатный
глеевый
(Са2+, Fe2+)
Карбонатный
сульфидный
(Са2+, H2S)
–
–
Слабощелочные,
щелочные:
рН 7,5–9
Кальциевонатриевый
(Са2+, Na+)
Гипсовый
(Са2+, SO42–)
Гипсовый глеевый
(Са2+, SO42–, Fe2+)
Соленосный
глеевый (Na+, Cl–,
SO42–, Fe2+)
–
Соленосный
сульфидный (Na+,
Cl–, SO42–, H2S)
Содовый
Сильнощелочные:
Содовый
Содовый глеевый
сероводородный
рН 9–11
(Na+, OH–)
(Na+, OH–, Fe2+)
(Na+, OH–, H2S)
По классу водной миграции можно устанавливать миграцию, концентрацию или
рассеяние других элементов в зависимости от их внутренних свойств и действующих
внешних факторов в различных геосферах и природных зонах.
Щелочно-кислотные и окислительно-восстановительные условия примечательны в
геохимии и геологии тем, что их сочетания устанавливают поля устойчивости минералов,
т.е. влияют на образование тех или иных минералов.
Р.М. Гаррелс и Ч.Л. Крайст (1968) для заданной температуры, концентрации
раствора и давления составили Eh-рН-диаграммы полей устойчивости минералов для ряда
элементов. Из диаграммы, составленной для соединений железа (рис. 8), можно
заключить, что в зависимости от сочетания геохимических параметров Eh и рН в морской
воде при температуре 25оС и достаточной концентрации железа происходит образование
различных устойчивых минералов: гематита (Fe2O3), сидерита (FeCO3) или пирита (FeS2).
Соленосный
(Na+, Cl–, SO42–)
Рис. 8. Поля устойчивости минералов железа: 1 – гематит, 2 – сидерит, 3 – пирит
Eh-рН-диаграммы могут служить (с использованием поправочных коэффициентов)
информационным материалом для прогнозирования минералообразования, а также
реконструкции палеогеохимической обстановки по зафиксированным минералам.
Например, пирит устойчив при Еh более 0,15В и рН 6–8 и неустойчив при Eh -0,12 и рН
6–7, так как происходит его окисление и переход в растворимый сульфат Fe2SO4. В тундре
и северной тайге устойчивость пирита определяет низкая температура.