Углеводы, моносахариды Нак Бач

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ЗДОРОВЬЯ УКРАИНЫ
ХАРКОВСЬКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
УГЛЕВОДЫ: МОНОСАХАРИДЫ.
ОЛИГО- И ПОЛИСАХАРИДЫ
Методические указания для самостоятельной работы студентов
1-го курса по биологической и биоорганической химии
(модуль 1)
Утверждено
Учёным советом университета
Прот. №10 от 21 ноября 2013 г.
Харьков
2014
1
Углеводы: моносахариды. Олиго- и полисахариды: Метод. указ. для студентов
1-го курса / сост. А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая,
В.А. Макаров, С.В. Андреева, С.А. Наконечная, Л.В. Лукьянова, Р.О. Бачинский,
С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко. – Харьков:
ХНМУ, 2014. – С. 22.
Составители:
А.О. Сыровая,
Л.Г. Шаповал,
В.Н. Петюнина,
Е.Р. Грабовецкая,
В.А. Макаров,
С.В. Андреева,
Л.В. Лукьянова,
С.А. Наконечная,
Р.О. Бачинский,
С.Н. Козуб,
Т.С. Тишакова,
О.Л. Левашова,
Н.В. Копотева,
Н.Н. Чаленко
2
Тема І: МОНОСАХАРИДЫ.
Мотивационная характеристика темы
Моносахариды являются структурными компонентами животного крахмала,
гепарина и других важных биополимеров. Они образуются в процессе метаболизма
и принимают участие в процессах биологического окисления.
Учебная цель:
Закрепить знание строения, стереохимии, таутомерного равновесия и умения
проводить качественные реакции определения важных моносахаридов.
Учебно-целевые вопросы:
1.
Знать классификацию моносахаридов по числу атомов карбона и
функциональному составу.
2.
Знать классификацию моносахаридов в зависимости от размера цикла и
расположение полуацетального гидроксила.
3.
Изучить наиболее стойкие конформации гексоз.
4.
Усвоить свойства, связанные с существованием в молекулах моносахаридов
полуацетального (гликозидного) гидроксила.
5.
Уметь иллюстрировать свойства моносахаридов, связанные с наличием в них
карбонильной и гидроксильной групп (окисление, восстановление, образование
простых и сложных эфиров, эпимеризация гексоз в щелочной среде).
Методологические вопросы:
1.
Гетерофункциональность – один из важнейших признаков моносахаридов,
которые участвуют в процессах жизнедеятельности.
2.
Взаимодействие части и целого в молекулах моносахаридов как
гетерофункциональных соединений.
Исходный уровень:
1.
Химические свойства гидроксильной и альдегидной групп. Механизм реакции
образования полуацеталей и ацеталей.
2.
Конформация циклогексана.
3.
Понятие о таутомерии.
Практические навыки:
1.
2.
Уметь прогнозировать свойства важных моносахаридов.
Уметь проводить реакции по определению моносахаридов.
3
Контрольные вопросы:
1.
Какие биологически важные продукты могут быть получены при окислении
глюкозы в разных условиях?
2.
Напишите реакцию взаимодействия -Д-галактопиранозы (формулой
Хеуорса) с этиловым спиртом. Назовите полученное соединение.
3.
Приведите схемы и объясните механизм образования циклических форм
рибозы и фруктозы.
Учебные задания и эталоны их решения
Задача 1. Какие изомеры характерны для моносахаридов? В чём отличие
оптических изомеров?
Эталон решения: В природе наиболее распространены пентозы и гексозы.
Они представляют собой, как правило, соединения с неразветвленной цепью.
Количество их изомеров должно быть небольшим. Однако, моносахариды содержат
несколько асимметричных атомов карбона и, вследствие этого, они имеют
оптическую изомерию. Таким образом, альдогексозы имеют четыре асимметричных
атома карбона и 16 оптических антиподов. Они распределены на 8 пар Д- и L гексоз, которые отличаются расположением заместителей у всех асимметричных
атомов карбона и имеют одинаковые свойства, за исключением знака вращения.
O
H 1
C
2
H C* OH
3 *
НО C H
4
H C* OH
5
H C* OH
6
CH2OH
H 1 O
C
2 *
H C OH
3
НО C * H
4
НО C * H
5
H C * OH
6
CH2OH
H 1 O
C
2
НО C* H
3
НО C * H
4
H C * OH
5
H C * OH
6
CH2OH
Изомеры, которые имеют различное расположение гидроксильных групп у
нескольких хиральных центров, отличаются не только оптической активностью, но
и некоторыми физическими и химическими свойствами и имеют разные названия
(глюкоза, галактоза, манноза и др.).
