На правах рукописи - Сибирский государственный

На правах рукописи
Ермоленко Виктор Николаевич
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНОКИСЛОТАМИ
05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки
биомассы дерева; химия древесины
Автореферат диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Барнаул – 2011
2
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» на кафедре «Технология переработки
пластмасс и эластомеров», г. Барнаул.
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Чемерис Михаил Матвеевич
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Пен Роберт Зусьевич
кандидат химических наук
Калюта Елена Владимировна
Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН
Защита диссертации состоится «22» декабря 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск,
пр-т Мира, 82.
Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять
ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красноярск,
проспект Мира, 82.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский
государственный технологический университет»
Автореферат разослан « » ноября
Ученый секретарь
диссертационного совета, д.т.н.
2011 г.
Исаева Е.В.
3
Общая характеристика работы
Актуальность исследования. Природные биополимеры растительного
происхождения, содержащие целлюлозу, обладают рядом ценных свойств, благодаря которым они могут быть использованы в химической, медицинской,
пищевой и других отраслях промышленности. В последнее время актуальной
является задача разработки способов получения и оценки адсорбционных
свойств модифицированных природных материалов и дальнейшее их применение в химии (разделение и очистка веществ), экологии и медицине (в качестве
материалов для гемо - и энтеросорбции).
В качестве интересных таких объектов исследования могут выступать
сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами. Это связано с
тем, что аминокислоты являются биологически активными соединениями, что
позволяет получить модифицированные природные полимеры с биологически
активными центрами.
Несмотря на то, что способы получения сложных эфиров целлюлозы известны довольно давно, процессы их получения являются многостадийными и
требуют использования большого числа реагентов в процессе производства.
Проводимые на кафедре технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета (АлтГТУ) исследования показали возможность синтеза сложных эфиров целлюлозы из лигноцеллюлозного материала (обработанной древесины) с ароматическими и некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами. При этом представляется
интересным исследовать некоторые свойства синтезируемых сложных эфиров
целлюлозы с аминокислотами, в том числе оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов металлов.
Цель работы – разработать способ получения сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами путем переработки природного полимерного композиционного целлюлозосодержащего материала (древесины).
Изучить некоторые физико-химические свойства синтезированных сложных
эфиров целлюлозы для дальнейшего определения сфер их практического применения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- синтезировать сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с алифатическими
аминокислотами из лигно-целлюлозного материала (ЛЦМ) и целлюлозы с использованием смеси: «алифатическая аминокислота – тионилхлорид (ТХ) –
трифторуксусная кислота (ТФУК)»;
- определить кинетические и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащих
материалов смесью «алифатическая аминокислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»;
- физическими и физико-химическими методами (ИК-спектроскопии, методом определения тангенса угла диэлектрических потерь и др.) исследовать
свойства полученных сложных эфиров целлюлозы;
4
- изучить адсорбционное взаимодействие ионов поливалентных металлов
(Fe , Cu2+, Pb2+) со сложными эфирами целлюлозы с аминокислотами и оценить возможность их применения в качестве адсорбентов ионов металлов.
Научная новизна. Впервые разработан метод синтеза сложных эфиров
целлюлозы с алифатическими аминокислотами из целлюлозосодержащего сырья.
Определены кинетические закономерности и термодинамические параметры процесса ацилирования целлюлозы и целлюлозосодержащих материалов смесью «алифатическая аминокислота – тионилхлорид – трифторуксусная
кислота».
Получены новые сведения об адсорбционных и термофизических свойствах синтезированных из целлюлозосодержащего материала сложных эфиров
целлюлозы с алифатическими аминокислотами.
Практическая значимость. По результатам проведенных исследований
получен патент РФ «Способ получения эфира целлюлозы с аминоуксусной
кислотой».
Работа вносит теоретический и практический вклад в развитие химии
древесины и её основных компонентов, в частности, в области синтеза сложных
эфиров целлюлозы.
Полученные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами могут быть использованы в качестве адсорбентов ионов поливалентных
металлов, а также биологически активных добавок – носителей микроэлементов.
Апробация работы: Основные результаты работы доложены на: IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2003 г.); 2-ой, 6-ой, 7-ой Всероссийских
научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых
«Наука и Молодежь» (Барнаул, 2005, 2009, 2010 гг.); 13-й Международной
конференции молодых ученых, студентов и аспирантов (5-ые Кирпичниковские
чтения, Казань 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции
«Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2009 г.);
Всероссийской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2010 г.).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных
работ, из них две статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.
