ХИМИЯ методичка 2007
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО СВЯЗИ ПОВОЛЖСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТЕЛЕКОММУНИКАЦИЙ И ИНФОРМАТИКИ КАФЕДРА ФИЗИКИ Проект на правах рукописи Г.Н. Гончарова, Т.Н. Картавых МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ ПО КУРСУ «ХИМИЯ» Рекомендовано УМО по образованию в области телекоммуникаций в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки бакалавров и магистров 550400 (210400) – Телекоммуникации и подготовки дипломированных специалистов 654400 (210400) – Телекоммуникации Самара 2007 УДК 54 Рецензенты доктор технических наук, профессор Ю.М. Сподобаев Гончарова Г.Н. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Химия» / Г.Н. Гончарова, Т.Н. Картавых. – Самара: Изд-во ПГАТИ, 2007. – 56 с. Настоящие методические указания разработаны для проведения лабораторных работ по химии с учетом специфики обучения студентов по направлениям подготовки бакалавров и магистров 550400 (210400) – Телекоммуникации и подготовки дипломированных специалистов 654400 (210400) – Телекоммуникации. Методические указания содержат теоретическую часть и инструкции к выполнению лабораторных работ с использованием компьютерной программы УДК 54 Гончарова Г.Н., Картавых Т.Н., 2007 2 ВВЕДЕНИЕ В связи со все возрастающей компьютеризацией проведение лабораторных работ по химии для студентов академии с использованием компьютерных программ, демонстрирующих химические опыты, представляется целесообразным. Компьютерная программа по химии помимо развития практических навыков работы на персональном компьютере, дает возможность для самостоятельного и дистанционного обучения, что важно не только для студентов дневного отделения, но и для студентов заочной и дистанционной формы обучения. Методическое пособие, содержащее необходимую теоретическую часть, создает возможность выполнения лабораторных работ на компьютере в домашних условиях. Аудиторное время занятий более полно может быть использовано для более основательного разбора теоретических основ химических процессов. Лабораторные работы охватывают основные свойства химических элементов периодической системы Д.И. Менделеева по группам и подгруппам, также изучается электронное строение атомов и типы химических связей на примерах молекул некоторых веществ, наблюдаются и изучаются процессы электролиза. В теоретической части содержатся некоторые основные понятия и представления, являющиеся общими для различных дисциплин естественно научного направления. 3 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № I ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ВОДОРОДА 1. Цель работы 1. Познакомиться с электронным строением атома водорода, молекулы H 2 , H 2 O , H 2 O 2 . 2. Изучить реакции получения водорода в лабораторных условиях. 3. Изучить окислительно-восстановительные реакции на примере взаимодействия йодида калия и перманганата калия с перекисью водорода. 2. Контрольные вопросы 1. Как получают водород в промышленности и в лаборатории? Привести уравнения реакций. 2. Описать строение молекулы водорода. 3. Описать строение молекулы воды. 4. Указать способы получения пероксида водорода. Описать строение молекулы H 2 O 2 . 5. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Дайте определения окислителям и восстановителям. 6. Какие степени окисления может принимать водород в реакциях? 7. До каких продуктов может быть окислена вода: а) до O и H ; б) до OH ; в) до 2OH ? 8. Составить уравнения полуреакций окисления и восстановления для следующих реакций и определить, в каких случаях водород служит окислителем, а в каких – восстановителем: а) 3Al 6HCl 3AlCl 3 3H 2 ; б) 2H 2 O 2 2H 2 O ; в) 2Na 2H 2 O 2NaOH H 2 ; г) BaH 2 2H 2 O Ba OH 2 2H 2 . 3. Содержание работы и методические указания к ее выполнению На «рабочем столе» ПК найдите значок программы «1C: Химия». После загрузки программы, найдите вкладку «Альбом» / «Водород». 1. Изучить строение атома водорода, молекулы H 2 , H 2 O , H 2 O 2 . 4 1.1. Зарисовать атом водорода. 1.2. Зарисовать электронное строение, геометрию и структуру молекулы водорода. 1.3. Зарисовать геометрию и структуру молекулы перекиси водорода. 1.4. Зарисовать электронное строение, геометрию и структуру молекулы воды. 1.5. Перечислите изотопы водорода. 1.6. Зарисовать структуру льда, изучить водородные связи. 2. Наблюдать проведение следующих опытов и записать уравнения реакций. 2.1. Взаимодействие цинка с соляной кислотой, в результате которой выделяется водород. При нагревании реакция ускоряется, при охлаждении замедляется. 2.2. Взаимодействие цинка с гидроксидом натрия. Водород выделяется только при нагревании. 2.3. Взаимодействие йодида калия с перекисью водорода. Выделяется йод. 2.4. Взаимодействие перекиси водорода с перманганатом калия в щелочной среде. Если прилить к перманганату калия раствор перекиси водорода, реакция не происходит. При добавлении гидроксида натрия перманганат калия восстанавливается. 2.5. Взаимодействие сульфида свинца с перекисью водорода. Перекись водорода окисляет сульфид свинца и образуется белый осадок сульфата свинца. 2.6. Взаимодействие натрия с водой. Спиртовой раствор фенолфталеина используется в качестве индикатора. Идет бурная реакция с выделением водорода. 2.7. Промышленные методы получения водорода. 2.7.1. Конверсия метана. 2.7.2. Неполное окисление метана. 2.7.3. Конверсия оксида углерода (II). 3. В каждой окислительно—восстановительной проставить степени окисления и записать полуреакции. реакции 4. Написать названия соединений в химических реакциях. Приложение Химия водорода 1. Распространение в природе. 5 2. 3. Физико-химические свойства. Получение. Применение. Токсикология. 1. Распространение. Природу водорода как особого газа впервые установил Кавендиш в 1766 г. Водород принадлежит к распространенным в природе элементам. Он входит в состав воды, глины, каменного и бурого угля, нефти, во все животные и растительные организмы. В свободном состоянии водород встречается редко (в вулканических и природных газах). Водород – самый распространённый элемент космоса: он составляет до половины массы Солнца и большинства звёзд. Гигантские планеты солнечной системы Юпитер и Сатурн в основном состоят из водорода. Он присутствует в атмосфере ряда планет, в кометах, в газовых туманностях, в межзвёздном газе. Его кларк равен 1%. Кларк - относительная распространенность (в массовых долях, выраженная в %) элемента в таких составных частях Земли, как ее каменная кора глубиной до 16 км от уровня моря, воды океанов, морей, озер и рек, воздушная оболочка высотой до 50 км (граница стратосферы). Водород не принадлежит ни к одной из групп периодической системы. Он обнаруживает те или иные физико-химические свойства, сходные с элементами почти всех А-групп. Атом водорода по сравнению со всеми остальными элементами имеет самую простую электронную конфигурацию 1s 1 - один электрон на одной s-АО. Основная особенность водорода заключается в том, что в отличие от всех других элементов (кроме гелия) в его атоме валентный электрон находится непосредственно в сфере действия атомного ядра – у него нет промежуточного слоя. Положительно заряженный ион водорода H представляет собой элементарную частицу протон. Особенность строения электронной оболочки атома водорода не позволяет однозначно решить, в какой группе периодической системы он должен находиться. Действительно, если исходить из числа валентных электронов его атома, то водород должен находиться в первой группе, что подтверждается также сходством спектров щелочных металлов и водорода. Со щелочными металлами сближает водород и его способность давать в растворах гидратированный положительный однозарядный ион H (р). Однако в состоянии свободного иона H (г) – протона – он не имеет ничего общего с ионами щелочных металлов. 6 Согласно теоретическим представлениям при огромных давлениях водород должен переходить в металлическое состояние. В этих условиях должно происходить превращение молекулярного водорода в атомный и должна образовываться кристаллическая решетка, в узлах которой находятся протоны, а электроны становятся общими для всего кристалла; такой кристалл должен обладать металлической проводимостью. Но энергия ионизации атома водорода намного больше энергии ионизации атомов щелочных металлов. Если же исходить из того, что для завершения внешнего электронного слоя атому водорода не хватает одного электрона, то водород следует поместить в VII группу. Атомы водорода, как и атомы галогенов, характеризуются высокими значениями ионизации. Размещение водорода в I или VII группе таблицы в значительной мере условно. Водород, встречающийся в природе, является смесью двух изотопов: 11 H - протия (99,984%) и 21 H (или D )- дейтерия (0,016%). Радиоактивный изотоп - тритий 31 H или T постоянно образуется в верхних слоях атмосферы под действием нейтронов космических лучей на атомы азота и некоторых других газов. В природных водах содержание трития не превышает 1-150 атомов на 1018 атомов протия. В виде простого вещества (молекул H 2 ) он встречается только на очень больших высотах, где находятся частично в атомарном, а частично в ионизированном состоянии ( H , H ). Среднее содержание H 2 вблизи земной поверхности составляет всего 5×10-5%. Наиболее важные соединения водорода в природе вода, углеводороды и другие органические вещества. 