Лекция 3 Теория электролитической диссоциации 1. Электролиты, неэлектролиты. 2. Электролитическая диссоциация.

Лекция 3
Теория электролитической диссоциации
1. Электролиты, неэлектролиты.
2. Электролитическая диссоциация.
Причину отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля впервые установил в
1887 г шведский ученый Сванте Аррениус, предложив теорию
электролитической диссоциации, которая основывается на двух постулатах:
 Вещества, растворы которых являются электролитами (т.е. проводят
электрический ток), при растворении распадаются на частицы (ионы), которые
образуются в результате диссоциации растворенного вещества. Число частиц
при этом увеличивается. Ионы, заряженные положительно получили название
катионы, т.к. под действием электрического поля движутся к катоду.
Ионы заряженные отрицательно – анионы, т.к. под действием
электрического поля движутся к аноду. К электролитам относятся соли,
кислоты и основания.
AI (NO3)3  AI ³+ + NO3ֿ
 Электролиты диссоциируют не полностью. Способность вещества к
диссоциации характеризуется значением степени электролитической
диссоциации - . Степенью электролитической диссоциации называется
отношение количества вещества электролита, распавшегося на ионы, к общему
количеству растворенного электролита.
 = nионизированное / Nрастворенное
n-количество молекул распавшихся на ионы
N-общее количество молекул в растворе
- степень электролитической диссоциации
Значение  может изменяться от 0 до 1, часто  выражается в процентах
(от 0 до 100%). Степень диссоциации показывает, какая часть растворенного
количества электролита при данных условиях находится в растворе в виде
гидратированных ионов.
Причины электролитической диссоциации обусловлены:
 характером химических связей в соединениях (к электролитам
относятся вещества с ионной или ковалентной сильнополярной связью)
 характером растворителя: молекула воды полярна, т.е. является
диполем
Таким образом, электролитической диссоциацией называют процесс
распада ионных или полярных соединений на ионы под действием полярных
молекул растворителя.
Механизм электролитической диссоциации.
Теорию Аррциуса значительно развили русские ученые И.А.Каблуков и
В.А. Кистяковский, они доказали, что при растворении электролита происходит
химическое взаимодействие растворенного вещества с водой, которое приводит
к образованию гидратов, а затем они диссоциируют на ионы, т.е. в растворе
находятся гидратированные ионы.
Легче всего диссоциация вещества с ионной связью. Последовательность
процессов происходящих при диссоциации веществ с ионной связью (солей,
щелочей) будет такой:
 ориентация молекул диполей воды около ионов кристалла
 гидратация (взаимодействие) молекул воды с ионами поверхностного
слоя кристалла
 диссоциация (распад) кристалла электролита на гидратированные
ионы.
С учетом гидратации ионов уравнение диссоциации выглядит так:
NaCI + X H2O  Na + n • H2O + CI – n • H2O
Так как состав гидратированных ионов не всегда постоянен, уравнение
записывают сокращенно:
NaCI  Na+ + CIАналогично происходит и процесс диссоциации веществ с полярной
связью, последовательность происходящих процессов следующая:
 ориентация молекул воды вокруг полюсов молекулы электролита
 гидратация (взаимодействие) молекулы воды с молекулами
электролита
 ионизация молекул электролита (превращение ковалентной полярной
связи в ионную)
 диссоциация (распад) молекул электролита на гидратированные ионы.
HCI + H2O  H3O++ CIHCI  H+ + CIВ процессе диссоциации ион водорода в свободном виде не встречается,
только в виде иона гидроксония H3O+.
2.Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации.
Электролитическая диссоциация – равновесный процесс, т.е.
одновременно с процессом ионизации происходит и моляризация (соединение
ионов в молекулы). Для количественной характеристики равновесия процесса
ионизации было введено понятие степени диссоциации . Степень
диссоциации зависит от ряда факторов: природа электролита и растворителя,
концентрация электролита в растворе, температура (в большинстве случаев
электролитическая диссоциация - эндотермический процесс, поэтому
увеличение температуры приводит к незначительному возрастанию значения .