Получен патент РФ.
Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной частей, выводов, библиографии, состоящей из 120 наименований. Работа изложена на 124 страницах,
содержит 19 таблиц и 39 рисунков.
Основное содержание работы
Введение. Во введении обоснована актуальность получения сложных эфиров
целлюлозы с алифатическими аминокислотами.
В первой главе сделан критический анализ литературы по получению
производных целлюлозы на основе растительного сырья, в том числе и слож2+
5
ных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами из целлюлозосодержащего сырья, а также показана возможность использования сложных эфиров
целлюлозы с алифатическими аминокислотами в качестве адсорбентов.
Вторая глава (методическая часть) посвящена подготовке исходных материалов, ацилированию в среде ТФУК, выделению и изучению свойств полученных сложных эфиров целлюлозы. В работе использованы как стандартные,
так и оригинальные методики исследования. Для оригинальных методик исследования приведено их подробное описание: установка для измерения тангенса
угла диэлектрических потерь при релаксационных переходах, расчеты по определению количества прореагировавших гидроксильных групп древесины и целлюлозы, методики ацилирования ЛЦМ.
В третьей главе представлены результаты исследования процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов реакционной смесью «алифатическими аминокислотами – ТХ – ТФУК».
Ацилирование лигно-целлюлозного материала алифатическими
α – аминокислотами
С целью определения возможности ацилирования обессмоленной предгидролизованной древесины осины было проведено взаимодействие лигноцеллюлозного материала с системой «алифатическая α-аминокислота – тионилхлорид
(ТХ) – трифторуксусная кислота (ТФУК)» . Реакция протекает следующим образом:
где R= 0; СН3-; (СН3)2-СН-СН2-; (СН3)2-СН-.
Синтез проводили при температуре реакции 40 0С в течение шести часов.
Выделение полученных продуктов производили высаживанием в воду и этанол.
Результаты синтезов представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, количество прореагировавших гидроксильных
групп ЛЦМ уменьшается с увеличением размера углеводородного остатка. Это
связано со стерическим фактором: большой размер молекулы затрудняет доступ α-аминокислот к гидроксильным группам ЛЦМ. Сила представленных
аминокислот отличается незначительно и ее влияние на процесс ацилирования
в данном случае несущественно. При этом количество прореагировавших гидроксильных групп ЛЦМ в продуктах реакции ацилирования аланином и валином незначительно отличается от продуктов реакции ацилирования глицином,
что объясняет некоторое повышение выхода в полученных продуктах.
При использовании в качестве осадителя этанола продукты ацилирования
ЛЦМ содержат большее количество связанных аминокислот по сравнению с
продуктами, высаженными в воду. Данное обстоятельство может быть связано
с частичным растворением ацилированного лигнина.
6
Таблица 1 - Свойства ацилированного лигноцеллюлозного материала, содержащего в связанном виде различные α-аминокислоты.
Выход
Количество
Аминокислота,
Содержание
ацилиропрореагииспользуемая pKa Осадитель
связанного
ванного
ровавших
в синтезе
азота, %
ЛЦМ, %.
ОН-групп, %
вода
91,9
5,89
9,41
глицин
2,36
этанол
84,5
6,67
11,1
вода
107,8
5,47
9,19
аланин
2,34
этанол
112,6
6,60
11,1
вода
105,9
4,80
8,28
валин
2,35
этанол
112,0
5,72
9,74
вода
91,5
3,82
6,70
лейцин
2,36
этанол
86,0
4,20
7,71
С продуктов ацилирования ЛЦМ алифатическими аминокислотами были
сняты ИК-спектры. Анализ ИК- спектров указывает на наличие широкой полосы в области 3450 см-1, что свидетельствует о присутствии аминогрупп, связанных водородными связями, а также связей ОН в целлюлозе. Наряду с этим,
имеется полоса поглощения, отвечающая за колебания группы С=О в ацильном
радикале α-аминокислоты в области 1740 см-1. Наличие группы малоинтенсивных полос в области 1450 – 1600 см-1 соответствует колебаниям ароматического кольца структурных единиц лигнина.
