Лекция № 3 ИСПУСКАНИЕ И ПОГЛОЩЕНИЕ ЭНЕРГИИ

Лекция № 3
ИСПУСКАНИЕ И ПОГЛОЩЕНИЕ ЭНЕРГИИ АТОМАМИ И
МОЛЕКУЛАМИ
Уровни энергии в атомах. Любой комбинации квантовых чисел n, l, т,
соответствует определенный энергетический уровень. На рисунке 6 представлена в
качестве примера система энергетических уровней атома водорода. Поглощение и
испускание энергии атомом связано с переходом электрона между энергетическими
уровнями.
Рис. 6. Энергетические уровни атома водорода.
Такие переходы называются чисто электронными переходами. В случае
многоэлектронных атомов и молекул следует говорить об энергетических уровнях атома
или молекулы, а не об уровнях отдельных электронов, так как энергию поглощают или
испускают атом или молекула в целом.
Если все электроны в атоме находятся на своих основных уровнях, то атом
находится в основном состоянии. Если один из электронов находится на более высоком
энергетическом уровне, то атом находится в возбужденном состоянии.
В многоэлектронных атомах испускание света связано с переходами валентных
электронов. Переходы более близких к ядру электронов приводят к возникновению
рентгеновского излучения. Длина волны излучения может быть определена по
формуле:
(25)
(24)
где WK и Wt — энергии
соответствующих уровней.
Так как система энергетических уровней у атомов каждого элемента своя,
спектр атомов имеет линейчатый характер и является характерным для данного
элемента.
Однако детальное изучение линейчатых спектров различных элементов
показало, что в ряде случаев линия не является единичной, а состоит из нескольких
слизко расположенных компонент. Например, характерная для натрия желтая линия
на самом деле состоит из двух близких линий с длинами волн 589 нм и 589,6 нм.
Сложные линии называются мультиплетами.
Число компонентов в мультиплете может быть равно двум (дублеты, как у
натрия), трем (триплеты), четырем (квартеты) и т. п. Расщепление спектральных
1
линий на мультиплеты обусловлено, очевидно, расщеплением энергетических
уровней. Система энергетических уровней (см. рис. 6), получена на основании решения
уравнения Шрёдингера без учета спина электрона. Само понятие спина и было
введено для объяснения расщепления энергетических уровней.
Для
многоэлектронных
атомов
энергетические
уровни
можно
классифицировать в зависимости от суммарного спина атома. В атомах с четным
числом электронов при антипараллельной ориентации электронных спинов
суммарный спин s = 0. Примером может служить основное состояние атома Не.
Такому состоянию атома соответствует вполне определенное значение энергии.
Подобный энергетический уровень называется синглетным. Его мультиплетность
равна единице.
Если в атоме имеется один неспаренный электрон, то суммарный спин атома может
принимать два значения s = ± 1/2. Энергия атома при s1 =+1/2 и s2 = - 1/2 будет немного
различаться, а это означает, что соответствующий энергетический уровень
расщепляется на два близких подуровня. Такой уровень называется дублетным, в
спектре ему соответствуют две близкие линии. Дублетные уровни характерны для
всех щелочных металлов.
При наличии в атоме двух неспаренных электронов суммарный спин может
принимать три значения: s1 = 1, s2 = 0 и s3 = -1. Энергетический уровень в этом случае
расщепляется на три близких подуровня и называется триплетным уровнем. В
спектре ему соответствуют три близкие линии. Мультиплетность спектральных
линий, связанная со спином, называется тонкой структурой спектра.
Правила отбора, метастабильные уровни. Система энергетических уровней
атома является достаточно сложной и предполагает большое число различных
переходов. Однако далеко не все переходы возможны. Существуют специальные
правила отбора, которые определяют, какие квантовые переходы являются
разрешенными (вероятность перехода велика), а какие запрещены. Запрет может быть
строгим (вероятность перехода равна нулю) и приближенным (вероятность
перехода мала, но отлична от нуля).