Альдегидные и кетонные формулы строения моносахаридов наглядно
объясняют реакции этих веществ. Однако, постепенно накапливались факты,
которые не могут быть объяснены строением этих формул. Альдозы не вступают в
некоторые альдегидные реакции. Глюкоза при нормальных условиях не дает
окраску с фуксинсернистой кислотой. В то же время некоторые реакции
(образование гликозидов) не могут быть объяснены с помощью оксоформ.
4
Задача 2. В чем заключается суть таутомерных превращений моносахаридов,
как это влияет на химические свойства?
Эталон решения: Необходимо иметь в виду, что альдегидная и кетонная
формы являются только одной из таутомерных форм моносахаридов и что
большинство сахаридов находятся в виде таутомерных циклических форм, которые
представляют собой внутренние полуацетали многоатомных альдегидо- и
кетоноспиртов.
Сущность таутомерного перехода альдегидной или кетонной формы в
циклическую заключается в способности моносахаридов образовывать внутренние
полуацетали в результате перемещения атома гидрогена от гидроксила у пятого или
четвёртого карбонового атома к оксисену карбонильной группы. В результате
между атомами карбонов устанавливается связь через атом оксисена с образованием
с образованием шести- или пятичленного цикла:
O
H 1
C
2
H C OH
3
НО C H
4
H C OH
5
H C OH
6
CH2OH
Д - глюкоза
H
C
O
H C OH
НО C H
.
H C OH
НОH2C
H
H
C
OH
H
C
OH
НО
C
H
.
O
H C OH
НОH2C
H
OH
 -Д - глюкопираноза
(формула Колли-Толленса)
Д - глюкоза
При образовании циклической формы возникает еще один гидроксил,
которого не было в открытой форме. Он имеет название полуацетальный и по
свойствам отличается от других гидроксильных групп, потому что во-первых, он
находится в равновесии с карбонильной группой, а во-вторых, поступает в состав
полуацетальной группировки, в которой электронная плотность сдвинута к атому
оксигена. Атом карбона, который связан с полуацетальным гидроксилом, является
асимметричным, в результате чего возможно существование двух циклических
изомеров, которые имеют название -, и -формы - это формы, в которых
расположение полуацетального гидроксила такое же, как и у гидроксила
асимметричного атому карбона, который определяет принадлежность к Д- и L ряду.
Английский химик Хеуорс предложил изображать циклические формы
моносахаридов в виде правильных многоугольников, которые лежат в плоскости
рисунка:
5
CH2OH
5
O
H
4
H
OH OH
3
H
H
2
H
1
*
CH2OH O
*
H
OH
HO
H
OH
OH
-Д-глюкопираноза
OH
CH2OH
H
-Д-фруктофураноза
В действительности у циклических моносахаридов должны существовать те
же конформации, которые существуют у других циклов, которые состоят из
тетрагональных атомов карбона, по существу конформации кресла.
CH2OH
O
HO
HO
OH
OH
Задача 3. Какие биологически важные продукты могут быть получены путём
окисления и восстановления глюкозы?
Эталон решения: Необходимо знать, что наличие у моносахаридов разных
функциональных групп, а также их возможность к таутомерным превращениям
обусловливает высокую реакционную возможность и разнообразие химических
свойств моносахаридов. Наиболее легко они вступают в реакции. При этом в
зависимости от силы окислителя и реакции среды образуются разные продукты.
Глюкоза при взаимодействии с бромной водой в нейтральной среде окисляется в
оксикислоту с таким же числом атомов карбона:
H H H OH H
H C C C C C C
OH OHOH H OH
O
H
H H H OH H
+ HOBr
H C C C C C C
HO OH OH H OH
Д-глюкоза
O
OH
+ HBr
Д-глюконовая кислота
Более сильные окислители (например, концентрированная азотная кислота)
окисляет в карбоксил не только альдегидную, но и первично спиртовую группу. При
этом образуются двухосновные оксикислоты:
H H H OH H
H C C C C C C
OH OHOH H OH
Д-глюкоза
O
O
H
O
HO
H H OH H
C C C C C C
OH OH H OH
O
OH
Д-глюкаровая (сахарная) кислота
6
Наиболее существенные превращения моносахариды претерпевают в
щелочной среде. При взаимодействии с аммиачным раствором нитрата аргентума
или гидроксидом купрума (ІІ) происходит разрыв карбоновой цепи с образованием
смеси разных оксикислот.
