изучение влияния алюминатных добавок на свойства цементной

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ АЛЮМИНАТНЫХ ДОБАВОК НА
СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНОЙ СУСПЕНЗИИ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ДЛЯ
ПРИГОТОВЛЕНИЯ НЕАВТОКЛАВНОГО ПЕНОБЕТОНА
Один из недостатков неавтоклавных пенобетонов на основе портландцемента – его усадка, являющаяся
следствием химической (контракция) и физической усадки цемента. В результате на ранней стадии
гидратации портландцемента происходит уменьшение линейных размеров изделий, приготовленных из
пенобетона.
При дальнейшем твердении пенобетонных изделий усадочные явления наблюдаются, но не являются столь
существенными, как на начальной стадии. Это обусловлено, в первую очередь, свойствами продуктов гидратации
цемента. На начальной стадии твердения продукты гидратации в основном состоят из геля, который не
препятствует усадке. На более поздних этапах формируется кристаллический каркас цемента, который уже
препятствует процессам усадки. Вследствие этого, желательно воздействовать на усадочные явления на начальной
стадии твердения цемента.
Существенно снизить усадку на этой стадии можно за счет введения алюминатов кальция совместно с гипсом
(сверх количества данных минералов, имеющихся в портландцементе). В зависимости от стехиометрического
соотношения гипса и алюмината кальция, в вяжущей системе будут формироваться высоко- или низко-сульфатные
формы гидросульфоалюминатов кальция, связывающие соответственно 32 и 12 молекул воды. Присоединение
большого количества кристаллогидратной воды приводит к увеличению объема цементного каркаса и препятствует
развитию процессов усадки пенобетона.
Нами изучалось влияние добавок высокоглиноземистого цемента марки ВГЦ и полуводного гипса марки Г 7 II А на
физико-механические свойства образцов, полученных из суспензии на основе портландцемента ПЦ 500 Д0.
Суспензия готовилась путем смешения расчетного количества портландцемента, высокоглиноземистого цемента и
гипса при водо/твердом соотношении 0,4. Готовая смесь разливалась в полимерные стаканчики, которые не
противодействуют изменению объема смеси и в случае значительного увеличения объема просто рвутся.
Полимерные стаканчики помещались во влажную среду и выдерживались в изотермических условиях при
температуре 60оС в течение 12 часов.
Испытания проводились с использованием симплекс-решетчатого планирования с псевдокомпонентами и
обработкой результатов в системе STATISTICA 6.0 [ см. Михеенков М.А. Решение задач строительного
материаловедения с использованием вычислительных систем Math Cad и STATISTICA: Учебно-методическое
пособие. ГОУ ВПО УГТУ – УПИ. Екатеринбург, 2003. 85 с.] . Общий вид локальной области проведения
эксперимента приведен на рис. 1.
Рис. 1 Общий вид локальной области проведения эксперимента, где Ц – содержание цемента, ВГЦ – содержание
высокоглиноземистого цемента, Г – содержание гипса, усл. ед.
На рис. 2 и 3 показано влияние содержания в смеси высокоглиноземистого цемента и гипса на увеличение объема
смеси относительно контрольного образца на чистом портландцементе и прочность образцов при сжатии. Состав
смеси представлен в псевдокомпонентах.
Анализ результатов испытаний, представленных на рис. 2 и 3, позволяет визуально выделить две области: А и В.
Область А соответствует стехиометрическому соотношению компонентов смеси, при котором образуется
максимальное количество высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С 3А3С H32. При этом видно,
что относительное увеличение объема смеси достигает 30%, но прочность смеси при сжатии довольно низка и не
превышает 10 МПа.
Рис. 2 Влияние содержания в смеси компонентов на относительное увеличение объема
Рис. 3 Влияние содержания в смеси компонентов на прочность при сжатии
Область В соответствует стехиометрическому соотношению компонентов смеси, при котором образуется
максимальное количество моносульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С3АС H12. В этой области
прирост объема смеси не превышает 10%, а прирост прочности относительно контрольного образца на чистом
портландцементе составляет 35%.
Результаты испытания свидетельствуют о том, что для предотвращения усадочных явлений в безавтоклавных
пенобетонах, при сохранении их прочностных свойств, в пенобетонах целесообразно формировать
моносульфатную форму гидросульфоалюмината кальция.
На возможность получения прочных структур при формировании в портландцементных бетонах моносульфата
гидросульфоалюмината кальция указывали многие исследователи [ см. Беркович Т.М. и др. Процессы гидратации
при ускоренном твердении цемента // Труды международной конференции по проблемам ускорения твердения
бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций. М.: Стройиздат, 1968] . Единственным
недостатком подобной системы является дороговизна высокоглиноземистого цемента, являющегося источником
трехкальциевого алюмината при формировании моносульфата гидросульфоалюмината кальция.
Для замены ВГЦ рассматривался отработанный катализатор на основе гранулированного аморфного технического
глинозема. Химический состав глинозема, использованного в работе, приведен в таблице 1.
Табл. 1 Химический состав глинозема, использованного в работе
№
п/п
Наименование
материала
Содержание в материале, мас.%
Влага, %
Размер
частиц,
мм
Al2O3
SiO2
Fe2O3
TiO2
MgO
K2O
S
Wг
Δmпрк
1
Глинозем
технический
гранулированный
прокаленный
97,85
0,28
0,36
0,08
0,18
0,2
0,2
0
0,85
2–10
2
Глинозем
технический
гранулированный,
не прокаленный
81,3
0,24
0,35
0,06
0,15
0,1
0,42
12,48
4,9
2–10
При введении отработанного катализатора использовался тот же план и методика проведения эксперимента, что и
при введении высокоглиноземистого цемента. Результаты испытаний не прокаленного катализатора представлены
на рис. 4, 5, прокаленного – на рис. 6, 7.