2. Физико - химические свойства. Водород – газ без цвета, вкуса и запаха. Во всех трех агрегатных состояниях он находится в виде молекул H 2 . Его температура плавления – 259,20ºС, кипения – 252,80ºС. Растворимость в 1л воды при 250ºС составляет 0,0175 л (при 0ºС и 0,1 МПа). Плотность водорода по отношению к воздуху равна 0,06952. В обычных условиях водород ведет себя как идеальный газ. Водород является смесью 25% пара-водорода и 75% ортоводорода. Он способен давать химические соединения с большинством химических элементов, за исключением благородных газов. Водород взаимодействует с кислородом воздуха и взрывается от искры и пламени: 2H 2 O 2 2H 2 O 7 Смеси H 2 и F2 взрываются в темноте: H 2 F2 2HF Хлор горит в атмосфере водорода: H 2 г Cl 2 г 2HCl г , H 298 184 кДж. Реакции водорода с бромом и иодом протекают обратимо. С серой и селеном водород взаимодействует только при нагревании H 2S и H 2 Se . Непосредственно без катализаторов водород не реагирует с азотом, углеродом, кремнием. В обычных условиях молекулярный водород проявляет восстановительные свойства только по отношению к металлам, имеющим электродный потенциал более +0,7 В ( Hg , Ag , Pd , Au ): 2AgNO3 р H 2 г 2Agк 2HNO 3 р При высоких температурах является H восстановителем, применяемым в промышленности: активным GeO 2 2H 2 Ge 2H 2 O WO3 3H 2 W 3H 2 O SiHCl 3 H 2 Si 3HCl Атомарный водород химически очень активен как восстановитель при Т=180ºС и более восстанавливает до металлов многие оксиды: Ag2 O , Bi 2 O 3 , CdO , PbO , HgO и другие. Некоторые металлы растворяют водород ( Ni , Pt , Pd ). Щелочные, щелочно-земельные металлы, а также титан, цирконий, уран взаимодействуют с ним с образованием гидридов ( KH , CaH 2 , UH 3 , TiH 2 и другие). Водород играет роль окислителя: 0 1 2 Na H 2 2 Na H Водород вызывает физическую коррозию Fe и стали – металлы становятся хрупкими и под нагрузкой расслаиваются. Получение. В промышленности водород получают главным образом из природных и попутных газов (до 90% метана), продуктов газификации топлива (водяного и паро-воздушного газов) и коксового газа. Производство водорода основано на каталитических реакциях взаимодействия с водяным паром (конверсии) углеводородов (главным 8 образом метана) и оксида углерода (П), например над никелевым катализатором при Т = 800ºС: CH 4 2H 2 O 4H 2 CO 2 , H 298 161 кДж. CH 4 H 2 O CO 3H 2 CO H 2 O CO 2 H 2 1 0 2C H 4 O 2 2CO 4 H 2 Затем из полученной смеси газов удаляют CO 2 , сначала поглощая его водой под давлением, а затем – водным раствором этанол-аммиака. Наиболее чистый водород получают электрическим разложением воды, содержащей для увеличения ее электрической проводимости NaOH и KOH : на катоде Fe : 2H 2 O 2e H 2 2OH , на аноде C : 2OH 2e 0,5O 2 H 2 O . Также H 2 получают по реакции: CaH 2 H 2 O 2H 2 Ca OH 2 и в лабораториях: Zn HCl H 2 2ZnCl 2 и из гидрида титана при терморазложении: TiH 2 H 2 Ti Гидридами называются бинарные соединения H с более электроположительными элементами. По характеру химической связи все гидриды делят на ионные (солеобразные), ковалентные и металлообразные. Ионные гидриды - бесцветные кристаллические вещества высокой реакционной способности. Все они сильные восстановители. Ионные гидриды в кристаллической решетке содержат катион металла и гидридный анион H , который и определяет восстановительные свойства ионных гидридов. Стандартный электродный потенциал полуреакции: 0,5H 2 e H , 2,24 В. 9 Поэтому анион H проявляет по отношению ко многим веществам восстановительные свойства: H H H2 BaH 2 2H 2 O Ba OH 2 2H 2 Ионные гидриды образуют все щелочные и щелочно-земельные элементы и лантаноиды в степени окисления (+II), например EuH 2 , YbH 2 . Химическая активность ионных гидридов возрастает от LiH к CsH 2 и от CaH 2 к RaH 2 . Гидриды Rb и Cs воспламеняются в сухом воздухе: 2RbH O 2 Rb 2 O H 2 O Они (ионные гидриды) реагируют с HCl и CO 2 : 2KH H 2S K 2S 2H 2 KH HCl KCl H 2 KH CO 2 HCOOK При нагревании до Тº разложения образуются металл и водород: 2CsHt H 2 2Cs Ковалентные гидриды некоторых р-элементов – газообразные бесцветные вещества со своеобразным запахом, взаимодействующие с водой и водными растворами гидроксидов щелочных металлов: SiH 4 3H 2 O H 2SiO 3 4H 2 Исключением являются PH 3 и AsH3 , на которые ни вода, ни раствор KOH не действуют. Силан и диборан сгорают с образованием оксидов: B 2 H 6 3O 2 B 2 O 3 3H 2 O TiH 2 O 2 TiO H 2 O SiH 4 2O 2 SiO 2 2H 2 O При нагревании гидриды распадаются: t 2AsH3 2As 3H 2 ZrH 2 Zr H 2 10 t SiH 4 2H 2 Si Бор и кремний еще образуют сложные гидриды цепочного строения, могущие включать до 20 атомов бора ( B 20 H16 ) и до 6 атомов кремния ( Si 6 H14 ). Металлообразующие гидриды образуют некоторые d-элементы. В таких гидридах химическая связь полярная ковалентная с участием ионов H или H в зависимости от вида металла и количества связанного водорода. Их металлические свойства возникают в результате свободного перемещения электронов, оставшихся в кристаллической решетке после образования связи. Например, в гидриде MH n у металла m валентных электронов, а участвуют в образовании связи только n H -ионов, то разность (m - n) дает число электронов, вызывающих металлические свойства. Когда m = n, металлические свойства исчезают и гидриды становятся ионными. С кислотами они взаимодействуют, выделяя водород: TiH 2 3HCl TiCl 3 2,5H 2 Водород широко используется как для химического синтеза веществ, так и в качестве «экологически чистого» топлива (горючего). При горении водорода в кислороде возникает высокая температура (до 2600ºС), позволяющая сваривать и резать тугоплавкие металлы, кварц и пр. В атомной энергетике для осуществления ядерных реакций синтеза гелия имеют большое значение изотопы водорода – тритий и дейтерий. Водород – основа химической технологии и энергетики будущего. 11 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2 ГАЛОГЕНЫ – Р-ЭЛЕМЕНТЫ VII ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА 1. Цель работы 1. Изучить электронное строение и свойства элементов VII группы главной подгруппы А периодической системы Д.И.Менделеева. 2. На примере галогенов проанализировать вертикальную периодичность в таблице Д.И.Менделеева. 3. Познакомиться с энергетическими характеристиками атомов (энергия ионизации, энергия сродства атома к электрону, электроотрицательность). 4. Познакомиться с электронным строением молекул Cl 2 ; HCl . 2. Контрольные вопросы 1. Какие степени окисления характерны для галогенов? 2. Описать внешний электронный слой атомов галогенов. 3. Что называют энергией ионизации атома? 4. Что называют электроотрицательностью элемента? 5. Какие реакции называются необратимыми? Привести пример. 6. Распространение галогенов в природе. 7. Физические свойства галогенов. 8. Приведите примеры реакций, демонстрирующих окислительные свойства галогенов. 9. Назовите и приведите формулы некоторых кислородсодержащих соединений галогенов. 10. Напишите реакции образования хлорноватистой кислоты и ее превращений в растворе. 11. Как изменяется сила кислот и их окислительные свойства в ряду: хлорноватистая кислота – хлористая – хлорноватая – хлорная? 3. Содержание работы и методические указания к ее выполнению На «рабочем столе» ПК найдите значок программы «1С:Химия». После загрузки программы, найдите вкладку « Альбом» / «Галогены – р-элементы VII группы». 1. Изучить строение молекул Cl 2 ; HCl . 1.1. Зарисовать атом хлора. 12 1.2. Зарисовать атом фтора. 1.3. Зарисовать структурную формулу молекулы Cl 2 и ее геометрию. 1.4. Зарисовать структурную формулу и геометрию молекулы HCl . 2. Наблюдать проведение следующих опытов и записать уравнения реакций. 2.1. Взаимодействие хлорида натрия с серной кислотой. Выделяется хлороводород. 2.2. Взаимодействие нитрата серебра с хлоридом калия, бромидом калия, йодидом калия. Выпадают осадки солей серебра. 2.3. Взаимодействие бромида натрия с серной кислотой. Выделяется бромоводород и бром. 2.4. Взаимодействие алюминия с йодом. Образуется йодид алюминия. 2.5. Взаимодействие брома и йодида калия. 2.6. Взаимодействие бромида свинца с йодидом калия. Образуется осадок йодида свинца. 2.7. Взаимодействие оксида меди (II) с соляной кислотой. 2.8. Взаимодействие бромида калия с броматом калия в кислой среде. Выделяется бром. 2.9. Взаимодействие брома со щелочью. Образуется бромид и бромат натрия. 2.10. Взаимодействие перманганата калия с йодидом калия. Образуется йод. 2.11. Взаимодействие перманганата калия с соляной кислотой. Выделяется хлор. 3. В каждой окислительно – восстановительной проставить степени окисления и записать полуреакции. реакции 4. Написать названия химических соединений, участвующих в реакциях. Приложение Элементы главной подгруппы А VII группы имеют групповое название «галогены», иначе «солеобразователи». К этим элементам относятся F – фтор, Cl – хлор, Br – бром, I – йод, At – астат. Электронные формулы: F – 1s 2 2s 2 2p 5 (фтор); Cl – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 (хлор); Br – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d10 4p 5 (бром); 13 I – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d10 4p 6 5s 2 4d10 5p 5 (йод); At - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d10 4p 6 5s 2 4d10 5p 6 6s 2 4f 14 5d10 6p 5 (астат). Все свойства элементов, определяемые электронной оболочкой атома, закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. В ряду элементов-аналогов электронные структуры сходны, но нетождественны. У галогенов в их соединениях встречаются нечетные степени окисления от (-I) до (+VII), равной номеру группы. Только фтор имеет одну степень окисления (-I), так как является всегда акцептором электрона (табл. 1). Таблица 1 Степени окисления галогенов и отвечающие им соединения F1 F 0 HCl , KCl 0 Cl 2 1 Cl 2 O , HClO , KClO 3 HClO 2 , NaClO 2 4 ClO 2 Cl Cl Cl Cl 5 Cl 7 Br F2 1 Cl Cl HF , F2 O , F2 O 2 , KF 1 HClO 3 , Ba ClO 3 2 Cl 2 O 7 , HClO 4 , LiClO Br 0 Br 2 Br 1 Br2 O , HBrO , NaBrO Br 5 HBrO 3 , KBrO 3 I 1 HI , KI I2 I 0 I 1 I I 4 HBr , KBr HIO , KIO 5 I 2 O 5 , HIO 3 , NaIO 3 7 I 2 O 7 , H 5 IO 6 , K 5 IO 6 14 Вследствие большой химической активности, галогены находятся в природе только в связанном состоянии (например, в виде солей галогеноводородных кислот). Наиболее распространены в природе хлор (0,19%) и фтор (0,03%). Основные