Кинетические и термодинамические закономерности процесса
ацилирования лигно-целлюлозного материала α,β,γ,ε – аминокислотами
Для определения констант скоростей реакций и расчета термодинамических параметров процесса ацилирования ЛЦМ α,β,γ,ε – аминокислотами, нами
осуществлено взаимодействие предгидролизованной древесины осины со смесью «алифатическая аминокислота - ТХ – ТФУК».
Реакция протекает следующим образом:
R
CH
(CH2)n
COOH + SOCl2 + ËÖÌ
NH2
OH
CF3COOH
- 2 HCl , - SO2
ËÖÌ
O
C
O
(CH2)n
CH
R
NH2
n = 0,1,3,5
R = H,
H3C
(CH2)2
Для выделения и очистки ацилированных ЛЦМ от ТФУК и не прореагировавшей аминокислоты проводили осаждение и промывание полученных продуктов выбранным осадителем. Выбор осадителя основан на растворимости
аминокислоты, участвующей в ацилировании, и получаемого продукта. В качестве осадителя для выделения ацилированного глицином ЛЦМ из раствора
ТФУК использовался ацетон, β-аланином – вода, γ-аминомасляной и εаминокапроновой кислотами – этиловый спирт.
7
Ацилированные ЛЦМ представляют собой волокнистые материалы, либо
порошки светло- или темно-коричневого цвета (в зависимости от степени замещения), не растворимые в ряде органических растворителей: уксусной кислоте, смеси хлороформ : спирт (9:1), метаноле, ацетоне, ДМФА и т.д.
Для всех полученных сложных эфиров целлюлозы выявлен экстремальный характер зависимости степени превращения от продолжительности и температуры синтеза. На рисунке 1 на примере ацилирования ЛЦМ εаминокапроновой кислотой приведены результаты определения степени превращения ацилированного ЛЦМ в расчете на воздушно-сухое сырье (в.с.с.).
Степень превращения, б
0,9
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
4
0,8
3
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
d e m o
5
0,7
0,6
0,5
0,4
2
1
50
100
150
200
250
300
350
400
Время синтеза, мин.
1 – 30 0С; 2 – 35 0С; 3 – 40 0С; 4 – 45 0С; 5 – 50 0С
Рисунок 1 – Зависимость степени превращения от продолжительности и
температуры реакции ацилирования ЛЦМ смесью «ТХ - ε-аминокапроновая
кислота - ТФУК».
Из представленных данных видно, что степень превращения возрастает с
увеличением температуры от 30 до 45 0С. Падение степени превращения при
50 0С может быть связано с разрушением ТХ, а также с деструкцией ацилированного ЛЦМ, при этом степень полимеризации для полученных сложных эфиров целлюлозы составляет от 160 до 370. В связи с этим, дальнейшие опыты
проводились в интервале температур от 30 до 45 0С.
На рисунке 2 представлены максимальные значения степени превращения гидроксильных групп в сложноэфирные при ацилировании ЛЦМ смесью
«ТХ - алифатическая аминокислота» в среде ТФУК.
С целью изучения кинетических параметров реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов проводился расчет значений констант скорости
реакций в интервале температур от 30 до 45 0С. Поскольку данная реакция
представляет собой пример топохимических реакций, то для расчета константы
скорости реакции может быть использовано уравнение Ерофеева-Колмогорова
(1).
Степень превращения, α
8
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1
2
3
4
5
1 – аминоацетат целлюлозы; 2 – β- аминопропионат целлюлозы;
3 – γ-аминобутират целлюлозы; 4 – ε-аминокапронат целлюлозы;
5 – ε-аминокапронат целлюлозы, полученный из чистой целлюлозы
Рисунок 2 – Максимальная степень превращения полученных сложных
эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами из ЛЦМ.
Значения констант скорости реакции, определенных по методу Саковича,
представлены в таблице 2.
Уравнение Ерофеева-Колмогорова
ln[-ln(1-α)] = lnk + n∙lnτ,
(1)
где α – степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные;
k – эмпирический коэффициент, сопоставляемый с константой скорости реакции;
n – эмпирический коэффициент, учитывающий число элементарных
стадий при превращении зародыша в активно растущее ядро и число направлений, в которых растут ядра;
τ – время синтеза.
Степень превращения рассчитывается по формуле
 
СЗ
,
СЗmax
(2)
где СЗ – степень замещения полученных сложных эфиров целлюлозы в
момент времени τ;
СЗmax – максимальная степень замещения целлюлозы, равная 3.