Правила отбора определяют возможные изменения квантовых чисел при
переходе, поскольку состояния атома характеризуются с помощью этих чисел. Так,
при испускании или поглощении кванта света возможен только такой переход
электрона с одного уровня на другой, при котором орбитальное квантовое число
изменяется на единицу:  l= ±1. Стало быть, электрон не может перейти с уровня s (l =
0) на уровень d (l = 2), а может перейти на уровень р (l=1). Это правило отбора является
следствием закона сохранения момента импульса. Дело в том, что фотон имеет
собственный момент импульса (спин), равный единице. При испускании фотон
уносит из атома этот момент, а при поглощении его привносит.
Другое правило отбора связано с изменением мультиплетности состояния.
Разрешенными являются переходы, при которых общий спин атома не изменяется:
 s = 0. В соответствии с этим правилом переход из синглетного состояния в
триплетное (или наоборот) является запрещенным. Однако этот запрет не является
строгим, просто вероятность такого перехода очень мала. Уровень, переход с
которого на более низкие уровни имеет малую вероятность (запрещен), называется
метастабильным. Вследствие малой вероятности перехода в основное состояние
атомы могут находиться в метастабильном состоянии значительно дольше, чем в
любом другом возбужденном состоянии.
Уровни энергии в молекулах. Схема уровней энергии молекул является
гораздо более сложной, чем у атомов. Это связано с тем, что в молекулах возможны
2
помимо движения электронов также колебательное и вращательное движения. При
колебательном движении периодически изменяется относительное расположение
ядер в молекуле. При вращательном движении изменяется положение в пространстве
всей молекулы целиком. Полная энергия молекулы складывается из трех частей:
(26)
Вклад каждого вида движения в полную энергию молекулы является
существенно различным: Wэл >> Wкол >> Wвр. Энергия колебательного движения
частицы также квантуется, поэтому колебательная энергия молекул принимает только
дискретные значения, характеризуемые квантовым числом υ.
В квантовой механике показано, что и энергия вращающейся микросистемы
(ротатора) квантуется. Следовательно, вращательная энергия молекулы тоже
принимает дискретные значения, определяемые квантовым числом j. При
поглощении молекулой энергии могут изменяться все виды энергии. Поэтому полное
изменение энергии молекулы равно:
(27)
причем Δ Wэл > Δ Wкол > Δ Wвр.
Система энергетических уровней молекулы представляет собой совокупность
далеко отстоящих друг от друга электронных уровней энергии. Каждому
электронному уровню соответствует набор более близко расположенных
колебательных уровней (рис. 7, а), а каждому колебательному уровню соответствует
совокупность еще более тесно расположенных вращательных уровней (рис. 7, б). Такая
система энергетических уровней определяет значительно более сложный характер
молекулярных спектров по сравнению с атомными. Изменение Wэл (электронный
переход) связано с поглощением или испусканием кванта в видимой или
ультрафиолетовой области. Но наряду с Wэл при этом процессе могут измениться Wкол и
Wep. Поэтому данному электронному переходу в спектре соответствует не одна линия,
а ряд близко расположенных линий, образующих полосу. В случае простых молекул
при наблюдении спектра приборами большой разрешающей силы видны линии,
составляющие полосу. В спектре сложных молекул обычно наблюдается одна или
несколько довольно широких сплошных полос. Такие спектры называются
электронно-колебательно-вращателъными. Они, как правило, характеризуют
молекулу в целом и служат для идентификации веществ.
При поглощении молекулой небольшой порции энергии не изменяется Wэл,
тогда как колебательная и вращательная энергии могут возрасти. При поглощении
энергии в дальней инфракрасной области (  = 0,1−1 мм) изменяется только
вращательная энергия молекул, и имеет место чисто вращательный спектр.
Колебательным переходам соответствует поглощение в ближней и средней
инфракрасной области (  = 1 − 100 мкм). При данном Δ Wкол в спектре получается полоса,
состоящая из близко расположенных вращательных линий − колебательновращательный спектр. Эти спектры широко применяются для изучения структуры
сложных молекул. Многие группы, входящие в сложные молекулы (гидроксильная,
карбонильная и карбоксильная группы, водородная связь и др.), характеризуются
вполне определенными частотами колебательных переходов.