массы хлора и брома содержатся в водах океанов, морей и соляных озер. Бром, иод и астат – рассеянные элементы, не образующие своих минералов. Фтор содержится в минералах: флюорит (плавиковый шпат) CaF2 , криолит Na 3 AlF6 , фторапатит 3Ca 3 PO 4 2 Ca F, Cl 2 . Плавиковый шпат получил это название потому, что его прибавление к железным рудам приводит к образованию легкоплавких шлаков при выплавке чугуна. Флюорит – очень ценное сырье, но запасы этого минерала на исходе. Криолит («ледяной камень») богаче фтором, чем флюорит, но единственное на Земле месторождение криолита в Гренландии почти полностью исчерпано. Хлор входит в состав таких KCl , минералов, как галит сильвин карналлит NaCl , KCl MgCl 2 6H 2 O . Морская вода – практически неисчерпаемый источник получения хлора и брома. Буровые воды нефтяных месторождений – основной промышленный источник иода и брома; содержание брома здесь достигает 0,01%, а иода – 0,003%. Существуют некоторые водоросли, которые накапливают в своих тканях иод, соединения которого в малых количествах имеются в морской воде. Зола этих водорослей служит сырьем для получения иода. Астат – один из самых редких на Земле элементов: в поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится около 70 мг астата. Все галогены обладают очень резким запахом. Вдыхание их даже в небольших количествах вызывает сильное раздражение дыхательных путей и воспаление слизистых оболочек. Более значительные количества галогенов могут вызвать тяжелое отравление. Фтор – светло-желтый газ (Т пл. -220ºС, Т кип. -188ºС), является наиболее активным простым веществом. Хлор, бром и иод отличаются друг от друга по агрегатному состоянию: хлор – желто-зеленый газ, более чем в 2 раза тяжелее воздуха (Т пл. -101ºС, Т кип. -34ºС), бром – тяжелая буроватокоричневая жидкость (Т пл. -7ºС, Т кип.-59ºС), а иод – твердые чернофиолетового цвета кристаллы, плавящиеся с частичной возгонкой при 114ºС (Т кип. расплава -186ºС). Галогены сравнительно мало растворимы в воде. Один объем воды растворяет при комнатной температуре около 2,5 объемов хлора. 15 Растворимость брома при 20ºС составляет около 3,5 г, а растворимость иода всего 0,02 г на 100 г воды. Фтор не может быть растворен в воде, так как энергично разлагает ее: 2F2 2H 2 O 4HF O 2 Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в органических растворителях: сероуглероде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле. Этим пользуются для извлечения брома и иода из водных растворов. Свободные галогены проявляют чрезвычайно высокую химическую активность. Особенно быстро и с выделением большого количества теплоты протекают реакции соединения галогенов с металлами. Медь, олово, железо и многие другие металлы сгорают в хлоре, образуя соответствующие соли. Подобным же образом реагируют с металлами бром и иод. Во всех этих случаях галогены демонстрируют окислительные свойства: 2Na Cl 2 2NaCl Фтор взаимодействует практически со всеми другими простыми веществами, кроме He , Ne , Ar , проявляя свойства сильнейшего окислителя. Со многими неметаллами фтор взаимодействует на холоду; реакции протекают со взрывом или с образованием пламени: H 2 F2 2HF (+541,4 кДж). Химическая активность галогенов уменьшается от фтора к астату, одновременно наблюдается усиление металлических свойств. Окислительные свойства наиболее сильны у фтора, хлора и брома. Проявляются они и при взаимодействии галогенов со сложными веществами: 1. При пропускании хлора через раствор хлорида железа (II) последний окисляется в хлорид железа (III), вследствие чего раствор из бледно-зеленого становится желтым: 2FeCl 2 Cl 2 2FeCl 3 2. Если к желтоватому водному раствору иода добавить сероводородной воды (водный раствор H 2S ), то жидкость обесцвечивается и становится мутной от выделившейся серы: H 2S I 2 S 2HI 16 Иод обладает окислительно-восстановительной двойственностью. Например, он является окислителем по отношению к H 2S и SO 2 ; восстановительные свойства иод проявляет при взаимодействии с HNO 3 и H2O2 . 3. При действии водного раствора брома на раствор сульфита натрия Na 2SO 3 происходит обесцвечивание раствора, так как бром окисляет сульфит до сульфата натрия, а сам восстанавливается, превращаясь в бесцветный бромоводород. Реакция протекает при участии молекул воды и выражается уравнением: Na 2SO 3 Br 2 H 2 O Na 2SO 4 2HBr Химическая активность фтора исключительно высока. Из простых веществ фтор непосредственно не реагирует только с кислородом, азотом и углеродом (в виде алмаза). Фтор очень энергично взаимодействует со сложными веществами, даже такие устойчивые, как стекло (в виде ваты): SiO 2 2F2 SiF4 O 2 (+657 кДж) Кислородсодержащие соединения галогенов. Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора, проявляют положительную степень окисления, достигающую семи. Кислородные соединения галогенов могут быть получены только косвенным путем. Фторид кислорода OF2 можно получить пропусканием фтора в охлажденный 2% раствор NaOH : 2F2 2 NaOH 2 NaF H 2 O OF2 Фторид кислорода очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства. Хлорноватистая кислота HOCl образуется в процессе гидролиза хлора: Cl 2 H 2 O HCl HOCl (-25 кДж) Хлорноватистая кислота – очень слабая кислота (К = 5×10-8) и очень сильный окислитель. Если в этой реакции принимает участие щелочь, то равновесие в системе сдвигается вправо; реакция практически доходит до конца: 17 HCl HOCl 2KOH KCl KOCl 2H 2 O В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга: 2HOCl 2HCl O 2 (1) 2HOCl H 2 O Cl 2 O (2) 3HOCl 2HCl HClO 3 (3) Изменяя условия, можно добиться того, что реакция пройдет практически нацело по какому-нибудь одному направлению. Реакция типа (3) особенно легко идет при нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор гидроксида калия, то вместо KClO сразу получается KClO 3 : 3Cl 2 6KOH 5KCl KClO 3 3H 2 O Продуктами реакции являются хлорид калия и хлорат калия KClO 3 - соль хлорноватой кислоты HClO 3 . Поскольку хлорат калия (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то при охлаждении раствора он выпадает в осадок. При действии концентрированной серной кислоты на KClO 3 выделяется желто-бурый газ с характерным запахом – диоксид хлора ClO 2 . Это очень неустойчивое соединение; при взаимодействии его с раствором щелочи медленно протекает реакция: 2ClO 2 2KOH KClO 3 KClO 2 H 2O с образованием солей двух кислот – хлорноватой HClO 3 и хлористой HClO 2 . Хлористая кислота малоустойчива. При осторожном нагревании хлората калия без катализатора его разложение протекает в основном согласно схеме: 4KClO 3 3KClO 4 KCl Действием концентрированной серной кислоты на KClO 4 может быть получена свободная хлорная кислота HClO 4 (бесцветная, дымящая на воздухе жидкость). Безводная HClO 4 малоустойчива и иногда взрывается при хранении; самая сильная из известных кислот. Характерно вытеснение более электроположительного галогена из его соединений с металлами более электроотрицательным галогеном. 18 Например, F2 вытесняет другие галогены из их галогенидов, а бром – только иод из иодидов металлов: 2I Br2 I 2 2Br . Это свойство галогенов обусловлено значениями их стандартных электродных потенциалов ( , В), равных для F2 , Cl 2 , Br 2 и I 2 соответственно 2,87; 1,36; 1,09; 0,54 (для кислых водных растворов). Причиной высокого сродства галогенов к электрону является наличие пяти электронов на атомной р-орбитали, в том числе одного неспаренного. Присоединение электрона приводит к образованию галогенидных ионов ( F , Cl , Br , I и At ) с устойчивой 8электронной оболочкой следующего за галогеном благородного газа. Химическая природа элемента обуславливается способностью его атома терять и приобретать электроны. Эта способность может быть количественно оценена двумя характеристиками энергией ионизации, Еи (потенциал ионизации) атома и его энергией сродства к электрону F. Энергия ионизации - энергия, необходимая для полного удаления электрона из нейтрального газового атома (образование положительного иона) в его основном состоянии без сообщения электрону кинетической энергии. Размерность (единицы измерения) [Еи] ~ [кДж / моль] или ~ [эВ / моль] (электрон – вольт на моль). Значение Eu всегда положительное. Например, Eu водорода H(r) = H+(r) + e-, равная +1312,1 кДж\моль, представляет собой переход с 1s – АО (E1) на АО с n= c E =0. У многоэлектронных атомов различают первую (E1u), вторую (E2u), третью (E3u) и т.д. энергию ионизации по последовательному удалению электронов от ядра атома. При этом E1u< E2u < E3u , поскольку второй, третий электрон приходиться отрывать от положительно заряженного иона, заряд которого возрастает после удаления каждого электрона. Например, для лития E1u =521,1 кДж\моль, E2u =7295,4 кДж\моль, E3u =11817,6 кДж\моль. Наибольшим значением энергии ионизации обладают атомы благородных газов, имеющие полностью заселенный электронами энергетический уровень ns2np6. Наименьшее значение энергии ионизации обнаружено у атомов щелочных элементов, у которых на внешней ns – АО находится всего один электрон, надежно экранированный от воздействия ядра 8-электронной оболочкой предыдущего благородного газа (кроме Li). Цель применения Еи в химии: 1. Оценка восстановительных свойств атомов (можно использовать для любых атомов). 19 Еи, у.