При восстановлении гидрогеном в присутствии металлического никеля
моносахариды превращаются в многоатомные спирты:
H H H OH H
H C C C C C C
OH OHOH H OH
O
H2
H
Ni
H H OH H
HOH2C C C C C CH2OH
OHOH H OH
Д-глюкоза
Д-глюцит (сорбит)
Из глюкозы таким образом может быть получен шестиатомный спирт сорбит,
который используется в качестве заменителя сахара при диабете.
Задача 4. Напишите реакцию взаимодействия моносахаридов с фосфорной
кислотой.
Эталон решения: Спиртовые гидроксилы глюкозы принимают участие в
образовании простых эфиров со спиртами и сложных эфиров с кислотами. Большое
биологическое значение имеют фосфорнокислые эфиры моносахаридов.
CH2OH
CH2OH
O
H
O
H
H
H
H
H
+ H3PO4
OH OH
H
H
OH OH
OH
OH
H
-Д – глюкопираноза
H
OH
OH + H2O
O
P
OH
O
1-фосфат--Д – глюкопираноза
Образование фосфатов является первой стадией биохимических превращений
моносахаридов.
Задача 5. Какие превращения происходят с моносахаридами в щелочной
среде?
Эталон решения: В щелочной среде моносахариды в состоянии к
изомеризации через образование енольной формы:
7
C
..
O
OH
C H
C OH
H
H C OH
HO C H
CH2OH
C O
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
Д-глюкоза
Ендиольная форма
Д-фруктоза
Изомеризация моносахаридов и их производных имеет место в важных
биохимических превращениях.
Задача 6. Какие превращения происходят с моносахаридами при действии
микроорганизмов?
Эталон
решения:
Превращение
моносахаридов
под
действием
микроорганизмов называется брожением. В зависимости от условий процесса и
вида микроорганизмов различают несколько видов брожения:
2С2Н5ОН+2СО2
спиртовое
С6Н12О6
2СН3-СНОН-СООН
молочнокислое
СН3 – (СН2)2 – СООН+2СО2+2Н2
маслянокислое
Наибольшая реакционная способность полуацетального гидроксила по
сравнению с другими гидроксильными группами позволяет при определенных
условиях (кипячение глюкозы в растворе спирта, который содержит 2 % сухого
хлористого водорода) получать ацетали сахаридов – гликозиды:
CH2OH
CH2OH
O
H
H
O
H
H
H
H
+ HO CH3
OH OH
H
OH OH
OH
H
OH
-Д – глюкопираноза
H
O
+ H2 O
CH3
OH
H
метил - , Д – глюкопиранозид
Необходимо знать, что некоторые природные гликозиды
лекарственными препаратами, например, сердечные гликозиды.
являются
Задача 7. Какая биологическая роль моносахаридов?
Эталон решения: Из пентоз наибольшее биологическое значение имеют
рибоза и дезоксирибоза, которые являются компонентами рибонуклеиновых и
8
дезоксирибонуклеиновых кислот. Самой распространенной альдогексозой является
глюкоза. Ее называют также виноградным сахаром, поскольку она содержится в
виноградном соке. Кроме винограда, глюкоза содержится в других сладких
продуктах. Около 0,1 % глюкозы содержится в крови.
Представителем кетогексоз является фруктоза. Это самый сладкий из всех
углеводов. В большом количестве содержится в меде.
Задача 8. Приведите строение аминосахаров. Укажите основные их свойства.
Эталон решения: Производные моноз, которые получены замещением
спиртового гидроксила аминогруппой, называются аминосахаридами. Им присущи
сильные восстановительные свойства. Остатки аминосахаридов содержатся в
некоторых полисахаридах.
CH2OH
CH2OH
O
OH H
H
OH
H
H
NH2
O
H
H
OH
OH OH
H
2-дезокси-2-амино--Д-галактопираноза
(галактозамин)
H
H
H
OH
NH2
2-дезокси-2-амино--Д-глюкопираноза
(глюкозамин)
Вопрос и упражнения:
№1
1. Напишите формулу Д--глюкопиранозы (формулой Хеуорса). Укажите,
конфигурация какого именно атома определяет ее принадлежность к Д-ряду.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия этиламина с 2--Ддезоксирибофуранозой. К какому типу гликозидов относится полученное
соединение? Назовите его . Приведите ее гидролиз.
3. Приведите схему восстановления щелочного раствора гидроксида купрума (ІІ)
глюкозой. С какой целью используется эта реакция?
№2
1. Напишите формулу -Д-глюкопиранозы и ее 6-фосфата (формулой Хеуорса).
Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Напишите
уравнение
реакции
гидролиза
метил--Д-2,3,4,5тетраметилгалактопиранозида. Назовите полученное соединение. В какой
среде оно гидролизирует?