В данных условиях реакции наблюдаются линейные зависимости между
ln[-ln(1-)] и ln (коэффициент корреляции составил 0,97-0,99), на основании
которых определяется константа скорости и lnK с применением метода Саковича по уравнению (3):
9
К=n∙k1/n .
(3)
-1
Таблица 2 – Значения констант скорости реакций (с ) ацилирования ЛЦМ
алифатическими аминокислотами
Аминокислота,
Температура реакции ацилирования, 0С
входящая в состав
30
35
40
45
СЭЦ
-5
-5
-5
глицин
1,64·10
1,70·10
3,12·10
3,15·10-5
β-аланин
5,81·10-6
8,51·10-6
9,2·10-6
11,9·10-6
γ-аминомасляная
0,70·10-6
0,80·10-6
1,10·10-6
1,47·10-6
ε-аминокапроновая 0,0007·10-4
0,03·10-4
1,8·10-4
8,8·10-4
ε-аминокапроновая* 0,17·10-5
2,65·10-5
3,94·10-5
12,3·10-5
*
- данные для сложного эфира целлюлозы с ε-аминокапроновой кислотой,
полученного из целлюлозы Приозерского ЦБК
Термодинамические параметры активированного комплекса реакции
ацилирования (энтальпию и энтропию активации) вычисляли на основании
уравнения Эйринга (4) при построении графика в координатах ln
K
S  H  1
ln


,
Tkb
R
R T
K
от 1/Т:
Tkb
(4)
где К – константа скорости, с-1;
Т – температура, К;
ћ – постоянная Планка, ћ =6,62·10-34 Дж·с;
Кb – постоянная Больцмана, Кb =1,38·10-23 Дж/К;
R – универсальная газовая постоянная, R =8,31 Дж/(моль·К);
∆S – энтропия активации, Дж/(моль·К);
∆Н – энтальпия активации.
Результаты расчетов термодинамических параметров активированного
комплекса реакции ацилирования ЛЦМ представлены в таблице 3.
Синтез ε-аминокапронатов целлюлозы
Для сравнения кинетических и термодинамических параметров процесса
получения сложных эфиров целлюлозы из ЛЦМ нами были синтезированы
сложные эфиры целлюлозы непосредственно из целлюлозы.
Ацилирование целлюлозы было проведено аналогичным способом, что и
ацилирование ЛЦМ. Целлюлоза обрабатывалась системой: «ε-аминокапроновая
кислота – ТХ – ТФУК». В качестве осадителя был использован ацетон, так как
при высаживании в другие осадители (в частности воду) наблюдалось частичное растворение образовавшегося продукта.
Сложные эфиры целлюлозы с ε-аминокапроновой кислотой представляют
собой волокнистый или пленкообразный материал (в зависимости от степени
замещения), хорошо растворимый в воде и этиловом спирте. Снятие ИКспектров проводили с пленки ε-аминокапронатов целлюлозы на приборе ИКС-
10
40 в интервале 4000-700см-1. Анализ ε-аминокапроната целлюлозы показал
наличие интенсивной полосы в области примерно 3433 см-1, что соответствует
валентным колебаниям связей N–H в СЭЦ и связей OH в целлюлозе. Полосы
поглощения в области 1715 см-1, соответствует валентным колебаниям карбонильной группы в сложных эфирах целлюлозы. Поглощение в области 2800–
2900 см-1 соответствует валентным колебаниям связей C–H в ацильном радикале ε-аминокапронатов целлюлозы.
В ходе проведённых исследований были получены спектры ЯМР13С εаминокапроната целлюлозы . В спектре ЯМР13С зарегистрированы четкие сигналы в области δ=20-180 м.д. Спектр ε-аминокапроната целлюлозы состоит из
трех областей: область ядер 13С метиленовых групп (δ=20-44 м.д.), область ядер
углерода пиранозного кольца (δ=58-110 м.д.) и область ядер 13С карбонильных
групп сложного эфира (δ=170-178 м.д.). В спектре ЯМР13С ε-аминокапроната
целлюлозы, полученного ацилированием ЛЦМ, зарегистрированы аналогичные
сигналы, при этом интенсивность сигналов в области δ=20-44 м.д. и δ=170-178
м.д. значительно ниже, что связанно с более низкой степенью замещения.
