ppl2

СКРЫТАЯ ОПАСНОСТЬ ВСПЕНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
полистирола и полиуретана
Николаев В.Г., эксперт-аналитик
9-я Международная выставка "Деревянное домостроение/HOLZHAUS" прошла с
13 по 16 ноября в МВЦ "Крокус Экспо". И если на этой выставке практически исчезли
экспонаты пропагандирующие пенополистирол – как эффективный к применению
изолятор для малоэтажного деревянного домостроения, то экспонатов в которых
применялся пенополиуретан было представлено предостаточно. На вопросы, возникшие в
ходе конференции проводимой по применению этих материалов в строительстве,
отвечаем настоящей статьей.
В последние годы широкое распространение получили вспененные полимерные
теплоизоляционные материалы. И действительно, с точки зрения теплофизики это самые
эффективные теплоизоляторы. Но когда речь идет о жилье, о таком продукте
строительного производства, с которым человеку предстоит общаться ежедневно помногу
часов в течение десятилетий – одних теплофизических свойств мало. Здесь главное –
химическая безопасность и долговечность.
Основная причина химической опасности кроется в природе полимерных
материалов. Дело в том, что:
1. Процесс полимеризации идет не до конца, а лишь на 97-98%;
2. Процесс полимеризации обратим, поэтому полимеры постоянно разлагаются
(процесс деструкции) под влиянием света, кислорода, озона, воды, механических и
ионизирующих воздействий, и особенно под влиянием теплоты. Совокупность этих
факторов приводит к сравнительно малому сроку службы полимеров – в среднем 15-20
лет, после чего они превращаются в порошок.
Полимеры представляют собой дисперсные органические соединения, имеющие
весьма высокую поверхность контакта с кислородом воздуха с протеканием реакции
окисления. А продукты их окисления даже при комнатной температуре негативно
воздействуют на окружающую среду. Причем, с ростом температуры скорость окисления
возрастает.
Все полимерные утеплители являются ПОЖАРООПАСНЫМИ и основным
поражающим фактором при пожарах являются летучие продукты горения вспененных
полимеров. Только 18% людей гибнет от ожогов, остальные – от ОТРАВЛЕНИЯ. По
классификации на пожарную опасность все ВСПЕНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ относятся к
классу «Г», то есть «ГОРЮЧИЕ МАТЕРИАЛЫ».
Проблема пожарной опасности пенопластов рассматривается обычно с двух
сторон:
 опасность собственно горения полимеров (пиролиз),
 опасность продуктов термического разложения и окисления материала
(деструкция).
2
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ ПЕНОПОЛИСТИРОЛА
На первый взгляд наиболее безопасными среди органических полимеров должен
являться ПЕНОПОЛИСТИРОЛ, т.к. в процессе его полимеризации, вспенивания и
последующей дегазации токсичность СТИРОЛА должна ликвидироваться.
Однако ПОЛИСТИРОЛ (ПC), из которого изготовлен ПЕНОПОЛИСТИРОЛ,
относится к равновесным полимерам, т.е. находится в термодинамическом равновесии со
своим высокотоксичным мономером – СТИРОЛОМ (С):
ПС n = ПС n-1 + С.
Поэтому этот полимер подвержен процессу деполимеризации с выделением
мономера - СТИРОЛа.
СТИРОЛ это высокотоксичное вещество. От микродоз стирола страдает сердце,
особые проблемы возникают у женщин (стирол – является эмбриогенным ядом,
вызывающим уродство зародыша в чреве матери). Стирол оказывает сильное воздействие
на печень, вызывая среди прочего и токсический гепатит. Пары стирола раздражают
слизистые оболочки. Он имеет самый жесткий допуск из всех ядовитых веществ
(величина ПДКсут СТИРОЛа 1500 раз меньше, чем, например, у оксида углерода),
способных выделяться из строительных материалов (см. таблица 1)
Столь низкое значение ПДК на стирол и соответственно многократное превышение
его норм ПДК в помещении вызвано особыми свойствами стирола. Это вещество
относится к конденсированным ароматическим соединениям, имеющим в своей молекуле
одно или несколько бензольных ядер, и, подобно аналогичным веществам (бензол,
бензопирен), имеет повышенные коммулятивные свойства: накапливается в печени и не
выводится наружу. Вещества этой группы относятся к особо опасным. Например,
бензопирен является активным канцерогенным веществом с ПДК 0,000001 мг/м3.