9
3. Какое свойство глюкозы лежит в основе взаимодействия ее с реактивом
Фелинга? Укажите состав этого реактива.
№3
1. Напишите формулу -Д-галактопиранозы (формулой Хеуорса). Укажите,
конфигурация какого атома определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия -Д-рибофуранозы (формулой
Хеуорса) с метиловым спиртом. Укажите условия реакции. Назовите
полученное соединение.
3. Напишите уравнение реакции получения глюкаровой кислоты из Д-глюкозы.
Укажите условия.
№4
1. Напишите формулу -Д-галактопиранозы (формулой Хеуорса). Укажите,
конфигурация какого атома определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Приведите
реакцию
гидролиза
метил--Д-1,3,4,6тетраметилфруктофуранозида (формулой Хеуорса). Назовите полученное
соединение.
3. Принадлежность каких свойств глюкозы проявляется в реакции «серебряного
зеркала»?
№5
1. Напишите цепную (открытую) формулу Д-манозы и Д-ксилозы. Укажите,
конфигурация каких атомов определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Приведите реакцию взаимодействия -Д-фруктофуранозы (формулой
Хеуорса) с этиловым спиртом. Назовите полученное соединение. Приведите
ее гидролиз.
3. С помощью какой реакции можно доказать существование нескольких
гидроксильных групп в гексозе?
№6
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии на примере Д-рибозы (фуранозный
цикл). В состав каких биополимеров входит Д-рибоза?
2. Напишите уравнение реакции гидролиза продукта полного метилирования
сахарозы (формулой Хеуорса). Будут ли иметь восстановительные свойства
полученные в результате гидролиза соединения?
3. Какие
полисахариды
называются
гомополисахаридами?
Назовите
моносахаридные звенья декстрина и укажите характер связи между ними.
Приведите строение биозного фрагмента основной цепи.
10
№7
1. Приведите формулу -Д-рибофуранозы (формулой Хеуорса). Укажите,
конфигурация какого атома определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия -Д-глюкопиранозы (формулой
Хеуорса) с избытком уксусного альдегида. Назовите полученное соединение.
Приведите ее гидролиз.
3. Напишите уравнение реакции декарбоксилирования Д-глюкуроновой
кислоты. Назовите полученное соединение.
№8
1. Напишите формулу 2--Д-дезоксирибофуранозы (формулой Хеуорса).
Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Приведите уравнение реакции взаимодействия -Д-глюкопиранозы
(формулой Хеуорса) с избытком диметилсульфата. Назовите полученное
соединение. Приведите его гидролиз.
3. Напишите уравнение реакции окисления Д-галактозы в Д-галактуроновую
кислоту. Укажите условия.
№9
1. Напишите формулу 2--Д-дезоксирибофуранозы (формулой Хеуорса).
Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия -Д-галактопиранозы
(формулой Хеуорса) с этиловым спиртом в присутствии HCl. Назовите
полученное соединение. Приведите его гидролиз.
3. Приведите уравнение реакции получения Д-глюконовой кислоты из Дглюкозы. Укажите окислитель.
№ 10
1. Напишите цепную (открытую) формулу Д-ксилулозы и Д-рибулозы. Укажите,
конфигурация каких атомов определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Напишите уравнение реакции взаимодействия -Д-рибофуранозы (формулой
Хеуорса) с этиламином. К какому типу гликозидов относится полученное
соединение? Приведите его гидролиз.
3. Какое свойство глюкозы проявляется в пробе Тромера?
№ 11
1. Напишите формулу -Д-фруктофуранозы (формулой Хеуорса). Укажите,
конфигурация какого атому определяет принадлежность к Д-ряду.
11
2. Приведите уравнение реакции взаимодействия -Д-глюкопиранозы (формулой
Хеуорса) с йодистым метилом. Назовите полученное соединение. Приведите
его гидролиз.
3. Приведите схему восстановления глюкозой аммиачного раствора оксида
аргентума. С какой целью используется эта реакция?
№ 12
1. Напишите формулу -Д-фруктофуранозы (формулой Хеуорса). Укажите,
конфигурация какого атома определяет принадлежность к Д-ряду.
2. Приведите уравнение реакции получения -Д-глюкопиранозида (формулой
Хеуорса). Укажите условия. Приведите гидролиз соединения.
3. Какие превращения происходят при взаимодействии глюкозы со смесью
раствора сульфата купрума (ІІ) и винно-кислого калия-натрия?