Степень превращения гидроксильных групп в сложноэфирные при ацилировании целлюлозы смесью «ε-аминокапроновая кислота – ТХ – ТФУК» составила от 0,33 до 0,91. Также как и для СЭЦ, полученных из ЛЦМ, были рассчитаны значения констант скорости реакций в интервале температур от 30 до
45 0С.
Значения констант скоростей реакции ацилирования целлюлозы смесью
«ε-аминокапроновая кислота – ТХ – ТФУК» представлены в таблице 2.
Результаты расчетов термодинамических параметров активированного
комплекса реакции ацилирования целлюлозы представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Некоторые характеристики полученных сложных эфиров
целлюлозы, содержащих в своем составе в связанном виде алифатические аминокислоты
СодерЭнтальСвободная
Энтропия
Степень
жание
пия актиэнергия
Аминокислота,
активации
превраоставации
активации
входящая в состав
щения
точного
(S),

СЭЦ
(H ),
(ΔG),
лигнина,
Дж/(моль∙К)
кДж/моль
кДж/моль
%
глицин
0,06-0,61
6-7
37,51
- 213
103,67
β-аланин
0,12-0,43
4-5
31,53
- 240
106,20
γ-аминомасляная
0,13-0,30
3-6
36,71
- 242
111,82
ε- аминокапроновая 0,46-0,89
4-7
607,31
1612
101,70
*
ε- аминокапроновая 0,33-0,91
172,01
218
104,20
*
- данные для сложного эфира целлюлозы с ε-аминокапроновой кислотой, полученного из целлюлозы Приозерского ЦБК
Исходя из данных, представленных в таблице 3, следует, что для процесса ацилирования ЛЦМ α,β,γ-аминокислотами наблюдаются близкие значения
11
энтальпии и энтропии активации. Положительные значения энтальпии активации свидетельствуют о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. Для всех представленных аминокислот свободная энергия
активации процесса ацилирования примерно одинакова.
При взаимодействии целлюлозосодержащих материалов с ε-аминокапроновой кислотой более высокие значения энтальпии и энтропии активации
по сравнению с реакцией ацилирования ЛЦМ α,β,γ-аминокислотами, свидетельствуют о более быстром достижении состояния активированного комплекса, а также о его быстром распаде, приводящем к образованию СЭЦ. Это можно
объяснить тем, что при ацилировании ε-аминокапроновой кислотой происходит разрушение надмолекулярной структуры ЛЦМ, приводящее к большей доступности ацилирующего агента к ОН- группам природного полимера. Относительно низкие значения термодинамических параметров при ацилировании
непосредственно целлюлозы, свидетельствуют о более плотной упаковке и
развитой надмолекулярной структуре целлюлозы по сравнению с ЛЦМ.
Четвертая глава посвящена исследованию некоторых химических и физико-химических свойств синтезированных СЭЦ.
Адсорбция ионов металлов сложными эфирами целлюлозы
с алифатическими аминокислотами
Для определения сорбционных свойств полученных СЭЦ использовались
стандартные растворы, содержащие ионы следующих металлов: Fe2+, Cu2+,
Pb2+.
Процесс адсорбции поливалентных ионов металлов был исследован на
сложном эфире целлюлозы, полученным ацилированием ЛЦМ D,L-норвалином. При этом для сравнения адсорбционной способности синтезируемых
СЭЦ, в качестве адсорбентов ионов Pb2+ были использованы СЭЦ, содержащие
в своем составе глицин, β-аланин, γ-аминомасляную и ε-аминокапроновую кислоты.
Изотермы адсорбции (рисунки 3-5) катионов металлов полимерными адсорбентами на основе СЭЦ были описаны уравнением Дубинина – Радушкевича (5) для жидкой фазы. Данное уравнение выбрано в связи с тем, что оно
наиболее часто используется для описания сорбции целлюлозы и ее производных.
Уравнение Дубинина – Радушкевича для жидкой фазы
 
 RT 
  ln  c
ln a  ln a0  
E 


 ef 
  cp
2
2


 ,


(5)
где а – величина равновесной адсорбции, ммоль/г;
а0 – величина предельной адсорбции, ммоль/г;
R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/(моль∙К);
Т – температура, К;
Еef – эффективная энергия адсорбции катионов металлов, кДж/моль;
12
С – концентрация стандартного раствора, мг/мл;
Ср – равновесная концентрация, мг/мл.