е. 2. Так как металлы обладают только восстановительными свойствами, то Еи можно использовать для оценки химической активности металлов. Чем меньше Е и, тем больше восстановительные свойства атомов, тем активнее металл. Однако, Е и не является однозначной характеристикой для оценки восстановительных свойств веществ и активности металлов. Это связано с тем, что большинство элементов находятся в связанном состоянии (образуют молекулы – F 2 – либо металлические решетки или решетки другого типа). Для того, чтобы вещество вступило в реакцию, необходимо не только отрывать электроны от атомов, но и разрывать химические связи, которые зачастую очень прочны. Несмотря на то, что Е и часто играет ведущую роль, во многих случаях реальный эффект зависит от прочности химической связи. Изменение Е и атомов вдоль периода. Вдоль периода радиус атомов уменьшается, что приводит к увеличению прочности св язи электрона с ядром → увеличение Е и слева направо (рис. 1.). Однако характер изменения Е и несколько усложняется из-за двух причин: 1) в электронной конфигурации некоторых атомов появляются новые электроны. 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Li Be B C N O гипотетически реально F Ne Z Рис. 1. Изменение энергии ионизации в периоде 20 Еи, У.Е. 2) электронные конфигурации с наполовину заполненными (или полностью) квантовыми ячейками наиболее устойчивы, и электроны из них труднее удалять. Это приводит к относительному увеличению энергии ионизации. Слева направо убывают восстановительные свойства атомов (но немонотонно). Изменение Е и в подгруппах. Сверху вниз из-за увеличения радиуса прочность связи электрона с ядром уменьшается, и Еи уменьшается. Это основная тенденция. Но так как радиус атомов изменяется немонотонно (в подгруппах p- и d-металлов – эффект вторичной периодичности), то этот эффект также проявляется в изменении Е и. В точках, где случается относительное сжатие, происходит относительное увеличение Е и (см. рис. 2, 3). Вывод: Еи d-металлов IV и V периодов очень близки между собой, а Еи металла VI периода очень высока, значит, превышает Е и IV. В побочных подгруппах металлическая активность ослабляется. Даже небольшое уменьшение Е и V периода по сравнению с IV не приводит к увеличению металлической активности, так как это свойство будет зависеть не только от Еи , но и от Е кристаллической решетки (которая в подгруппах сверху вниз всегда возрастает, о чем свидетельствует увеличение t° плавления сверху вниз в побочных подгруппах). 6 5 4 3 2 1 0 B Al Ga In Tl гипотетически реально Z Рис. 2. Изменение энергии ионизации в подгруппе р-металлов 21 Еи, у.е. 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 IV V VI гипотетически реально Z Рис. 3. Изменение энергии ионизации в подгруппе d-металлов Энергия сродства к электрону (F). Определение: Энергией сродства к электрону называется энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому. [F] = ккал/моль. [F] ~ [кДж / моль] или ~ [эВ / моль]. Характеризует следующий процесс: Э + ē→ЭЭ- + ē→Э2- F1 F2 Чем прочнее связываются с атомом избыточные электроны, тем больше энергия сродства к электрону. Присоединение электронов характерно для неметаллов. Металлы их практически не присоединяют. Таким образом, F характеризует прочность связи с ядром избыточных (чужих) электронов. Обычно атом не может присоединить большого числа электронов, и максимальное их количество определяется правилом октета. Фтор может присоединить 1 электрон, кислород – 2 электрона. Следствие: F используют для оценки окислительных свойств атомов, а в случае типичных неметаллов – для оценки химической активности. Это связано с тем, что для типичных немета ллов (Cl2, F 2 , Br 2) характерно вступать в реакции с присоединением электронов, т.е. они являются окислителями. 22 Прочность связи присоединившихся электронов с ядром также зависит от размера атома: r↓, следовательно, связь прочнее, F↑. В результате, F меняется в периодической системе по тем же законам, что и Еи. Однако F применяется для характеристики меньшего числа групп, конкретно – для подгрупп типичных неметаллов (VI, VII, V главной подгруппы). Электроотрицательность (χ) характеризует способность атомов притягивать к себе электронную плотность ковалентной связи в соединении. Тогда атом, обладающий большей электроотрицательностью и притягивающий электронную плотность в соединении, называе тся электроотрицательным, а другой – электроположительным. Впервые понятие электроотрицательности было введено химиком Полингом. Он ввел 4х-балльную шкалу электроотрицательности, максимальное значение 4 имеет фтор. Однако по шкале Полинга χ лишена физического смысла. В настоящее время существуют различные шкалы измерения χ, но широкое применение нашла шкала χ по Малликену. Здесь χ имеет четкий физический смысл: χ =1/2 (Еи + F) Электроотрицательность элементов связана, с одной стороны, со склонностью свободного атома удерживать свои внешние электроны (Еи атома), а с другой стороны, со склонностью атома притягивать дополнительные электроны (сродство атома к электрону). Поэтому электроотрицательность часто рассматривается как функция этих двух видов энергии. Следовательно, если известно, как меняется в периодической системе Еи и F, то можно определить характер изменения χ. В периоде слева направо F↑ Eи↑, следовательно, χ ↑ (т.к. радиус уменьшается). В подгруппах сверху вниз r↑, следовательно, χ↓ (основная тенденция). Как и в характере изменения Еи в подгруппах по тем же законам наблюдается эффект вторичной периодичности. Понятие электроотрицательности является условным. Оно позволяет оценить способность атома данного элемента оттягивать на себя электронную плотность по сравнению с атомами других элементов в соединении. Имеется около 20 шкал электроотрицательности. Значения электроотрицательности разных шкал различаются, но относительное расположение элементов в ряду 23 электроотрицательностей примерно одинаково. Наибольшее распространение в России имеет шкала Полинга (табл. 2). Таблица 2 Электроотрицательности s- и p-элементов в их стабильных степенях окисления. IA II A III A IV A VA VI A VII A Li Be B C N O F 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,3 1,5 1,8 2,2 2,6 3,16 K Ca Ga Ge As Se Br 0,8 1,0 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8 Rb Sr Jn Sn Sb Te J 0,8 1,0 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5 Cs Ba Tl (III) Pb (II) Bi Po At 0,7 0,9 1,8 1,6 1,9 2,0 2,2 24 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3 КИСЛОРОД И СЕРА – Р-ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА 1. Цель работы 1. Изучить электронное строение и свойства элементов VI группы главной подгруппы А периодической системы Д.И.Менделеева на пример типических элементов кислорода и серы. 2. На примере элементов VI группы главной подгруппы А проанализировать вертикальную периодичность в таблице Д.И.Менделеева. 3. Познакомиться с аллотропными модификациями на примере серы. 4. Изучить окислительно-восстановительные свойства серы. Познакомиться с реакциями диспропорционирования. 2. Контрольные вопросы 1. Какую конфигурацию внешнего электронного слоя атомов имеют элементы VI группы главной подгруппы А? Назовите наиболее устойчивые степени окисления для этой подгруппы. 2. Понятие аллотропных модификаций на примере серы. 3. Определить степень окисления серы в следующих соединениях: SO 2 ; H 2 S ; Na 2 SO 3 ; CS 2 ; H 2 SO 4 . 4. Какие реакции называются реакциями диспропорционирования? Приведите пример. 5. Какие свойства, окислительные или восстановительные, проявляет концентрированная серная кислота? Чем это объясняется? 3. Содержание работы и методические указания к её выполнению На «рабочем столе» ПК найдите значок программы «1С:Химия». После загрузки программы, найдите вкладку «Альбом»/»Элементы V группы». 1. Изучить строение молекул. 1.1. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы оксида серы (VI) SO 3 . 1.2. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы кислорода O 2 . формулы формулы 25 1.3. Зарисовать схему строения атомов кислорода и серы. 1.4. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы озона. 1.5. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы серы S 8 . 1.6. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы сероводорода. 1.7. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы сернистой кислоты H 2 SO 3 . 1.8. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы (диоксида серы) оксида серы (IV) SO 2 . 1.9. Зарисовать структурную и геометрическую молекулы серной кислоты H 2 SO 4 . формулы формулы формулы формулы формулы формулы 2. Наблюдать опыты и написать уравнения следующих реакций: 2.1. Горение лития. 2.2. Горение фосфора на воздухе. 2.3. Взаимодействие нитрата натрия с углём. Нитрат – ион в расплаве является окислителем. 2.4. Взаимодействие алюминия с серой. Образуется сульфид алюминия. 2.5. Взаимодействие цинка с серой. Образуется сульфид цинка. 2.6. Взаимодействие серы с концентрированной серной кислотой. Выделяется оксид серы (IV) SO 2 . 2.7. Взаимодействие хлорида железа (II) с сульфидом натрия. Образуется осадок сульфида железа (II). 2.8. Взаимодействие бромида свинца с сульфидом натрия. Выделяется сульфид свинца. 2.9. Взаимодействие брома с сульфидом натрия. Выделяется сера в виде белой мути. 2.10. Взаимодействия хлорида алюминия с сульфидом натрия. Образуется гидроксид алюминия и сероводород. 2.11. Взаимодействие сульфида натрия с сульфитом натрия. Выделяется сера в виде белого осадка. 2.12. Взаимодействие сульфида натрия с бихроматом калия. Образуется раствор сульфата хрома (III) Cr 2 SO 4 3 . 2.13. Взаимодействие меди с серной кислотой. Выделяется сернистый газ. 26 2.14. Взаимодействие сульфита натрия с бихроматом калия. Образуется сульфат хрома (III). 2.15. Разложение медного купороса CuSO 4 nH 2 O . 2.16. Взаимодействие хлорида бария с сульфатом натрия. Сульфат бария выделяется в виде осадка. 2.17. Разложение перманганата калия. 2.18. Окисление оксида серы (IV). 2.19. Обжиг пирита в кипящем слое FeS 2 . 