№ 13
1. Напишите формулу 1,6-дифосфат--Д-фруктофуранозы в открытой форме и
формулой Хеуорса. Укажите, конфигурация какого атома определяет
принадлежность к Д-ряду.
2. Приведите уравнение реакции взаимодействия -Д-глюкопиранозы с
этиловым спиртом в среде сухого HCl. Назовите полученное соединение.
Приведите его гидролиз.
3. Какая реакция лежит в основе перехода от гексуроновых кислот к пентозам?
№ 14
1. Напишите 2--Д и 2--Д-глюкозамин в пиранозной форме формулами
Хеуорса. Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность к
Д-ряду.
2. Приведите уравнение реакции гидролиза пентаацетил--Д-галактопиранозы.
Назовите полученное соединение.
3. Какая реакция может служить доказательством наличия восстановительных
свойств у глюкозы?
№ 15
1. Напишите 2--Д и 2--Д-галактозамин в пиранозной форме и формулами
Хеуорса. Укажите, конфигурация какого атома определяет принадлежность к
Д-ряду.
2. Приведите уравнение реакции взаимодействия -Д-глюкопиранозы (формулой
Хеуорса) с метанолом. Назовите полученное соединение.
3. С помощью какой реакции можно доказать наличие нескольких
гидроксильных групп в глюкозе?
12
Тема ІІ : ОЛИГО- и ПОЛИСАХАРИДЫ.
Мотивационная характеристика темы
Полисахариды являются важными биополимерами и входят в состав многих
органов, тканей и систем организма.
Учебная цель:
Сформировать знание принципов строения и основных химических
превращений важнейших гомо- и гетерополисахаридов во взаимосвязи с их
биологическими функциями.
Учебно-целевые вопросы:
1. Знать моносахаридный состав, строение, конформации важнейших
дисахаридов (мальтозы, лактозы, целлобиозы, сахарозы).
2. Выяснить фракционных состав крахмала, линейное и пространственное
строение амилозы и амилопектина, а также животного крахмала –
гликогена.
3. Выяснить основные химические свойства крахмала: гидролиз, соединение,
включения.
4. Знать состав и строение важнейших гетерополисахаридов: гиалуроновой
кислоты, гепарина, хондроитинсульфата.
Методологические вопросы:
Структура и свойства полисахаридов иллюстрируют основные законы
диалектики.
Исходный уровень:
1. Таутомерия моносахаридов. Гликозиды.
2. Конформация альдогексоз.
3. Восстановительные свойства альдогексоз.
Практические навыки:
1. Уметь прогнозировать свойства полисахаридов.
2. Уметь проводить качественные реакции на полисахариды.
Контрольные вопросы:
1.
Проиллюстрируйте явление
дисахарида лактозы (формулой Хеуорса).
13
оксо-окситаутомерии
на
примере
2.
Покажите фрагмент амилозы и клетчатки, которые состоят из остатков
Д-глюкозы, укажите отличия их структурного строения.
3.
Из каких моносахаридов построен гликоген? Напишите структуру
фрагмента молекулы гликогена. Укажите тип связей между моносахаридными
остатками.
Учебные задания и эталоны их решения
Задача 1. Какие полисахариды называются олигосахаридами? Приведите
примеры. Покажите характер связи между моносахаридными звеньями. Химические
свойства.
Эталон решения: Следует иметь ввиду, что все полисахариды можно
рассматривать как ангидриды простых сахаров, которые получают путем отнятия
одной и большего количества молекул моносахаридов. К полисахаридам относятся
разнородные по своим свойствам вещества и потому их разделяют на две
подгруппы: олигосахариды – относительно низкомолекулярные углеводы, при
гидролизе которых образуется небольшое количество молекул моносахаридов
(название имеет происхождение от греческого «олігос» - немного), и
высокомолекулярные полисахариды, которые состоят из сотен и тысяч остатков
моносахаридов. Олигосахариды проявляют ряд свойств, которые сближают их с
простыми углеводами: хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус.
Наиболее важные дисахариды. Все они построены по типу гликозидов, то есть
молекула воды выделяется из двух молекул моносахаридов с обязательным
участием полуацетального (гликозидного) гидроксила. Гидроксил второй молекулы,
который принимает участие в образовании гликозидной связи, может быть
спиртовым или полуацетальным. В первом случае молекула дисахарида имеет один
полуацетальный гидроксил, и потому такие соединения по свойствам аналогичны
моносахаридам, то есть способны легко окисляться, потому их называют
восстанавливающими дисахаридами.
Если молекула дисахарида образуется благодаря полуацетальным
гидроксилам обеих моноз, получаются невосстанавливающие дисахариды.