-11,6
-11,8
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
d em o
-12,0
-12,2
lna
-12,4
-12,6
-12,8
-13,0
-13,2
d em o
2
4
3
d em o
1
-13,4
-13,6
0
1
2
3
4
5
6
2
[ln(c/cp)]
Рисунок 3 – Изотермы адсорбции ионов Pb2+ сложным эфиром целлюлозы 1– с глицином, 2– с β-аланином, 3 – с γ-аминомасляной кислотой, 4 – с εаминокапроновой кислотой
0
dem o
dem o
-2
dem o
dem o
dem o
1
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
-4
lna
-6
-8
-10
2
-12
-14
dem o
0
dem o
1
dem o
2
3
4
5
6
7
2
[ln(c/cp)]
Рисунок 4 – Изотермы адсорбции катионов Fe2+ (1), Pb2+ (2) сложным
эфиром целлюлозы, полученным ацилированием ЛЦМ D,L-норвалином
13
-8,5
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
dem o
-9,0
lna
-9,5
-10,0
-10,5
-11,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
2
[ln(c/cp)]
Рисунок 5 – Изотерма адсорбции катионов Сu2+ сложным эфиром целлюлозы, полученным ацилированием ЛЦМ D,L-норвалином
В ходе работы были определены предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции СЭЦ. С целью сравнения сорбционных характеристик нами также были проведены аналогичные исследования предгидролизованной древесины. Результаты представлены в таблицах 4 и 5.
Таблица 4 – Предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с норвалином и ЛЦМ
Аминокислота,
входящая в состав
СЭЦ
Предельная
Эффективная энергия
сорбционная емкость,
адсорбции, Eef,
-5
а0, моль/г·10
кДж/моль
Ионы металлов
2+
2+
Fe
Сu
Pb2+
Fe2+
Сu2+
Pb2+
Норвалин
ЛЦМ
12,40
302,00
2,78
1,304
1,345
4,061
7,29
39,00
0,31
0,318
0,349
0,453
Исследования показали, что при примерно равном ионном радиусе ионов
Сu , Fe2+ , предельная сорбционная емкость по Сu2+ значительно выше, что
объясняется склонность ионов Сu2+ к комплексообразованию, в отличие от
ионов Fe2+. Низкая предельная сорбционная ёмкость по ионам Pb2+ (несмотря
на высокое значение Eef) может быть обусловлена стерическими факторами,
возникающими при взаимодействии ионов Pb2+ с аминокислотной сложноэфирной группой.
Несмотря на более высокую степень превращения по сравнению с
остальными сложными эфирами, ε-аминокапронат целлюлозы обладает минимальной предельной сорбционной емкостью (таблица 5).
2+
14
Таблица 5 – Предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с глицином, β-аланином, γ-аминомасляной и
ε-аминокапроновой кислотами
Аминокислота,
входящая в СЭЦ
глицин
β-аланин
Предельная сорбционная Эффективная энергия адемкость, а0, моль/г·10-6
сорбции, Еef, кДж/моль
Ион металла
Pb2+
7,08
5,170
6,97
3,684
γ-аминомасляная
5,99
1,834
ε-аминокапроновая
5,83
2,145
Это может быть связанно с удалением комплексообразующей аминогруппы от сложноэфирной. При этом наблюдается некоторое увеличение эффективной энергии адсорбции, для СЭЦ с ε-аминокапроновой кислотой, что
может быть обусловлено, во-первых, достаточно высокой степенью замещения
по ε-аминокапроновой кислоте, во-вторых, разрушением надмолекулярной волокнистой структуры целлюлозы при ацилировании ЛЦМ.
Значения предельной сорбционной емкости и эффективной энергии адсорбции Fe2+, Cu2+, Pb2+ для СЭЦ с норвалином значительно выше, чем у ЛЦМ,
это свидетельствует об увеличении активных сорбционных центров за счет
присоединения ацильных остатков аминокислоты.
Исследование молекулярной подвижности полученных сложных
эфиров целлюлозы
Молекулярная подвижность определяет макроскопические свойства полимерных материалов: деформируемость при нагружении, вязкотекучесть и
реологические характеристики, поглощение энергии при ударе, скорость звука,
затухание звуковых и ультразвуковых колебаний, и обычно имеет релаксационный характер.
Результаты измерений диэлектрической проницаемости и тангенса угла
диэлектрических потерь tg прессованных образцов сложных эфиров целлюлозы, полученных ацилированием древесины осины лейцином, норвалином и εаминокапроновой кислотой, представлены на рисунках 6, 7, 8.