3. В каждой окислительно-восстановительной проставить степени окисления и записать полуреакции. реакции 4. Написать названия соединений в химических реакциях. Приложение К элементам VI группы главной подгруппы А относятся типические элементы: O – кислород, S – сера и элементы подгруппы селена: Se – селен, Te – теллур, Po – полоний. Электронные формулы: O - 1s 2 2s 2 2p 4 (кислород); S - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 (сера); Se - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d10 4p 4 (селен); Te - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d10 4p 6 5s 2 4d10 5p 4 (теллур); Po - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d10 4p 6 5s 2 4d10 5p 6 6s 2 4f 14 5d10 6p 4 (полоний). В ряду O , S , Se , Te , Po уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов. Это ослабляет неметаллические признаки элементов и увеличивает металлические: O – кислород, S – сера – элементы неметаллы, Po - полоний – металл. Элементы VI А подгруппы имеют конфигурацию валентных электронов s 2 p 4 . В образовании связей вовлекаются непарные электроны, а также одна или две электронные пары. Поэтому наиболее устойчивые четные степени окисления: -2; +2; +4; +6. Кислород – самый распространённый элемент на Земле. По распространённости в Космосе кислород уступает только водороду и гелию. Кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона, аргона). Вследствие количественного 27 преобладания и большой окислительной активности кислород предопределяет форму существования на Земле химических элементов. Известно свыше 1400 минералов, содержащих кислород. По электроотрицательности кислород уступает только фтору F , степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений равна 2 ( Na 2 O , CaO , Al 2 O 3 , MgO . Кроме того, кислород проявляет степени окисления +2 и +4, а также +1 и -1 в соединениях со связью OO. Степени окисления +2; +1; 0 проявляются у кислорода в его соединениях со фтором, например: дифторид кислорода O 2 F21 ; диоксидифторид F O O F ; нитрофторид NO 3 F : O 21 F21 : 0 O2 N O F . Дифторид кислорода OF2 получают при быстром пропускании фтора через 2%-ный раствор щелочи: 2F2 2NaOH OF2 2NaF H 2 O Дифторид кислорода – ядовитый газ бледно-желтого цвета; термически устойчив, сильный окислитель. Диоксидифторид O 2 F2 образуется при взаимодействии простых веществ в электрическом разряде: O 2 F2 O 2 F2 Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи O F (75 кДж/моль). В качестве производного, в котором кислород проявляет степень окисления +4, можно рассматривать аллотропическую (аллотропную) модификацию кислорода – озон O 3 O 4 O 2 . Молекула озона диамагнитна, имеет угловую форму и обладает некоторой полярностью (=0,17×10-29 Кл×м). Озон – газ синего цвета с резким раздражающим запахом, очень токсичен. Жидкий озон – темно-синяя жидкость, твердый – темнофиолетовые кристаллы (Т пл. -192,7°С). Поскольку молекула O 3 обладает полярностью и большей поляризуемостью, озон имеет более высокую температуру кипения (-111,9°С), чем кислород. Как сильный окислитель, к тому же экологически «чистый», озон используется для очистки питьевой воды, для дезинфекции воздуха в различных органических синтезах, для очистки морей от разлитой нефти. 28 Степень окисления -1 кислород проявляет в пероксидных соединениях. Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода (перекись) H 2 O 2 . Строение молекулы H O O H (но не линейное, а угловое). Пероксид – сильный окислитель. Водные растворы пероксида водорода широко используется для отбеливания различных материалов. Для обеззараживания сточных вод. При действии концентрированных растворов перекиси на бумагу, опилки или другие горючие вещества происходит их самовоспламенение. Пероксид водорода применяют как окислитель ракетного топлива. Восстановительные свойства H 2 O 2 проявляет по отношению к таким сильным окислителям, как ионы MnO4 : 2KMn 7O4 5H2O21 3H2SO4 2Mn 2SO4 5O02 K 2SO4 8H2O Сера – типичный неметаллический элемент. По электроотрицательности уступает только галогенам, кислороду и азоту. Наиболее устойчивы, как уже говорилось, четные степени окисления серы (2,+2,+4,+6). Наиболее характерны для серы высшая и низшая степени окисления. Известны соединения серы почти со всеми элементами. Сера – весьма распространенный на Земле элемент. По распространённости в Космосе сера занимает 9 место после H , He , O , Ne , N , C , Si , Mg . Сера – биогенный элемент, входит в состав белков. Она содержится в нефти, углях, природных газов. В соответствии с характерными степенями окисления сера в природе встречается в виде сульфидных ( ZnS , HgS , PbS , Cu 2S , FeS 2 , CuFeS 2 и др.) и сульфатных ( Na 2SO 4 10 H 2O , CaSO 4 2H2O , BaSO 4 и др.) минералов, а также в самородном состоянии. Серу получают, главным образом, выплавкой самородной серы непосредственно в местах её залегания под землёй. Она применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука. Как инсектицид в сельском хозяйстве и т.д. Один и тот же элемент может образовывать несколько разных типов простых веществ, называемых аллотропными модификациями. Явление аллотропии может быть обусловлено либо различным составом молекул простого вещества данного элемента (аллотропия состава), либо способом размещения молекул или атомов в кристаллах (аллотропия формы). Сера, в отличие от кислорода, способна образовывать аллотропные модификации (гомоцепи) S S S , имеющие зигзагообразную форму (рис.1), поскольку в их образовании принимают участие электроны взаимно 29 перпендикулярно расположенных р-орбиталей атома. Наиболее стабильны циклические молекулы S 8 , имеющие форму короны (рис.2). Возможны молекулы S 6 , S 4 и с открытыми цепями S (пластическая сера, малоустойчивая). Две устойчивые в обычных условиях модификации: ромбическая - S (плотность 2,07 г/см3; Т пл. – 112,8ºС) и моноклинная - S (плотность 1,96 г/см3; Т пл. – 119,3ºС) ( S8 ). Неустойчивые модификации: S 2 (пурпурная); S 6 (оранжево-желтая) и др. Рис. 1. Аллотропная модификация серы (гомоцепь) Рис. 2. Аллотропная модификация серы S 8 Если нагревать расплавленную серу, она превращается в легко подвижную жидкость желтого цвета, при температуре t=160ºС темнеет и её вязкость повышается, при температуре 200ºС сера становится темно-коричневой и вязкой, как смола (кольцевые молекулы S8 разрушаются и образуются цепи S ). При температуре выше 250ºС цепи разрываются и жидкость снова становится подвижной. При 444,6ºС сера закипает. Вязкость серы =1 при t=100ºС. Около 190ºС вязкость примерно в 9000 раз больше, чем при 160ºС (см. рис. 3). Сера – достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами: .Mg Al S горящ Al 2S3 сульфид алюминия 30 .Mg Zn S горящ ZnS cульфид цинка Сера диспропорционирует: T 3S0 6NaOH 2Na2S2 Na2SO3 3H2O В технике оксид серы (VI) получают окислением присутствии катализатора (платина или оксид ванадия): SO 2 в 2SO 2 O2 2SO3 а также обжигом пирита: 4FeS2 11O2 8SO 2 2Fe 2O3 tºC Рис. 3. Зависимость вязкости серы от температуры Диоксиды серы SO 2 применяют для получения серной кислоты; в бумажном и текстильном производстве в качестве отбеливающего средства, для консервации плодов. Жидкий SO 2 используют в качестве неводного растворителя для проведения различных синтезов. Малоактивные металлы Cu , Sb и др., а также бромоводород и некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO 2 : 31 Cu 2H 2SO 4 CuSO 4 SO 2 2H 2O 2HBr H 2SO 4 Br2 SO 2 2H 2O C ( у голь) 2H 2SO 4 CO 2 2SO 2 2H 2 O Активные металлы ( Mg , Zn и т.п.) восстанавливают концентрированную H 2SO 4 до свободной серы или сероводорода: 3Mg 4H 2SO 4 3MgSO4 S 4H2O 4Zn 5H 2SO 4 4ZnSO4 H 2S 4H 2O При нагревании сульфиты диспропорционируют: 4Na 2SO 3 3Na 2SO 4 Na 2S Ион SO32 легко переходит в ион SO24 т.к. обладает довольно сильными восстановительными свойствами: SO24 H2O 2e SO32 2OH , 298 0,93B . Сульфиты в растворах постепенно окисляются даже кислородом воздуха: 2SO32 O2 2e 2SO24 3Na 2SO 3 K 2Cr2O7 4H 2O 6 NaOH 2KOH Cr2 SO 4 3 [гидролиз Na 2SO3 HOH NaHSO 3 NaOH ] Сера (IV) при взаимодействии с более сильным восстановителем проявляет окислительные свойства: S4O2 2H2S2 3S0 2H2O SO2 H2O H HSO3 2H SO32 В щелочной среде легко смещается вправо: 2NaOH SO 2 Na 2SO 3 H2O 2 Na 2S Na 2SO3 3H2O 6NaOH 3S муть рр [гидролиз Na 2S HOH NaHS NaOH ] NaHS HOH NaOH H2S Сера в высшей степени окисления +6 образует различные соединения, из которых наибольший интерес представляет серная 32 кислота. Концентрированная серная кислота является окислителем за счет серы (VI). Разбавленная серная кислота окисляет своим ионом водорода. 33 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 4 ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА 1. Цель работы 1. Изучить электронное строение и свойства элементов V группы главной подгруппы. 2. Изучить окислительно-восстановительные свойства азота. 3. Познакомиться с аллотропными модификациями на примере фосфора. 4. Изучить механизм разложения солей аммония и азотной кислоты. 2. Контрольные вопросы 1. Описать конфигурацию внешнего электронного слоя атомов элементов V группы главной подгруппы? Назовите наиболее устойчивые степени окисления для этой подгруппы. 2. Почему возможно использование азота в качестве инертного наполнителя? 3. Назовите соединения азота, имеющие широкое применение. 4. Объясните, в чем заключается вертикальная периодичность Д.И. Менделеева на примере элементов V группы главной подгруппы. 5. До каких соединений восстанавливается HNO 3 в зависимости от концентрации? 6. Напишите и поясните реакцию получения азотной кислоты. 7. Расставьте коэффициенты в следующих реакциях: Cu HNO 3 конц. Cu NO 3 2 NO 2 H 2 O Mg HNO 3 разб. MgNO 3 2 N 2 O H 2 O 8. Продолжите уравнения реакций, если известно, что окислительное действие «царской водки» обусловлено хлором. Расставьте коэффициенты: HCl HNO 3 NOCl 3. Содержание работы и методические указания к её выполнению На «рабочем столе» ПК найдите значок программы «1С:Химия». После загрузки программы, найдите вкладку «Альбом»/»Элементы V группы». 34 1. Изучить строение молекул. 1.1. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы оксида фосфора (III) P4 O 6 . 1.2. Зарисовать схему электронного строения атомов азота и фосфора. 