Восстанавливающие дисахариды благодаря наличию в молекуле
полуацетального гидроксила способны к таутомерным превращениям.
Поэтому они вступают в химические реакции, которые характерны для
моносахаридов (окисление оксидом серебра, образование озазона, и т.п.).
Важнейшими восстанавливающими дисахаридами являются мальтоза (солодовый
сахар) и лактоза (молочный сахар):
14
O
O
H
H
OH
OH
H
H
O
1
4 OH
H
H
H
OH
O
H
H2O, H+ H H
OH
H
OH
OH
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
H
OH
-мальтоза
H
H
+
OH
OH
OH
O
H
H
OH
H
H
OH
OH
-D-глюкопираноза -D-глюкопираноза
В молекуле мальтозы два остатка -Д-глюкозы связаны 1,4-гликозидной
связью; молекула лактозы состоит из остатков Д-галактозы и Д-глюкозы в -форме.
Примером невосстанавливающих диахаридов является свекловичный сахар –
сахароза, которая состоит из остатков Д-глюкозы и Д-фруктозы. Сахароза не имеет в
своем составе свободного гликозидного гидроксила, она не может переходить в
открытую карбонильную форму и потому не восстанавливает оксид серебра и
гидроксид купрума (ІІ). Как и все полисахариды, сахароза способна гидролизоваться
и проявлять свойства многоатомных спиртов.
Задача 2. Какие полисахариды называются гомополисахаридами?
Эталон решения: Высшие полисахариды являются высокомолекулярными
веществами, которые состоят из сотен и тысяч остатков моносахаридов. Эти остатки
могут быть одинаковыми или разными; в первом случае образуются
гомополисахариды,
во
втором
–
гетерополисахариды.
Важнейшими
гомополисахаридами являются крахмал и целлюлоза. Оба этих полисахарида при
полной деструкции превращаются в глюкозу. Состав обоих веществ определяется
формулой (С6Н10О5)n. Остатки глюкозы соединяются гликозидными связями в
длинные цепи, при этом одна молекула своим полуацетальным гидроксилом
взаимодействует со спиртовым гидроксилом второй молекулы:
CH2OH
CH2OH
H
O
O
O
H
H
OH
H
H
OH
H
O
CH2OH
CH2OH
O
O
H
H
OH
H
H
OH
H
O
H
H
H
OH
H
O
4 OH
H 1
H
OH
H
H
H
O
OH
амилоза
Задача 3. Какие продукты образуются при частичном и полном гидролизе
крахмала?
Эталон решения: Крахмал и целлюлоза практически не обладают
восстановительными свойствами, поскольку в своем составе имеют один
полуацетальный гидроксил на несколько сотен или даже тысяч остатков глюкозы.
15
При быстром нагревании крахмала происходит расщепление его молекулы на
более простые полисахариды, которые называются декстринами, с той же
молекулярной формулой, что и у крахмала, но с меньшим числом цепей. При
кипячении с минеральными кислотами происходит последующее расщепление с
образованием сначала мальтозы, а затем глюкозы. Таким образом, схема гидролиза
крахмала упрощенно может быть представлена таким образом:
(С6Н10О5)n  (C6Н10О5)х  (С12Н22О11)  С6Н12О6
крахмал
декстрины
мальтоза
глюкоза
Задача 4. Приведите строение животного и растительного крахмала.
Эталон решения: Изучение строения крахмала показало, что он не является
индивидуальным веществом, а являет собой смесь двух фракций – амилозы и
амилопектина. У большинства растений крахмал состоит из 15-20 % амилозы и 8085 % амилопектина. Молекула амилозы построена из дигликозидных цепей,
соединенных 1,4-гликозидными связями. Молекула амилозы содержит от 200 до
1000 глюкозных остатков и имеет пространственное строение, образовывая спираль,
виток которой состоит из шести глюкозных остатков. Такое объёмное строение
является следствием аксиального размещения полуацетального гидроксила в
молекуле -глюкозы. В середине спирали молекулы амилозы есть канал диаметром
свыше 5 ммк. В этом канале могут располагаться подходящие по размерам
молекулы, образуя особенного рода комплексы, так называемые соединения
включения. Таким комплексом является соединение амилозы с йодом, который
имеет синий цвет; его образование используется для качественного определения
крахмала.
Амилопектин – полисахарид разветвленного строения с молекулярной массой
свыше миллиона (степень полимеризации 6000). Амилопектин, как и амилоза,
состоит из остатков -Д-глюкозы, но его молекула имеет более 30 разветвлений
благодаря наличию 1,6-гликозидных связей. Разветвленное строение амилопектина
придает его молекуле шаровидную форму.