Для СЭЦ, содержащего в своем составе лейцин (рисунок 6), можно выделить два наложившихся гауссовских пика в интервале 52-95 С, связанных с
разрывом водородных связей, изменением надмолекулярной структуры макромолекул и релаксации сегментов макромолекул сложного эфира целлюлозы.
Интервал 133-148 С описывает, очевидно, α-релаксацию в лигнине. При температурах 195-211С происходит накопление деформации и расстекловывание
остатков целлюлозы.
15
Рисунок 6 – Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием лейцином
Рисунок 7 – Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических
потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием норвалином
Рисунок 8 – Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических
потерь сложного эфира целлюлозы, полученного ацилированием ε-аминокапроновой кислотой
Для СЭЦ, содержащего в своем составе норвалин (см. рисунок 7), аналогично предыдущему случаю присутствует низкотемпературный переход в обла-
16
сти 74-137 С, связанный с разрушением водородных связей и α-релаксации в
лигнине, а также с протекающими надмолекулярными превращениями структурной цепи сложного эфира. При температурах 208-234 С происходит накопление
деформации и расстекловывание остатков целлюлозы.
Исходя из смещения пика, ответственного за расстекловывание остатков
целлюлозы в область температур 208-234 С, можно предположить, что ацилирование ЛЦМ норвалином происходит неравномерно. Введение других аминокислот в целлюлозу существенно снижает температурный интервал релаксации
структурных звеньев целлюлозы.
При исследовании ε-аминокапронатов целлюлозы, полученных ацилированием ЛЦМ, выявлены особенности анализируемых переходов (см. рисунок
8). В интервале температур 39-105 С происходит разрыв водородных связей и
α-релаксация сегментов СЭЦ с изменением надмолекулярной структуры макромолекул. При этом отсутствие переходов в области 120-180С свидетельствует о смещении области α-релаксации сложного эфира целлюлозы в направлении более низких температур. Отсутствие пика, ответственного
за αрелаксацию в лигнине, обусловлено высокой степенью замещения ОН- групп
целлюлозы, а также низким содержанием лигнина.
Таким образом, с ростом массы кислотного остатка в сложных эфирах целлюлозы наблюдается смещение области α-релаксации в направлении низких
температур. Очевидно, что указанное смещение максимумов дипольносегментальных потерь можно объяснить увеличением свободного объема, вызванного «разрыхлением» структуры при введении более массивных остатков
аминокислот. Это приводит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия
и снижению высоты соответствующего потенциального барьера. Энергия активации α-процесса в СЭЦ для ε-аминокапронатов целлюлозы самая низкая и составляет 30 кДж/моль.
Выводы
1 Разработан новый способ получения сложных эфиров целлюлозы с
алифатическими аминокислотами путем переработки природного полимерного
композиционного целлюлозосодержащего материала (древесины).
2 Определены кинетические и термодинамические параметры активированного комплекса реакции ацилирования лигно-целлюлозного материала смесью «алифатическая аминокислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота».
Установлено, что для процесса ацилирования лигно-целлюлозного материала α,β,γ-аминокислотами наблюдаются близкие значения энтальпии и энтропии активации. Положительные значения энтальпии активации свидетельствуют о быстром достижении переходного состояния активированного комплекса. Для всех представленных аминокислот свободная энергия активации
процесса ацилирования примерно одинакова (ΔG = 105 кДж/моль).
17
3 Выявлено, что при синтезе сложных эфиров целлюлозы с ε-аминокапроновой кислотой наблюдаются более высокие значения энтальпии и энтропии активации по сравнению с реакцией ацилирования лигно-целлюлозного
материала α,β,γ-аминокислотами, что свидетельствует о более быстром достижении состояния активированного комплекса, а также о его быстром распаде,
приводящем к образованию сложного эфира целлюлозы. Исходя из сравнения
термодинамических параметров реакции ацилирования лигно-целлюлозного
материала и целлюлозы ε-аминокапроновой кислотой, показано, что процесс
протекает лучше в случае ацилирования лигно-целлюлозного материала.
4 Установлено, что при ацилировании лигно-целлюлозного материала
получены сложные эфиры целлюлозы со степенью превращения от 0,06 до 0,89
и содержанием остаточного лигнина от 3 до 7 %. Степень полимеризации
сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами составляет от
350 до 500.