1.3. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы белого фосфора P4 . 1.4. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы аммиака NH 3 . 1.5. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы азота N 2 . 1.6. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы фосфина PH 3 . 1.7. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы азотистой кислоты HNO 2 . 1.8. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы азотной кислоты HNO 3 . 1.9. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы фосфорной кислоты H 3 PO 4 . 1.10. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы фосфористой кислоты H 3 PO 3 . 1.11. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы оксида фосфора (V) P4 O10 . 1.12. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекул оксидов азота: оксид азота (I) – N 2 O ; оксид азота (II) – NO ; оксид азота (IV) – NO 2 . 2. Наблюдать опыты и написать уравнения следующих реакций: 2.1. Взаимодействие нитрата серебра с фосфатом натрия. Образуется фосфат серебра. 2.2. Разложение бихромата аммония. 2.3. Взаимодействие фосфора с концентрированной азотной кислотой. 2.4. Разложение хлорида аммония при нагревании. Образуется аммиак и хлороводород. 2.5. Разложение нитрата аммония. 2.6. Взаимодействие оксида серебра с аммиаком. 2.7. Взаимодействие амальгама натрия с хлоридом аммония. 35 2.8. Взаимодействие нитрата натрия с соляной кислотой. Образуется бурый газ оксида азота (IV). 2.9. Взаимодействие меди с азотной кислотой. Выделяется оксид азота (IV), при нагревании реакция ускоряется. 2.10. Разложение нитрата меди при нагревании. Образуется оксид азота (IV) бурого цвета и оксид меди (II) черного цвета. 2.11. Разложение азотной кислоты при нагревании. Образуется оксид азота (IV) NO 2 . 2.12. Взаимодействие свинца с азотной кислотой. При нагревании выделяется оксид азота (I) N 2 O . Без нагрева реакция останавливается. 2.13. Взаимодействие оксида фосфора (V) с водой. 2.14. Окисление аммиака. 3. В каждой окислительно-восстановительной проставить степени окисления и записать полуреакции. реакции 4. Написать названия соединений в химических реакциях. Приложение К элементам V группы главной подгруппы А относятся: N – азот, P – фосфор, As – мышьяк, Sb – сурьма, Bi – висмут. Электронные формулы: N 1s 2 2s 2 2p3 (азот); P 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p3 (фосфор); As 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d10 4s 2 4p3 (мышьяк); Sb 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d10 4s 2 4p 6 4d10 5s 2 5p3 (сурьма); Bi 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d10 4s 2 4p 6 4d10 4f 14 5s 2 5p 6 5d10 6s 2 6p3 (висмут). Азот и фосфор относятся к типическим элементам, а мышьяк, сурьму и висмут объединяют в подгруппу мышьяка. Размеры атомов и ионов увеличиваются в группе сверху вниз по вертикали от N к Bi , а энергии ионизации уменьшаются. Этим обусловлено ослабление признаков неметаллических элементов. Азот – типичный неметаллический элемент, по электроотрицательности уступает лишь фтору и кислороду. Элементы подгруппы мышьяка имеют неметаллические и металлические модификации. Устойчивые в обычных условиях модификации – серый мышьяк, серая сурьма, висмут – имеют 36 металлический вид, электрическую проводимость, хрупкие из-за солистой структуры (типа черного фосфора). Азот занимает 5 место по распространённости химических элементов в Космосе. Основная масса его входит в состав атмосферы в виде простого вещества. Азот входит в состав белковых тел всех растительных и животных организмов, обнаружен в газовых туманностях и солнечной атмосфере, на Уране и Нептуне. Степени окисления азота в соединениях -3; -1; +1; +3; +5, а также -2, +2 и +4. В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лишь литием с образованием Li 3 N . При активации молекул N 2 (нагревании, действии электроразряда или ионизирующего излучения) азот выступает как окислитель, а при взаимодействии с фтором и кислородом как восстановитель. В промышленности азот получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха, в лаборатории – термическим разложением соединений, чаще всего нитрата аммиака NH 4 NO 2 : NH 4 NO 2 N 2 2H 2 O Основная масса получаемого азота используется для синтеза аммиака, большая часть которого идет на производство азотной кислоты и других азотосодержащих веществ. Кроме того, азот применяют для создания инертной атмосферы в химических производствах, электрических лампах, при перекачке горючих жидкостей и т.п. При высоких температурах азот окисляет многие металлы и неметаллы, образуя нитриды: 3Mg N 2 Mg 3 N 2 – нитрид магния 3H 2 N 2 2H 3 N – нитрид водорода (или NH 3 – аммиак) Из нитридов наибольшее практическое значение имеет аммиак. Среди водородных соединений p–элементов V группы аммиак занимает такое же особое положение, как вода среди водородных соединений p–элементов VI группы. В химическом отношении аммиак довольно активен; он вступает во взаимодействие со многими веществами. Азот в аммиаке имеет самую низкую степень окисления (3). Поэтому аммиак обладает только восстановительными свойствами. 2 4NH 3 3O 2 6H 2 O 2N 2 восстановитель 2N 3 6e N 02 (окисление); 12 37 3 окислитель (восстановление); 4N 3 3O02 2N 02 6O 2 O02 4e 2O 2 В зависимости от условий окисления аммиака может протекать по реакции: 4 5 t 750 C , kt 4 NH 3 5O 2 6H 2 O 4 NO восстановитель N 3 5e N 2 (окисление); 20 окислитель O02 4e 2O 2 (восстановление); 4N 3 5O02 4N 2 10O2 Атом азота в молекуле аммиака связан тремя ковалентными связями с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподелённую электронную пару: Согласно теории валентных связей это отвечает 3 sp – гибридизации валентных орбиталей атома азота. Из четырёх sp3 – гибридных орбиталей азота три участвуют в образовании трёх - связей N – H , а четвертую орбиталь занимает несвязывающая электронная пара. Поскольку несвязывающее электронное облако отчётливо ориентировано в пространстве, молекула NH 3 – резко выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярностью ( = 0,49×10-29 Кл×м). Выступая в качестве донора электронной пары, аммиак способен вступать в реакции присоединения с образованием комплексных соединений, ионов аммония NH 4 , комплексных ионов: CuSO 4 4 NH 3 Cu NH 3 4 SO 4 NH3 H 2 O NH4 OH Cu OH 2 4NH 3 Cu NH 3 4 2OH 2 Аммиак очень хорошо растворяется в воде, при этом имеет место ионизация – появляются ионы аммония NH 4 и ионы OH . Среда раствора щелочная. При взаимодействии ионов NH 4 и OH вновь 38 образуются молекулы NH 3 и H 2 O , между которыми возникает водородная связь. Ионное соединение NH 4 OH (гидроксид аммония) не существует. Но по традиции водный раствор аммиака обозначает формулой NH 4 OH . Соли аммония термически неустойчивы. При нагревании они разлагаются обратимо или необратимо в зависимости от окислительных свойств аниона. Если анион не является окислителем или в слабой степени проявляет окислительные свойства, процесс распада обратим: NH 4 Cl NH 3 HCl Если анион проявляет резко выраженные окислительные свойства, соли распадаются необратимо: NH 4 NO 3 N 2 O 2H 2 O Азот образует с кислородом ряд оксидов: оксид азота (I) N 2 O (закись азота); оксид азота (II) NO , оксид азота (IV) NO 2 (диоксид ли двуокись); оксид азота (III) N 2 O 3 (азотистый ангидрид). Наибольший интерес представляет NO 2 . При растворении в воде вступает в реакцию с H 2 O , образуют азотную HNO 3 и азотистую HNO 2 кислоты. Азотистая кислота нестойка и быстро разлагается: HNO 2 HNO 3 2NO H 2 O Следовательно, 6NO 2 H 2 O 4HNO 3 2NO NO в присутствии кислорода воздуха окисляется до NO 2 и, в конечном итоге, полностью переходит в HNO 3 : 4NO 2 O 2 2H 2 O 4HNO 3 Диоксид азота – очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO 2 , отнимая от него кислород. На этом свойстве основан нитрозный метод получения серной кислоты: SO 2 NO 2 H 2 O H 2SO 4 NO В атмосфере NO 2 горят уголь, сера, фосфор. Диоксид азота применяют как нитрующий агент, например, для получения безводных нитратов. 39 Азотистая кислота окислительными свойствами: обладает сильно выраженными NO3 4H 3e NO 2H 2 O NO3 2H 3e NO2 H 2 O Она разрушает животные и растительные ткани, окисляет почти все металлы и неметаллы. Образование тех или продуктов взаимодействия зависит от концентрации HNO 3 , активности простого вещества и температуры. Достаточно разбавленная кислота восстанавливается до NH 4 NO 3 , с повышением её концентрации более характерно образование NO ; концентрированная HNO 3 восстанавливается до NO 2 : Cu HNO 3 конц. CuNO3 2 NO2 H 2 O Cu HNO3 разбавл. CuNO3 2 NO H 2 O Zn HNO 3 очень разбавл. ZnNO 3 2 NH 4 NO 3 H 2 O Фосфор вследствие легкой окисляемости в свободном состоянии в природе не встречается. Из природных соединений фосфора самым важным является ортофосфат кальция Ca 3 PO 4 2 , который в виде минерала фосфорита иногда образует большие залежи. Минерал апатит содержит, кроме Ca 3 PO 4 2 , еще CaF2 или CaCl 2 . Для получения фосфора природный фосфорит или апатит измельчают, смешивают с песком и углем и накаливают в печах с помощью электрического тока без доступа воздуха: Ca 3 PO 4 2 3SiO 2 3CaSiO 3 P2 O 5 P2 O 5 5C 2P 5CO Фосфор выделяется в виде паров, которые конденсируются в приемнике под водой. Фосфор образует несколько аллотропных видоизменений: белый фосфор, красный и черный. Одна из сфер применения фосфора – получение некоторых полупроводников: фосфида галлия GaP , фосфида индия InP . В состав других полупроводников он вводится в очень небольших количествах в качестве необходимой добавки. 40 Оксид фосфора (III), или фосфористый ангидрид, P2 O 3 получается при медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Это белые кристаллы, плавящиеся при 23,8ºС. При действии холодной воды P2 O 3 медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту H 3 PO 3 . Оксид и кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами. Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид, P2 O 5 образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы; жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. Оксиду фосфора (V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них – это ортофосфорная кислота H 3 PO 4 . Она образует бесцветные прозрачные кристаллы, плавящиеся при 42,35ºС. В воде она растворяется очень хорошо. Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Константы ее диссоциации равны: К1 8 103 , К 2 6 108 , К 3 1012 . Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке: Na 3 PO 4 ; Ca 3 PO 4 2 - трехзамещенные, или средние фосфаты - двухзамещенные фосфаты, или Na 2 HPO 4 ; CaHPO 4 гидрофосфаты NaH 2 PO 4 ; Ca H 2 PO 4 2 - однозамещенные фосфаты, или дигидрофосфаты. В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30%-ной HNO 3 . Реакция протекает согласно уравнению: 3P 5HNO 3 2H 2 O 3H 3 PO 4 5NO В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой: Ca 3 PO 4 2 3H 2 SO 4 3CaSO 4 2H 3 PO 4 Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного 41 фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией. 42 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 5 Р-ЭЛЕМЕНТЫ IV ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА 1. Цель работы 1. Изучить электронное строение и свойства элементов IV группы главной А подгруппы на примере типических элементов углерода C и кремния Si . 2. На примере соединений углерода проанализировать образование связей и гибридизацию атомных орбиталей ( sp3 , sp2 , sp ). 2. Контрольные вопросы 1. Охарактеризовать аллотропные модификации углерода и указать причину различия их свойств. 2. Какие типы гибридизации атомных орбиталей характерны для углерода? 3. В каких случаях при горении угля образуется оксид углерода (II) - CO ? 4. Дать краткую характеристику кремнию, указав: а) электронное строение атома и его валентные возможности; б) химические свойства свободного кремния. 5. Описать свойства угольной кислоты. 6. Указать тип гибридизации атомных орбиталей кремния в молекулах SiH 4 и SiF 4 . Полярны ли эти молекулы? 7. Водяной газ представляет собой смесь равных объемов водорода и оксида углерода (II). Найти количество теплоты, выделяющейся при сжигании 112 л водяного газа, взятого при нормальных условиях. 3. Содержание работы и методические указания к ее выполнению На «рабочем столе» ПК найдите значок программы « 1C: Химия». После загрузки программы, найдите вкладку «Альбом» / «Элементы IV группы: C , Si ». 1. Изучить строение атомов C и Si и молекул образуемых ими оксидов и кислот. 1.1. Зарисовать электронное строение атомов C и Si . 1.2. Зарисовать структурную формулу молекулы оксида кремния SiO 2 . 1.3. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы оксида углерода (II) CO . 1.4. Зарисовать структурную и геометрическую формулы молекулы оксида углерода (IV) CO 2 . 43 1.5. 3арисовать структурную и геометрическую формулы молекулы угольной кислоты H 2 CO 3 1.6. Зарисовать структурную формулу молекулы кремниевой кислоты H 2 SiO 3 . 2. Наблюдать проведение следующих опытов и записать уравнения реакций: 2.1. Взаимодействие карбида кальция с водой в присутствии индикатора фенолфталеина. Выделяется ацетилен. 2.2. Взаимодействие мрамора (или мела) с соляной кислотой. Выделяется углекислый газ. 2.3. Взаимодействие карбоната натрия с водой. Выделяется углекислый газ. Изменение среды со щелочной на кислую и вновь на щелочную. 2.4. Взаимодействие гидроксида кальция с угольной кислотой. Выделяется осадок карбоната кальция, который растворяется при избытке угольной кислоты. 2.5. Взаимодействие силиката натрия с соляной кислотой. Выделяется осадок кремниевой кислоты. 2.6. Промышленные методы получения оксида углерода (II). 2.6.1. Пропускание воздуха или углекислого газа через раскаленный уголь. 2.6.2. Газификация угля. 3. В каждой окислительно-восстановительной реакции проставить степени окисления и записать полуреакции. 4. Написать названия соединений в химических реакциях. 5. Для реакций, в которых происходит гидролиз какого-либо продукта, написать уравнение гидролиза. Приложение В IV группу входят углерод C , кремний Si , германий Ge , олово Sn и свинец Pb . Электронная конфигурация невозбужденных атомов элементов ns 2 np 2 (валентные электроны), причем на р-орбиталях находится 2 неспаренных электрона (правило Гунда): ns 2 np 2 В своих соединениях элементы IV-A- группы, имеют, как правило, две степени окисления: (+II) или (+IV). Устойчивость соединений со степенью 44 окисления (+II) увеличивается от С к Рb, что подтверждается в частности изменением энергии Гиббса: GeO 2 Ge 2GnO SnO 2 Sn 2SnO G298 41 кДж G298 6 кДж PbO 2 Pb 2PbO , G298 185 кДж Из значений G298 следует, что соединения Ge (II) должны быть сильными восстановителями, а соединения Pb (IV) - сильными окислителями ( PbO 2 , PbCl 2 ). Элементы IV - А - группы в степени окисления (+IV) образуют слабые кислоты ( H 2 CO 3 , H 4 SiO 4 , H 2 Ge OH 6 , H 2 Si OH 6 , H 2 PbOH 6 ), а со степенью окисления (+II) – малорастворимые основания составов Sn 6 O 4 OH 4 , Pb 6 O 4 OH 4 , которые проявляют амфотерные свойства. Устойчивость гидридов резко падает от метана CH 4 ( G298 51 кДж/моль) к плюмбату PbH 4 . Уже моносилан SiH 4 является эндотермическим соединением ( G298 57кДж/моль). Гидролиз всех тетрагалогенов термодинамически возможен: CCl 4 2H 2 O ж CO 4HCl P SiCl 4Ж 2H 2 OЖ SiO 2 4HCl P G298 380 кДж G298 278 кДж Углерод, кремний и германий имеют несколько аллотропных модификаций, одной из которых является модификация с атомной кристаллической решеткой алмаза. Алмаз - метастабильная модификация углерода. В его кристаллах каждый атом углерода окружен 4 такими же атомами, располагающимися в вершинах правильного тетраэдра. Графит - стабильная аллотропная модификация углерода со слоистой структурой, состоящая из шестичленных бесконечных колец. Кристаллическую решётку графита можно считать переходной между молекулярной и металлической решетками. Кристаллическая решётка третьей аллотропной модификации углерода - карбина состоит из линейных цепей: 45 Расстояние между ними меньше, чем между слоями графита, за счет более сильного межмолекулярного взаимодействия. Карбин образует кристаллы белого цвета. У углерода допускают существование еще двух малоизученных модификации металлического углерода (углерод (III) и углерода C 8 ). Химическая активность возрастает от углерода (графит) к германию, а среди аллотропных модификаций углерода наименее химически активен алмаз. При пропускании, водяного пара через сильно нагретые C , Si или Ge можно наблюдать реакции: C H 2 O CO H 2 Si 2H 2 O SiO 2 2H 2 В кислороде при высоких температурах C , Si , Ge сгорают с образованием оксидов CO , CO 2 , SiO 2 и GeO 2 . С водородом C , Si , Ge непосредственно не взаимодействуют, а с N 2 вступает в реакцию только Si с образованием при t выше 1300 °С белого вещества состава тетранитрида трикремния Si 3 N 4 . Кремний, в отличие от Ge , может взаимодействовать с углеродом при температуре около 2000 C с образованием карбида кремния SiC -химически инертного вещества, по твердости уступающего только алмазу. На углерод и кремний азотная, серная, хлорная и галогенводородные кислоты в обычных условиях не действуют. В присутствии порошка меди кремний взаимодействует с безводным HCl : 0 C Si 3HCl 250 SiHCl 3 H 2 Эта реакция используется для промышленного получения трихлорсилана. Аморфный углерод C (активированный или древесный уголь) более химически активен. Азотная кислота HNO 3 окисляет его до CO 2 : C 4HNO 3 CO 2 4 NO 2 2H 2 O В HNO 3 германий подвергается пассивированию, но при нагревании медленно взаимодействует по реакции: Ge HNO 3 H 2 GeO 3 4 NO 2 H 2 O Он взаимодействует с растворами H 2 O 2 и HF : Ge 2H 2 O 2 H 2 GeO 3 H 2 O Ge 6HF H 2 GeF 6 2H 2 46 Расплавы и водные растворы KOH и NaOH взаимодействуют только с Si и Ge : Si 4KOH K 4 SiO 4 2H 2 Ge 2KOH 2H 2 O 2 K 2 GeO 3 3H 2 O Углерод вступает в реакции с галогенами при нагревании. Со фтором углерод образует продукты состава CFn , где n ≥ 1 ( CF , C 2 F6 , CFn и т.д.), а с другими галогенами «n» уменьшается до n=4, например CCl 4 , Cl 4 . Известно несколько оксидов углерода ( CO , CO 2 , C 3 O 2 ) и по 2 оксида Si и Ge ( SiO , GeO , SiO 2 , GeO 2 ). Восстановительные свойства CO при повышенной температуре сильнее, чем у водорода в реакции: CO H 2 O CO 2 H 2 C 2 2e C 4 - восстановитель 2H 2e H 02 - окислитель CO участвует в реакции присоединения: 0 120 C CO KOH HCOOK - формиат калия 0,5 мПа С металлами CO образует комплексные соединения карбониды: Ni CO Ni CO 4 Для синтеза CO применяют главным образом следующие реакциии: 2C O 2 2CO - в промышленности t HCOOH CO H 2 O H SO 2 4 t H 2 C 2 O CO CO 2 H 2 O H SO 2 в лаборатории 4 Диоксид углерода - CO 2 - газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха. Твердый CO 2 возгоняется без плавления при 78°C. В жидком состоянии он может находиться только под O C O давлением. Молекула CO 2 линейная, длина связи C - O равна 116 пм: В воде CO 2 растворяется: 1 л воды при 25°С и 0,1 мПа поглощает 0,76 л CO 2 . Только 1% CO 2 взаимодействует с водой, образуя угольную кислоту: CO 2 H 2 O H 2 CO 3 47 Диоксид углерода превращает водные растворы щелочных и щелочноземельных металлов и магния в гидрокарбонаты при избытке CO 2 : Ba OH 2 2CO 2 Ba HCO 3 2 Гидроксиды и оксиды этих же элементов поглощают CO 2 из воздуха: 2KOH CO 2 K 2 CO 3 H 2 O Диоксид углерода и водорода взаимодействуют ( 400 0 С , 30 мПа ) в присутствии катализатора (смесь ZnO и Cr 2 O 3 ) с образованием метанола: CO 2 3H 2 CH 3 OH H 2 O CO 2 получают в промышленности при разложении известняка: CaCO 3 CaO CO 2 В лаборатории его получают по реакции: CaCO 3 2HCl 2 CaCl 2 CO 2 H 2 O В свободном виде мономерные кислородные кислоты углерода, кремния и германия ( H 2 CO 3 , H 4 SiO 4 , H 4 GeO 4 ) не получены. Карбонаты под действием кислот выделяют CO : K 2 CO 3 2HCl 2KCl CO 2 H 2 O Протолиз H 2 CO 3 в водном растворе протекает в основном до образования гидрокарбонатных анионов. H 2 CO3 H 2 O H 3 O HCO 3 K 4,45 107 250 C Анионная кислота HCO 3 является еще более слабой: HCO 3 H 2 O H3O CO3 K 5,6 1011 250 C Кремниевые и германиевые кислоты слабее угольной, они выпадают в осадок при пропускании CO 2 через их водный раствор. 