Существуют две концепции оценки влияния вредных веществ на организм
человека:
Пороговая. В пороговой концепции утверждается, что снижать концентрации
вредных веществ нужно до некоторого уровня (порога), определяемого значением
предельно-допустимой концентрации (ПДК). Из этого положения следует вывод: малые
концентрации вредных веществ (ниже уровня ПДК) безвредны. В нашей стране (как,
впрочем, и в других странах бывшего СССР) принята именно пороговая концепция.
Линейная. Линейная концепция предполагает, что вредное влияние на человека
пропорционально (линейно) зависит от суммарного количества поглощенного вещества.
Отсюда вывод: малые концентрации при длительном потреблении вредны. Этой
концепции придерживаются США, ФРГ, Канада, Япония и некоторые другие страны.
Но при рассмотрении токсической опасности воздействия вредных веществ на
человека обязателен учет степени их КОММУЛЯТИВНОСТИ, т.е. способности того или
иного вещества накапливаться в организме человека с течением времени.
СТИРОЛ среди веществ, содержащихся в строительных материалах, обладает
наибольшей степенью коммулятивности - 0,7 (см. таблицу 1). Если представить, что
полистирол толщиной 160 мм (в трехслойной панели) прослужит 20 лет, то в течение
этого периода каждый кв. метр наружной стены выделит 3 мг/ч стирола. При поступлении
в помещение 10% этого количества и подаче воздуха в количестве 30 м 3/м2 ч
концентрация стирола составит 0,0075 мг/м3. При временном пребывании в таком
помещении и ориентации на суточное ПДК = 0,002 мг/м3 превышение ПДК по стиролу
составит 3,75 раз. Следовательно, для жилого помещения со временем пребывания в нем
25 лет величина ПДК на стирол должна быть уменьшена в 594 раза и составлять 0,0000034
мг/м3 (см. табл.).
3
Таблица 1. Уменьшение величины ПДК вредных веществ
при учете их степени коммулятивности.
Вещество
Оксид
углерода
(углекислый
газ)
Метанол
Окись
углерода
(угарный газ)
Диоксид азота
Фенол
Аммиак
Оксид азота
Формальдегид
Бензол
Стирол
ПДК, мг/м3
Степень
Уменьшение
ПДК
разовое суточное коммулятивности
5
3
1
0,5
20
0,02
0,085
0,01
0,2
0,4
0,035
1,5
0,04
0,04
0,003
0,04
0,06
0,003
0,1
0,002
Пересчитанная
ПДК, мг/м3
0,1195
3
1,0000000
0,176
0,2815
0,376
0,444
0,575
0,633
0,7005
5
13
31
57
188
322
594
0,0080000
0,0002308
0,0012903
0,0010526
0,0000160
0,0003106
0,0000034
Вывод: СТИРОЛ требует уменьшения ПДК при использовании его в жилищном
строительстве приблизительно в 600 раз до уровня 0,0000034 мг/м3, что равносильно
полному запрещению применения ПЕНОПОЛИСТИРОЛа в жилищном строительстве.
ГОРЮЧЕСТЬ ПЕНОПОЛИСТИРОЛА
Благодаря этому свойству пенополистирол в виде предспененных гранул
использовался как компонент для напалмовых бомб для сжигания бронетехники
противника. Пенополистирол плавится и его плав горит с температурой выше 1100ºС. Это
единственный полимер, который горит с такой высокой температурой. Поэтому при
загорании здания, в котором присутствует значительное содержание пенополистирола
горит все, даже металлические конструкции
В свою очередь при горении полистирола происходит его термодиструкция, при
которой выделяется значительное количество опасных для человека веществ. Поэтому,
еще в Советском Союзе при единой системе санитарно-химического контроля
применения полимерных материалов МИНЗДРАВ СССР запретил использование
пенополистирола в строительстве.
В связи с вышеизложенным, в западной Европе еще 20 лет назад пенополистирол
полностью удален из жилых зданий. Основное же мирное применение пенополистирола в
северной Европе и Канаде – для утепления дорожных и железнодорожных путей. Для
придания дороге долговечности в тело ее «слоеного пирога» добавляют плиты из этого
материала. Причем используется не вспененный, а экструзионный пенополистирол
(технология, разработанная фирмой BASF, Германия) у которого жесткая и прочная
оболочка. Это дает возможность пенополистиролу не насыщаться влагой, сохранять
теплоизолирующую способность и предотвращать промерзание дорожного полотна – что
является основной причиной его быстрого разрушения. Также эффективно применение
пенополистирола в теплицах, особенно в северных районах. Исследования показали, что
токсичный СТИРОЛ не выделяется во влажную среду, а остается в пенополистироле, не
принося никакого вреда. Кроме того, того под слоем песка, гравия или почвы о пожарной
опасности пенополистирола речи не идет. Вот где место этого материала.