Для растворов с молярной концентрацией См = 0,1 моль/л в зависимости
от величины степени диссоциации существуют следующие условные границы
силы электролитов:
для сильных электролитов -  > 30 %
для слабых электролитов -  < 3 %
для электролитов средней силы – 3 % <  < 30 %
Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциируют на
ионы. Их диссоциация происходит необратимо:
HNO3  H+ + NO3Слабые электролиты в водном растворе диссоциируют частично, т.к. их
диссоциация является обратимым равновесным процессом, что и отражается
знаком обратимости в уравнениях диссоциации:
СНСООН ═ СНСОО- + Н+
Применительно
являются:
к
водным
растворам
сильными
электролитами
1. Сильные кислоты:
HCI, HBr, HY, H2SO4, HNO3, HСIO4, HMnO4
2. Сильные основания (щелочи):
гидроксиды щелочных (группа IA) и щелочноземельных металлов
(группа IIA периодической системы, кроме гидроксидов Be(OH)2, Mg(OH)2).
3. Большинство растворимых солей (исключения: Fe (SCN)3, Mg(CN)2,
HgCI2, Hg(CN)2 и др.)
К слабым электролитам относятся:
1. Слабые кислоты:
H2CO3, H2S, H3BO3, HCN, HNO2, H3PO4, H2SO3, H2SiO3 и большинство
органических кислот.
2. Слабые основания и амфотерные гидроксиды металлов: Be(OH)2,
Mg(OH)2, Fe(OH)2,Zn(OH)2, гидроксид аммония NH4OH, а также органические
основания – амины (CH3NH2 ) и амфолиты (H3N+CH2COO-) .
3. Очень слабым электролитом является вода,  = 2 ∙10-9.
Необходимо отметить, что между силой электролита и его
растворимостью нет прямой связи. Хорошо растворимые в воде вещества могут
быть сильными электролитами (HCl, NaOH, NaCl), слабыми электролитами
(CH3COOH, NH4OH), неэлектролитами (C2H5OH, C6H12O6). С другой стороны,
некоторые соли плохо растворимы в воде, например в 1 л воды растворяется
только 2 мг BaSO4, но все это количество соли существует в растворе только в
виде ионов, поэтому BaSO4 - сильный электролит.
Для характеристики силы электролита неудобно использовать только
величину степени диссоциации, т.к. для этого необходимо иметь растворы
одинаковых концентраций. Количественной характеристикой процесса
диссоциации слабых электролитов является константа диссоциации.
CH3COOHCH3COO++ HВ растворах слабых электролитов устанавливается динамическое
равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Это
равновесие количественно характеризуется константой равновесия, которая
применительно к процессу диссоциации называется константой диссоциации:
Н+•СН3СОО-
Кдисс = СН3СООН
Константа диссоциации электролита
не зависит от концентрации
раствора, но зависит от температуры, а также от природы растворенного
вещества и растворителя и при данных условиях является постоянной
величиной. Кдисс показывает отношение концентрации ионов в растворе
слабого электролита к концентрации недиссоциированных молекул. У сильных
электролитов константа диссоциации отсутствует.
Константа диссоциации слабых электролитов является мерой их силы:
чем меньше значение константы, тем слабее электролит.
3.Закон разбавления Оствальда.
С изменением концентрации слабого электролита его степень
диссоциации изменяется таким образом, что значение константы диссоциации
остается постоянным.
Математически зависимость между степенью диссоциации, константой
диссоциации и концентрацией раствора выражается законом разбавления
Оствальда.
Пусть некоторая слабая кислота НА диссоциирует по схеме:
НАН+ + АНА - молярная концентрация (См) электролита в растворе.
Н+ = См ∙  - молярная концентрация ионов водорода.
Н+ = А- = См ∙ 
См ∙ (1-) - концентрация недиссоциированных молекул.
Н+А- См ∙  ∙ См∙ 
 2 ∙ См
Кд = НА = См(1-)
= (1-)
При значениях 1 выражение упрощается:
Кдисс = 2 ∙ См
Из данного выражения видно, что при разбавлении раствора, т.е. при
уменьшении его концентрации (См) степень диссоциации  возрастает.
Закон Оствальда:
С увеличением разведения (уменьшением концентрации электролита)
степень диссоциации электролита возрастает.
Зная характеристики  и Кдисс можно рассчитать концентрацию ионов в
растворах электролитов:
См иона = См эл-та∙  ∙ n
для сильного электролита  = 1, поэтому
См иона = См эл-та∙ n
для слабого электролита  = √ Кдисс/См, поэтому
См иона = √ См эл-та∙ Кдисс ∙ n,
где n – число ионов данного типа, образовавшихся при диссоциации
одной молекулы электролита.