5 Исследование адсорбции ионов поливалентных металлов показало, что
сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами не уступают
традиционным сорбентам на основе целлюлозы и её производных. Определены
предельная сорбционная емкость и эффективная энергия адсорбции ионов Fe2+,
Сu2+, Pb2+ сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами.
Установлено, что с приближением аминогруппы к сложноэфирной, адсорбционная способность сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами повышается.
6 С использованием метода определения тангенса угла диэлектрических
потерь изучены температурные переходы полученных сложных эфиров целлюлозы. Установлено что с ростом молекулярной массы аминокислоты процесс αрелаксации в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами
смещается в низкотемпературную область, при этом наблюдается снижение
энергетического барьера перехода.
Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:
1. Ермоленко, В.Н. Синтез сложных эфиров целлюлозы с аминоуксусной
кислотой / В.Н. Ермоленко, А.А. Беушев, М.М. Чемерис // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы IV всерос. студ. науч.-практ.
конф. - Томск, 2003. - С. 50-51.
2. Ермоленко, В.Н. Кинетика ацилирования древесины осины аминоуксусной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной
кислоты / В.Н. Ермоленко, А.А. Беушев, М.М. Чемерис // Горизонты образования: материалы 2-й всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава. Химико-технологический факультет . / Алт. гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова. – Барнаул :
изд -во АлтГТУ , 2005. - С. 44-46.
3. Ермоленко, В.Н. Изучение кинетики реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала ε-аминокапроновой кислотой в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты / В.Н. Ермоленко, Л.В. Кире-
18
ева, Н.А. Чемерис // Ползуновский вестник. – Барнаул: Изд-во Алт ГТУ. –
2009. – № 3. – С. 294-297.
4. Ермоленко, В.Н. Некоторые кинетические закономерности взаимодействия лигноцеллюлозного материала с системой «ε-аминокапроновая
кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» / В.Н. Ермоленко,
В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис // Лесной и химический
комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. Т. 3. –
Красноярск: Изд-во Сибирского гос. технол. ун-та, 2009. - С. 334-339.
5. Ермоленко, В.Н. Исследование реакции получения -аминокапронатов
целлюлозы из древесины / В.Н. Ермоленко, Л.В. Киреева, Н.А. Чемерис,
М.М. Чемерис // 5-ые Кирпичниковские чтения: материалы 13-й междунар. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов. – Казань: Казанский
гос. технол. университет, 2009.- С. 92.
6. Ермоленко, В.Н. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов алифатическими α-аминокислотами в присутствии тионилхлорида в среде трифторуксусной кислоты / В.Н. Ермоленко, А.В. Дорофеев, Д.Д Ефрюшин,
В.В. Коньшин // Наука и молодёжь-2010 (НиМ-2010): материалы 7-ой
всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. Барнаул: АлтГТУ, 2010.- С. 68.
7. Ермоленко, В.Н. Математическая модель процесса ацилирования лигноцеллюлозного материала алифатическими α-аминокислотами / В.Н. Ермоленко, А.В. Дорофеев, Д.Д Ефрюшин, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис //
Ползуновский вестник. – Барнаул: АлтГТУ. – 2010. – № 3. – С. 218-220.
8. Ермоленко, В.Н. Синтез ε-аминокапронатов целлюлозы / В.Н. Ермоленко,
Е.С. Башлычева, К.П. Руденок, В.В. Коньшин // Наука и молодёжь-2010
(НиМ-2010): материалы 7-ой всерос. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. - Барнаул: АлтГТУ, 2010. - С. 86.
9. Ермоленко, В.Н. Исследование адсорбции ионов металлов сложными
эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами / В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин // Исследования и достижения в области теоретической
и прикладной химии: материалы всерос. науч.-практ. конф. - Барнаул:
АлтГТУ, 2010. - С. 55.
10. Пат. № 2282635 Российская Федерация. Способ получения сложного
эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой / Ермоленко В.Н., Беушев
А.А., Коньшин В.В., Чемерис М.М. – Заявка № 2005123439, приоритет
изобретения от 22.07.2005г. Опубликовано: 27.08.2006. Бюл. № 24.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Автор выражает глубокую благодарность за помощь в работе, а также
ценные советы на всех этапах выполнения работы, оказанную к.х.н. Коньшиным В. В.