CH2OH
CH2OH
H
O
O
O
H
H
OH
H
H
OH
1
H
O
4
H
1
H
OH
H
H
O
OH
CH2
6
H
O
амилопектин
16
O
H
H
OH
H
H
OH
O
Во всех животных организмах содержится животный крахмал – гликоген. Его
молекула построена по тому же типу, что и молекула амилопектина, но так как
молекула гликогена имеет намного большее число разветвлений, он хорошо
растворяется даже в холодной воде. В органзме гликоген играет роль запасающего
углевода: особенно много его в печени (до 20 %) и в мышцах (до 4 %). Все процессы
жизнедеятельности, в первую очередь работа мышц, сопровождаются расщеплением
гликогена, этот процесс идет с выделением энергии.
Задача 5. Приведите состав и строение целлюлозы.
Эталон решения: Целлюлоза – наиболее распространенный в природе
полисахарид. Она образует стенки клеток растений, обусловливает механическую
прочность и эластичность растительных тканей. Средняя молекулярная масса
целлюлозы растительного происхождения колеблется в пределах от 100000 до
1000000. Целлюлозы построены из остатков -Д-глюкозы, связанных 1,4гликозидными связями, и имеет линейное строение:
CH2OH
CH2OH
H
HO
O
O
H
OH
H
CH2OH
1
H H
OH
O
H
H
4
OH
H
1 O
H
H
OH
O
H
4
H
OH
H
H H
O
OH
Целлюлоза
Задача 6. Какие полисахариды называются гетерополисахаридами? Назовите
их составные компоненты.
Эталон решения: Полисахариды, молекулы которых построены из остатков
разных моносахаридов, называют гетерополисахаридами. Они широко
распространены в природе в виде комплексов с белковыми веществами. В
соединительной ткани, в стекловидном теле глаза, суставной жидкости содержится
гиалуроновая кислота, при гидролизе которой образуется глюкозамин,
глюкуроновая и уксусная кислоты. Структурными компонентами гиалуроновой
кислоты является глюкуроновая кислота и N-ацетилгюкозамин, соединенные друг с
другом -1,3-гликозидными связями; дисахаридные фрагменты соединены друг с
другом -1,4-гликозидными связями:
17
COOH
CH2OH
O
O
H
H
OH
H
1 O
H
H
H
O
H
H H
OH 3
OH
H
O
HNCOCH3
-Д-глюкуроновая кислота N-ацетил-Д-глюкозамин
-1,3-гликозидная связь
В органах и тканях животных и человека содержится гетерополисахарид –
гепарин. Особенно его много в печени, легких, сердце, скелетных мышцах. Он
выделен в кристаллическом состоянии, и находит широкое применение как средство
препятствующее свертыванию крови (антикоагулянт). В состав молекулы гепарина
входят глюкуроновая кислота и частично сульфатированый глюкозамин:
O
H
H
OH
H
H
1
H
O
HNSO3H
4
H
O
O
O
H
CH2OSO3H
COOH
CH2OSO3H
H
H
OH
H
H
OH
H COOH
O
OH H
H
1
4
H
H
1O
OH
H
4
H
O
HNCOCH3
H
OSO3H
Гепарин
Вопросы и упражнения:
№1
1. Приведите механизм реакции взаимодействия -Д-галактопиранозы (формулой
Хеуорса) с этиловым спиртом. Назовите полученное соединение.
2. Из каких моносахаридных звеньев построена целлюлоза? Напишите строение
фрагмента целлюлозы и укажите характер связи между остатками
моносахаридов.
№2
1. Напишите формулы энантиомеров фруктозы. Сколько хиральных центров имеет
эта молекула?
2. Напишите реакцию гидролиза сахарозы. Назовите полученные соединения.
Укажите гликозидные связи в молекуле сахарозы.
18
№3
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии на примере Д-галактозы. В состав
какого дисахарида входит галактоза?
2. Какие полисахариды называются мукополисахаридами? Напишите строение
компонентов хондроитин-6-сульфата и укажите характер связи между ними.
№4
1. Напишите реакцию получения метил--глюкопиранозида. Проведите его
гидролиз.
2. Приведите строение хондроитин-4-сульфата. Какие моносахариды входят в его
состав.
№5
1. Какие превращения будут происходить с -Д-рибозой в щелочной среде?
Напишите схему реакции.
2. Напишите уравнение реакции получения гликозида из дисахарида мальтозы и
этилового спирта.
№6
1. Напишите реакцию взаимодействия -Д-глюкопиранозы (формулой Хеуорса) с
йодистым метилом. Назовите полученное соединение. Приведите реакцию его
гидролиза.