48 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6 ЭЛЕКТРОЛИЗ 1. Цель работы 1. Познакомиться с электрохимическими процессами, происходящими при электролизе. 2. Научиться записывать уравнения процессов электролиза растворов и расплавов солей, щелочей и кислот. 2. Контрольные вопросы 1. Какой процесс называется электролизом? 2. Какая величина называется «потенциалом разложения»? 3. Каким закономерностям подчиняются количественные соотношения при электролизе? 4. От каких факторов зависит процесс электролиза, на какие группы он делится? 5. .Будут ли отличаться по составу продукты электролиза расплава и водного раствора CaCl 2 ? 6. Составить схемы электролиза водных растворов H 2 SO 4 , CuCl 2 , Pb NO 3 2 с платиновыми электродами. 7. Написать уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе водных растворов FeCl 3 и Ca NO 4 2 с инертным анодом. 8. Составить схемы электролиза водного раствора сульфата меди, если: а) анод медный; б) анод угольный. 9. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации сульфаты никеля, серебра, меди? 10. При электролизе растворов CuCl 2 на аноде выделилось 560 мл газа (условия нормальные). Найти массу меди, выделившейся на катоде. 11. Вычислить массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6А через раствор нитрата серебра в течение 20 минут. 3. Содержание работы и методические указания к ее выполнению На «рабочем столе» ПК найдите значок программы « 1C: Химия». После загрузки программы, найдите вкладку «Альбом». 49 1. Постепенно открывая гипертекстовые ссылки, указанные ниже, наблюдайте проведение опытов и запишите уравнения реакций для следующих процессов электролиза: ссылка «Водород» 1.1.Электролиз водного раствора гидроксида калия. ссылка «Галогены» 1.2.Электролиз фтороводорода. 1.3.Электролиз хлорида натрия. ссылка « Элементы III группы» 1.4.Электролиз раствора оксида алюминия в расплавленном криолите. ссылка « Элементы II группы» 1.5.Электролиз расплава хлорида кальция. ссылка « Элементы I группы» 1.6 Электролиз расплава гидроксида натрия. 1.7 Электролиз расплава хлорида калия. ссылка « Переходные металлы» 1.8 Электролиз водного раствора сульфата марганца. 1.9 Электролитическое рафинирование меди. 2. Составьте схемы процессов электролиза. Приложение Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении электрического тока, подаваемого от внешнего источника, через раствор или расплав электролита. При этом энергия постоянного тока превращается в химическую. Электролизером называют ячейку с электролитом, в которую помещены два электрода, соединенных с внешним источником постоянного тока. Для исключения взаимодействия продуктов электролиза, образующихся на катоде и аноде, применяют диафрагмы или мембраны. Например, ионообменные мембраны, проницаемые только для ионов одного знака. Обычно катоды изготавливают из графита, стали, ртути, платины и никеля; аноды - из нержавеющей стали, графита, платины, никеля, а также из титана, покрытого оксидами металлов. Электролиз протекает при определенном значении внешней разности потенциалов, называемом напряжением (потенциалом) разложения U нр. Потенциал разложения - это минимальное значение внешней разности потенциалов, приложенной к электродам, при котором начинается электролиз данного соединения. Это характерная для каждого соединения величина, стандартное значение которой приводится в справочниках. 50 Для простых соединений типа HCl , HBr , HI и др. U нр почти совпадает со стандартными окислительными потенциалами процессов их образования. Количественные соотношения при электролизе подчиняются общим закономерностям всех электрохимических систем - законам Фарадея. Их общая формулировка: масса электролита, подвергающаяся превращению при электролизе, а так же масса образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ: m Э I t , где F m – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества; Э – его эквивалентная масса; I – сила тока; t – время; F 96500 Кл моль - число Фарадея, т.е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества. Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.). Процессы, протекающие при электролизе можно разбить на группы: 1. электролиз, сопровождающийся химическим разложением электролита; 2. электролиз, сопровождающийся химическим разложением растворителя; 3. электролиз растворов солей ряда металлов с растворимыми анодами из тех же металлов. Часто 1 и 2 группы объединяют под общим названием электролиза с нерастворимыми (инертными) анодами. Инертные аноды в процессе электролиза химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цепь. Примеры электролиза: 1) Электролиз водного раствора HCl с инертным анодом. Ионы H и Cl , образующиеся при диссоциации HCl , переносят электричество и участвуют в электродных процессах, что приводит к разложению электролита – HCl : A : 2Cl Cl 2 2e K : 2H 2e H 2 2HCl H 2 Cl 2 51 Схематически весь процесс можно представить следующим образом: Анод Катод H Cl H2O H2O 2H 2e H 2 2Cl Cl 2e 2 2HCl H 2 Cl 2 В ходе электролиза уменьшается содержание HCl в электролите. 2) Электролиз водного раствора KOH с платиновыми электродами. Ионы K и OH , образующиеся при диссоциации KOH , переносят электричество, но в электродном процессе (анодном) участвует только один вид ионов, OH , что не ведет к разложению электролита: A : 4OH O 2 4e 2H 2 O 1 K : 2H 2 O 2e H 2 2OH 2 2H O 2H 2 2 O 2 2H 2 O H 2 ,2OH 0,828 B На катоде при более высоком катодном потенциале возможен процесс: K e K ; K 2,924 B K Однако преимущественно протекает процесс разложения молекул воды, разложение KOH не происходит, его содержание в растворе не меняется, но среда у анода становится более кислотной, а у катода более щелочной. Схема процесса: Pt Катод K OH Pt Анод H 2O H 2O 2 2H 2 O 2e H 2 OH 4OH O 2 4e 2H 2 O 4H 2 O 4OH 2H 2 4OH 2H 2 O O 2 2H 2 O 2H 2 O 2 52 Аналогично происходит электролиз водных растворов NaOH , Na 2 SO 4 и кислородсодержащих кислот. 3) Электролиз водного раствора CuCl 2 с медными электродами. Ионы Cu 2 и Cl , образующиеся при диссоциации CuCl 2 , являются переносчиками электричества, но в электродных процессах принимают участие лишь ионы Cu 2 , поэтому катодный процесс обратен анодному: A : Cu Cu 2 2e K : Cu 2 2e Cu Химического разложения электролита не происходит, если значения выходов по току одинаковы для катодного и анодного процессов. Вследствие электродных процессов и переноса ионов изменяется содержание CuCl 2 около электродов: в катодном пространстве оно уменьшается, а в анодном увеличивается. Схема процесса: Cu Катод Cu 2 2Cl H2O 2 Cu 2e Cu Cu Анод H2O Cu Cu 2 2e Электролиз расплавов электролитов протекает наиболее просто, поскольку в электролите находится лишь один вид катионов и один вид анионов: NaCl Na Cl A : 2Cl Cl 2 2e K : 2 Na 2e 2 Na 2NaCl 2Na Cl 2 Схема всего процесса: графит С графит Катод Na Cl C Анод H2O H2O 2 Na 2e Na 2Cl Cl 2e 2 53 2 NaCl 2 Na Cl 2 Электролиз растворов электролитов сложен из-за присутствия нескольких видов катионов и анионов, а так же недиссоциированных молекул воды. Когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или более процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Последовательность протекания электродных процессов определяется значениями их потенциалов и величиной поляризации. Поэтому на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем (окислители) с наибольшим (наиболее положительным) электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы (восстановители) с наименьшим (наиболее отрицательным) электродным потенциалом. 54 ЛИТЕРАТУРА 1. Степин, Б. Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, Л.Л. Цветков. – М.: Высшая школа, 1994. – 608 с. 2. Глинка, Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка / под ред. В.А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1985. – 704 с. 3. Швехгеймер, М. Г. Органическая химия / М.Г. Швехгеймер, К.И. Кобраков. – М.: Высшая школа, 1994. – 544 с. 4. Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по обшей химии: Учебное пособие для вузов / Н.Л. Глинка / под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиной. – М.: Интеграл-пресс, 1997. – 240 с. 5. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов / Н.С Ахметов. – М.: Высшая школа, 2003. – 743 с. 6. Угай, Я. А. Общая химия / Я.А. Угай. – Высшая школа, 1984. – 590 с. 7. Угай, Я. А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. – М.: Высшая школа, 1997. – 605 с. 55 СОДЕРЖАНИЕ Введение……………………………………………………………….…3 Лабораторная работа № 1……………………………………….…… . .4 Лабораторная работа № 2………………………………………… …..12 Лабораторная работа № 3…………………………………………… ..25 Лабораторная работа № 4…………………………………………… ..33 Лабораторная работа № 5…………………………………………… ..41 Лабораторная работа № 6………………………………………… …..47 Литература………………………………………………………………53 56 Учебное издание Гончарова Галина Николаевна Картавых Татьяна Николаевна МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ ПО КУРСУ «ХИМИЯ» Компьютерная верстка______________ Подписано в печать_________ Формат_______.Бумага_______.Печать________. Объем 1,72 усл. Печ. Л. Тираж 500 экз. Заказ____ Отпечатано с готового оригинал-макета В типографии______________________ __________________________________ Лицензия__________________________ Тел._______________________________ 57