Рис. 4 Влияние содержания в смеси не прокаленного катализатора и гипса на относительное увеличение объема,
где А – содержание в смеси не прокаленного катализатора
Рис. 5 Влияние содержания в смеси не прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии
Рис. 6 Влияние содержания в смеси прокаленного катализатора и гипса на относительное увеличение объема, где
АП – содержание в смеси прокаленного катализатора
С
Рис. 7 Влияние содержания в смеси прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии
Результаты испытаний свидетельствуют о том, что введение отработанных катализаторов приводит к повышению
прочности портландцементной суспензии, но увеличение прочности не коррелируется с увеличением объема
смеси. Более того, в областях с повышенной прочностью наблюдаются даже усадочные явления.
При введении не прокаленного катализатора прочность образцов с алюминатом увеличивается на 30% по
сравнению с прочностью образцов на чистом портландцементе, причем увеличение прочности наблюдается только
вдоль оси Ц→А, т.е. гипс в реакцию вовлекается очень слабо. При введении прокаленного катализатора
наблюдается увеличение прочности образцов (в оптимальной области С на 5–6%), причем увеличение прочности
также происходит вдоль оси Ц→АП, но область с повышенной прочностью смещена частично в сторону гипса, т.е.
гипс частично вовлекается в реакцию с прокаленным катализатором. Вероятно, такое поведение системы
обусловлено реакцией вводимых алюминатов с гидрооксидом кальция. Хотя известно, что кристаллический
глинозем с гидрооксидом кальция при нормальной температуре не реагирует [ см. Кузнецова Т.В. и др. Физическая
химия вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1989. С. 63] , возможно, данная реакция все же протекает,
поскольку глинозем вводится в аморфной форме. Образование моносульфата гидросульфоалюмината кальция в
присутствии полуводного гипса возможно при введении как прокаленного, так и не прокаленного катализатора.
Энергия Гиббса для реакции образования моносульфата гидросульфоалюмината кальция при введении
прокаленного катализатора равна ΔG(298)=-53,348 кДж/моль, а не прокаленного – ΔG(298)=-58,624 кДж/моль.
Образование эттрингита при нормальной температуре для данной системы невозможно.
Поскольку образование однокальциевого и трехкальциевого алюмината из оксида кальция и оксида алюминия
возможно при нормальной температуре [ см. Кузнецова Т.В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. М.:
Высшая школа, 1989. С. 63] , то для увеличения реакционной способности, увеличения объема смеси и снижения
стоимости отработанный прокаленный катализатор переводился в однокальциевый или трехкальциевый алюминат
(путем совместного помола с оксидом кальция в шаровой мельнице) и в таком виде вводился в смесь. Испытания
проводились по описанной выше методике.
Результаты испытаний представлены на рис. 8, 9 и 10, 11. Как видно из приведенных данных, при введении
алюминатов кальция на основе отработанного катализатора прочность смеси повышается, причем повышение
прочности достаточно хорошо коррелируется с изменением объема смеси, а области оптимальных прочностных и
объемных характеристик смеси сдвинуты в сторону гипса. При введении прокаленного катализатора в виде
однокальциевого алюмината образование моносульфата гидросульфоалюмината кальция в системе возможно
(ΔG(298)=-87,669 кДж/моль), а вот образование эттрингита невозможно (ΔG(298)=100,749 кДж/моль).
Рис. 8 Влияние содержания в смеси СА на основе прокаленного катализатора и гипса на относительное увеличение
объема, где СА – содержание в смеси однокальциевого алюмината
Рис. 9 Влияние содержания в смеси СА на основе прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии
Рис. 10 Влияние содержания в смеси С3А на основе прокаленного катализатора и гипса на относительное
увеличение объема, где С3А – содержание в смеси трехкальциевого алюмината
Рис. 11 Влияние содержания в смеси С3А на основе прокаленного катализатора и гипса на прочность при сжатии
При введении прокаленного катализатора в виде трехкальциевого алюмината, в системе возможно образование
моносульфата гидросульфоалюмината кальция (ΔG(298)=-351,469 кДж/моль), а также образование эттрингита
(ΔG(298)=-44,461 кДж/моль).
При введении отработанного катализатора в систему в виде однокальциевого или трехкальциевого алюмината
кальция очень высока вероятность образования гидросульфоалюминатов кальция в моносульфатной форме,
поэтому результаты увеличения прочности хорошо коррелируются с данными увеличения объема смеси.
В результате проведения данной работы установлено, что для предотвращения усадочных явлений в
системе на основе портландцемента (при одновременном повышении ее прочности) целесообразно
формировать моносульфат гидросульфоалюмината кальция. Такую систему можно формировать при
помощи высокоглиноземсистого цемента, а можно с помощью техногенных алюминатов, переведенных при
нормальной температуре в однокальциевый и трехкальциевый алюминаты. Положительным свойством
данной системы также является ускоренный набор прочности в ранние сроки твердения.
М.А. Михеенков, канд. техн. наук, доцент,
ГОУ ВПО “Уральский государственный технический университет УГТУ – УПИ”