4
ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
(«ВЫДЕЛЕНИЕ ПОЛНОГО НАБОРА БОЕВЫХ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ»)
В отличие от пенополистирола жесткий пенополиуретан является инертным по
токсичности полимером с нейтральным запахом. По этой причине он широко применяется
для холодильников при хранении пищевых продуктов. Пенополиуретан не создает
токсичных выделений, вызывающих заболевания человека или приводящих к летальному
исходу.
Но в результате горения пенополиуретанов и пенополиизоциануратов всегда
образуется смесь низкомолекулярных продуктов термического разложения и продуктов
их горения. Состав смеси зависит от температуры и доступа кислорода.
Процесс диссоциации пенополиуретана в исходные компоненты - полиизоцианат и
полиол - начинается после прогрева материала до 170-200°С.
При продолжительном воздействие высоких температур свыше 250 °С происходит
постепенное разложение большинства термореактивных пластмасс, а также жестких
пенополиуретанов.
При нагревании изоцианатной составляющей свыше 300°С, она разлагается с
образованием летучих полимочевин (желтый дым) в случае эластичных
пенополиуретанов или образованием нелетучих поликарбодиммидов и полимочевин в
случае жестких пенополиуретанов и пенополиизоциануратов. Происходит
термическое разложение полиизоцианата и полиола.
При
температурах,
превышающих
300°С
начинается
деструкция
пенополиизоцианурата, содержащего, в отличие от пенополиуретана, более устойчивый
изоциануратный цикл.
Температура, при которой образуется достаточное количество горючих продуктов
разложения, которые могут воспламеняться от пламени, искр или горючих поверхностей,
для жестких пенополиуретанов от 320 °С.
Для жестких пенополиуретанов на основе специальных марок полиизоцианата
температура разложения с выделением горючих газов находится в пределах от 370 °С до
420 °С. Кроме того, в процессе разложения различных пенополиуретанов при нагреве до
450 °С определены следующие соединения: двуокись углерода (углекислый газ),
бутандиен, тетрагидрофуран, дигидрофуран, бутандион, вода, синильная (цианистая)
кислота и окись углерода (угарный газ).
Угарный газ (окись углерода, моноокись углерода, CO).
Основным
токсическим
компонентом
продуктов
сгорания
пенополиуретанов
и
пенополиизоциануратов на всех стадиях пожара, как при низкой, так и при высокой температурах, является
угарный газ.
Естественный уровень СО в воздухе - 0,01 - 0,9 мг/м3, а на автострадах России средняя
концентрация СО составляет от 6-57 мг/м3, превышая порог отравления. Оксид углерода (угарный газ)
токсичен, он обладает способностью в 200-300 раз быстрее кислорода соединяться с гемоглобином крови.
Кровь становится неспособной переносить достаточное количество кислорода из легких к тканям, наступает
быстрое и тяжелое отравление.
При содержании 0,08% СО во вдыхаемом воздухе человек чувствует головную боль, тошноту,
слабость и удушье. При 1%-ой концентрации оксида углерода в помещении через 1-2 минуты оказывает
смертельное воздействие. При повышении концентрации СО до 0,32% возникает паралич и потеря сознания
(смерть наступает через 30 минут). При концентрации выше 1,2% сознание теряется после 2-3 вдохов,
человек умирает менее чем через 3 минуты.
Синильная кислота (цианистая кислота, цианистый водород, нитрил муравьиной кислоты,
HCN).
В продуктах сгорания пенополиуретанов и пенополиизоциануратов наблюдается наличие
синильной кислоты, выделение которой в 10 раз меньше содержания угарного газа. Синильная кислота
(цианистый водород, цианистоводородная кислота) (HCN) - бесцветная прозрачная жидкость с
температурой кипения кипения - +25,7оС. Из-за низкой температуры кипения синильная кислота очень
5
летуча, особенно при пожаре. Это очень сильный яд общетоксического действия. Она обладает
своеобразным дурманящим запахом, напоминающим запах горького миндаля.
Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК) синильной кислоты в воздухе
населенных мест равна 0,01 мг/м3; в рабочих помещениях промышленного предприятия - 0,3 мг/м3.