2. На какие фракции разделяется растительный крахмал? Как они различаются по
строению?
№7
1. Какие моносахариды называются эпимерами? Напишите схему эпимеризации
Д-глюкозы.
2. Напишите формулу дисахарида, который состоит из Д-глюкуроновой кислоты и
N-ацетилглюкозамина, связанных 1,3-гликозидной связью. В состав какого
биополимеру входит этот фрагмент?
№8
1.
2.
С помощью какой реакции можно досказать наличие нескольких
гидроксильных групп в молекуле глюкозы? Напишите уравнение этой
реакции.
Приведите строение амилопектина. Какие продукты получаются при его
гидролизе?
19
№9
1. Приведите механизм реакции взаимодействия -Д-фруктофуранозы с этиловым
спиртом. Назовите продукт реакции.
2. Приведите
строение
сахарозы
и
объясните
причину
отсутствия
восстановительных свойств.
№ 10
1. Напишите схему реакции образования 1,6-дифосфата -Д-фруктозы из
соответствующего моносахарида и фосфорной кислоты.
2. Из каких моносахаридных звеньев построен гликоген? Напишите строение
молекулы гликогена и покажите разветвление цепи.
№ 11
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии на примере фруктозы. В состав какого
дисахарида входит фруктоза?
2. Напишите реакцию гидролиза лактозы (молочного сахара). Назовите полученные
соединения. Укажите гликозидную связь в молекуле лактозы.
№ 12
1. Напишите строение -Д-галактопиранозы формулой Хеуорса и реакцию
взаимодействия ее с метиловым спиртом. Приведите механизм реакции.
2. Напишите реакцию гидролиза молочного сахара (лактозы). Назовите
полученные моносахариды. Будет ли сахароза обладать восстановительными
свойствами?
№ 13
1. Покажите явление оксо-окситаутомерии на примере фруктозы. В состав какого
дисахарида входит фруктоза?
2. Напишите реакцию гидролиза лактозы (молочного сахара). Назовите полученные
соединения. Укажите гликозидную связь в молекуле лактозы.
№ 14
1. Напишите формулы энантиомеров фруктозы. Сколько хиральных центров имеет
эта молекула?
2. Напишите реакцию гидролиза сахарозы. Назовите полученные соединения.
Укажите гликозидную связь в молекуле сахарозы.
20
№ 15
1. Какие моносахариды называются эпимерами? Напишите схему эпимеризации
Д-глюкозы.
2. Напишите формулу дисахарида, который состоит из Д-глюкуроновой кислоты и
N-ацетилглюкозамина, связанных 1,3-гликозидной связью. В состав какого
биополимеру входит этот фрагмент?
21
СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тюкавкина Н.А. Бауков Ю.И. Биоорганическая химия. М.: – Медицина,
1985.
2. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. Под ред.
Тюкавкиной Н.А. М.: − Медицина, 1985.
3. Губський Ю.І. Біоорганічна хімія. Вінниця: − Нова книга, 2004.
4. Шаповал Л.Г., Чеховський В.Д., Петюніна В.М. Навчальний посібник з
органічної хімії. Харків: − ХДМУ, 1994.
5. Теоретический курс по биологической и биоорганической химии (учебное
пособие). Модуль 1. Биологически важные классы биоорганических соединений.
Биополимеры и их структурные компоненты / Сыровая А.О., Шаповал Л.Г.,
Петюнина В.Н., Ткачук Н.М., Шапарева Л.П., Макаров В.А., Чеховской В.Д.,
Грабовецкая Е.Р., Бачинский Р.О., Наконечная С.А. – Харьков, ХНМУ. – 2013.
22
Учебное издание
Углеводы: моносахариди. Олиго- и полисахариды: методические указания для
самостоятельной работы студентов 1-го курса по биологической и биоорганической
химии (Модуль 1)
Составители:
А.О. Сыровая,
Л.Г. Шаповал,
В.Н. Петюнина,
Е.Р. Грабовецкая,
В.А. Макаров,
С.В. Андреева,
Л.В. Лукьянова,
С.А. Наконечная,
Р.О. Бачинский,
С.Н. Козуб,
Т.С. Тишакова,
О.Л. Левашова,
Н.В. Копотева,
Н.Н. Чаленко
Ответственные за выпуск: Наконечная С.А., Бачинский Р.О.
План 2014. Ризография.
Усл. печ. стр. 1,25, тираж 100 экз.
ФЛП Томенко Ю.И.
г. Харьков, пл. Руднева, 4
23