3
Рис. 7. Энергетические уровни молекул: а − электронные и колебательные
уровни; б − колебательные и вращательные уровни.
Наличие в инфракрасном спектре поглощения полос, соответствующих этим
частотам, говорит о присутствии в молекуле определенных групп.
В молекуле, как и в атоме, различные переходы имеют разную вероятность, и
существуют определенные правила отбора. Электронные состояния молекулы, как и
атома, могут быть классифицированы в зависимости от суммарного спина молекулы.
Два электрона, соответствующие одной молекулярной орбитали, имеют
антипараллельные спины. При переходе одного из этих электронов с основного
энергетического уровня на более высокий антипараллельная ориентация спинов
обычно сохраняется. Такое возбужденное состояние называется синглетным, а
переход − синглет-синглетным переходом.
Однако возможны случаи, когда электрон при переходе изменяет
первоначальную ориентацию спина на противоположную. В результате на высшем
энергетическом уровне появляется электрон, не спаренный с оставшимся на основном
уровне. Такое возбужденное состояние называется триплетным. Непосредственный
переход из основного состояния в триплетное запрещен, но возможен процесс (рис. 8),
когда электрон из основного состояния переходит в первое возбужденное синглетное
состояние. Находясь в возбужденном состоянии, молекула взаимодействует с
соседними молекулами и безизлучательно теряет часть своей энергии; в результате
этого взаимодействия электрон оказывается на триплетном уровне T, который
является метастабильным, так как переход между триплетным и синглетным
состояниями запрещен. Молекула может находиться в таком состоянии довольно
долго, но поскольку запрет является не совсем строгим, электрон способен, в конце
концов перейти с уровня T на основной уровень
Рис. 8. Синглетные (S) и триплетные уровни (Т) в молекуле и схема переходов
между ними.
4
У свободных радикалов, имеющих один неспаренный электрон, суммарный
спин равен ±1/2 и для них характерны дублетные состояния. Следует отметить, что
молекулы, находящиеся в триплетном состоянии, имеют два неспаренных электрона
и могут рассматриваться как бирадикалы. Молекулы в дублетном и триплетном
состояниях обладают повышенной химической активностью.
Время жизни возбужденного состояния. Если воздействовать на вещество
определенной энергией, то часть атомов или молекул перейдет в возбужденное
состояние или, иначе говоря, увеличится заселенность высших энергетических
уровней. Затем число возбужденных атомов или молекул будет постепенно
самопроизвольно (спонтанно) уменьшаться. Число атомов dNki, перешедших за время
dt из состояния k в состояние i, пропорционально заселенности уровня k (Nk) и
может быть выражено формулой:
(28)
где Аki − коэффициент Эйнштейна для спонтанного излучения. Он определяет
вероятность того, что атом в течение 1 секунды самопроизвольно перейдет из
состояния k в состояние i. Запишем формулу (28) в следующем виде:
(29)
Проинтегрировав это выражение, получим формулу:
(30)
которая позволяет определить, сколько атомов или молекул осталось в
возбужденном состоянии по прошествии времени t.
Вместо коэффициента Aki часто пользуются величиной  , которая носит
название среднего времени жизни возбужденного состояния. Величины  и Aki связаны
соотношением:
Введя величину
следующим образом:
(31)
,
можно
формулу
(30)
записать
(31)
Из формулы (31) становится ясным физический смысл  . Очевидно, это время, в
течение которого количество возбужденных атомов или молекул за счет спонтанного
излучения уменьшается в е раз. Для разрешенных переходов среднее время жизни
возбужденного состояния составляет порядка 10-8−10-9 с. В метастабильном состоянии
атом или молекула могут находиться значительно дольше, так как переход из
метастабильного состояния в основное имеет малую вероятность. Поэтому в
веществах, атомы или молекулы которых имеют метастабильные уровни, электроны
задерживаются на этих уровнях, и в веществе создается повышенная (инверсная)
заселенность высших энергетических уровней.
5