Концентрация кислоты ниже 50,0 мг/м3 при многочасовом вдыхании небезопасна и приводит к отравлению.
При 80 мг/м3 отравление возникает независимо от экспозиции. Если 15 мин находиться в атмосфере,
содержащей 100 мг/м3, то это приведет к тяжелым поражениям, а свыше 15 мин - к летальному исходу.
Воздействие концентрации 200 мг/м3 в течение 10 мин и 300 мг/м3 в течение 5 мин также смертельно. Через
кожу всасывается как газообразная, так и жидкая синильная кислота. Поэтому при длительном пребывании
в атмосфере с высокой концентрацией кислоты без средств защиты кожи, пусть даже в противогазе,
появятся признаки отравления в результате резорбции.
Среди продуктов термического разложения (деструкции) пенополиуретанов,
содержащих полиэтиленгликоли, обнаруживается: метан, этан, пропан, бутан,
этиленоксид, формальдегид, ацетальдегид, этиленгликоль, воду и угарный газ. Кроме
перечисленных веществ в составе продуктов разложения полиолов найдены также
пропилен, изобутилен, трихлорофторометан, акролеин, пропанал, хлористый метилен и
следы других веществ, не содержащих атомы азота.
Если нет внешнего источника возгорания, тогда продукты термического
разложения воспламеняются только при температурах от 450 °С до 550 °С.
При нагреве свыше 600 °С образовавшиеся полимочевины и поликарбодиммиды
разлагаются с выделением большого числа низкомолекулярных летучих соединений,
таких, как бензол, толуол, бензонитрил, толуолнитрил. Показано также, что
ароматическое кольцо перечисленных азотосодержащих соединений расщепляется по
закону случая с образованием акрилонитрила, большого числа ненасыщенных
соединений.
В УСЛОВИЯХ РЕАЛЬНОГО ПОЖАРА ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ
ДЕСТРУКЦИИ АКТИВНО ГОРЯТ С ОБРАЗОВАНИЕМ ВОДЫ, УГЛЕКИСЛОГО И
УГАРНОГО ГАЗОВ, А ТАКЖЕ ОКИСЛОВ АЗОТА.
Выбирая
такой
утеплитель
необходимо
помнить,
что:
ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ И ПЕНОПОЛИИЗОЦИАНУРАТЫ ПО СРАВНЕНИЮ С
ДРУГИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ ВЫДЕЛЯЮТ ЗНАЧИТЕЛЬНОЕ
КОЛИЧЕСТВО ТОКСИЧНЫЕХ ПРОДУКТОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ВЫСОКИХ
ТЕМПЕРАТУР.
Но, к сожалению, в нашей стране развелось много организаций, «производящих»
компоненты пенополиуретанов кустарным способом. Поэтому через некоторое время идет
разложение материала, теплофизические характеристики на порядок хуже
рекомендуемых, понятие «долговечность» в этом случае вообще не применимо. Как
правило, в этот суррогат не добавляется антипирен. Поэтому такой «пенополиуретан»
хорошо горит с выделением разнообразных боевых отравляющих химических веществ.
В строительстве нет входного контроля. Работы по теплоизоляции строительных
конструкций в основном лежат на совести приглашенных рабочих, чаще всего
гастарбайтеров.
6
В заключении приведем данные по концентрации летучих токсичных веществ,
выделяющихся при пожаре и их воздействие
Таблица 2
Название и
химическая формула
Оксид углерода,
угарный газ, СО
Диоксид углерода,
углекислый газ, СО2
Хлороводород,
хлористый водород,
HCl
Циановодород,
(цианистый водород,
синильная кислота),
HCN
Фтороводород,
(фтористый водород,
HF)
Диоксид азота, NO2
Аммиак, NH3
Описание воздействия
Концентрация
Симптомы
В результате соединения с гемоглобином
крови, образуется неактивный комплекс –
карбоксигемоглобин, вызывающий
нарушение доставки кислорода к тканям
организма. Выделяется при горении
полимерных материалов. Выделению
способствует медленное горение и
недостаток кислорода.
Вызывает учащение дыхания и увеличение
легочной вентиляции, оказывает
сосудорасширяющее действие, вызывает
сдвиг pH крови, также вызывает повышение
уровня адреналина.
0,2-1% об.
Гибель человека за
период от 3 до
60мин.
12 % об.
Потеря сознания,
смерть в течении
нескольких минут.
Немедленная
потеря сознания и
смерть.
Снижает возможность ориентации человека:
соприкасаясь с влажным глазным яблоком,
превращается в соляную кислоту.
Вызывает спазмы дыхания, воспалительные
отеки и, как следствие, нарушение функции
дыхания. Образуется при горении
хлорсодержащих полимеров, особенно ПВХ.
Вызывает нарушение тканевого дыхания
вследствие подавления деятельности
железосодержащих ферментов,
ответственных за использование кислорода в
окислительных процессах. Вызывает паралич
нервных центров. Выделяется при горении
азотсодержащих материалов (шерсть,
полиакрилонитрил, пенополиуретан,
бумажно-слоистые пластики, полиамиды и
пр.)
2000-3000
мг/м3
Летальная
концентрация при
действии в течении
нескольких минут.
240-360 мг/м3
Смерть в течении
5-10 мин
420-500 мг/м3
Быстрая смерть
Вызывает образование язв на слизистых
оболочках глаз и дыхательных путей,
носовые кровотечения, спазм гортани и
бронхов, поражение ЦНС, печени.
Наблюдается сердечно-сосудистая
недостаточность. Выделяется при горении
фторсодержащих полимерных материалов.
При попадании в кровь, образуются нитриты
и нитраты, которые переводят
оксигемоглобин в метгемоглобин, что
вызывает кислородную недостаточность
организма, обусловленную поражением
дыхательных путей. Предполагается, что
при пожарах в жилых домах отсутствуют
условия, необходимые для интенсивного
горения. Однако известен случай массовой
гибели людей в клинической больнице из-за
горения рентгеновской пленки.
Оказывает сильное раздражающее и
прижигающее действие на слизистые
оболочки. Вызывает обильное слезотечение и
45-135 мг/м3
Опасен для жизни
после несколько
минут воздействия
510-760 мг/м3
При вдыхании в
течении 5 мин
развивается
бронхопневмония
950 мг/м3
Отек легких
375 мг/м3
Допустимая в
течении 10 мин
20 % об.
7
Название и
химическая формула
Акролеин
(акриловый
альдегид, СН2=СНСНО)
Сернистый ангидрид
(диоксид серы,
сернистый газ, SO2)
Сероводород. Н2S
Дым,
парогазоаэрозольный
комплекс
Описание воздействия
Концентрация
боль в глазах, удушье, сильные приступы
кашля, головокружение, рвоту, отеки
голосовых связок и легких. Образуется при
горении шерсти, шелка, полиакрилонитрила,
полиамида и полиуретана.
Легкое головокружение, приливы крови к
голове, тошнота, рвота, замедление пульса,
потеря сознания, отек легких. Иногда
отмечается сильное головокружение и
дезориентация. Источники выделения паров полиэтилен, полипропилен, древесина,
бумага, нефтепродукты.
1400 мг/м
На влажной поверхности слизистых оболочек
последовательно превращаются в сернистую
и серную кислоту. Вызывает кашель,
носовые кровотечения, спазм бронхов,
нарушает обменные процессы, способствует
образованию метгемоглобина в крови,
действует на кроветворные органы.
Выделяется при горении шерсти, войлока,
резины и др.
Раздражение глаз и дыхательных путей.
Появление судорог, потеря сознания.
Образуется при горении серосодержащих
материалов.
В его составе находятся твердые частицы
сажи, жидкие частицы смолы, влаги,
аэрозолей
конденсации
выполняющих
транспортную функцию для токсичных
веществ при дыхании. Кроме того, частицы
дыма сорбируют на своей поверхности
кислород, уменьшая его содержание в
газовой фазе. Крупные частицы (> 2,5 мкм)
оседают в верхних дыхательных путях,
вызывая
механическое
и
химическое
раздражение слизистой оболочки. Мелкие
частицы проникают в бронхиолы и альвеолы.
При поступлении в большом количестве
возможна закупорка дыхательных путей.
3
Симптомы
Летальная
концентрация
13 мг/м3
Переносимая не
более 1 мин
75-350 мг/м3
Летальная
концентрация
250-500 мг/м3
Опасная
концентрация
1500-2000
мг/м3
Смертельная
концентрация при
воздействии в
течение нескольких
минут.
700 мг/м3
Тяжелое
отравление
Смерть в течении
нескольких минут
1000 мг/м3
При одновременном поступлении продуктов горения в организм человека,
наблюдается сложный эффект совместного воздействия, а рост температуры при пожаре
повышает чувствительность организма к токсическому воздействию вредных веществ.
См. также:
Пожаробезопасность полимерных материалов в рекламных технологиях