АНАЛИЗ ПРИЧИН И ПУТЕЙ БОРЬБЫ С БАКТЕРИАЛЬНОЙ КОРРОЗИЕЙ ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОВЫХ СЕТЕЙ Г. ОДЕССА. А.В. Талалай, Б.Н. Шукайло, П.В. Коломиец, НПФ «МИОР», Северодонецк Впервые с проблемой бактериальной коррозии трубопроводов теплосетей НПФ «МИОР» столкнулась в 1999 г при отмывке поверхности теплообмена котлов КВ–ГМ 50 от отложений. Отложения представляли собой плотный слой оксидов железа, в основном магнетита с высокой электропроводностью. Анализ добавочной воды показал ее соответствие с требованиями по показателям жесткость (<50 мкг–экв/л), железо. Содержание кислорода колебалось на уровне 50÷100 мкг/л. В обратной воде содержание солей жесткости не увеличивалось (присос отсутствовал), а содержание общего железа доходило до 500 мкг/л. Скорость коррозии, измеренная по образцам, составляла 0,2÷0,6 мм/год, а уровень отложений достигал 2÷6 кг/м2. Рис. 1 Трубы правого бокового экрана котла №6 котельной «Чубаевка» на разных степенях отмывки. (а) – до начала отмывки; б) – промежуточный этап отмывки; в) – после отмывки отложений композицией «МИОР») В целом характер отложений, уровень коррозии не соответствовали уровню подготовки воды. Анализ сетевой и добавочной воды показал, что содержание нитратов в добавочной воде составляло 8÷12 мг/л, а в сетевой падало до 0,5÷2 мг/л. Учитывая тот факт, что нитраты в нейтральных средах не восстанавливаются железом, было сделано предположение о бактериальном «катализе» окисления железа нитрат–ионом и «переносе» образовавшегося двухвалентного железа на теплообменные поверхности. Порыв трубопровода обратной воды и дальнейший анализ характера повреждений показал состоятельность такого предположения. Внешне бактериальная коррозия на внутренних поверхностях трубопровода проявлялась как образование пористых наростов размером от 5 до 50 мм в поперечнике и до 30 мм высотой. Под наростом на поверхности металла обнаруживалась каверна соответствующего диаметра и глубиной вплоть до толщины исходного материала. Рис. 2. Трубопровод обратной сетевой воды к. «Северная». Колония бактерий и каверна, обнаруженная под колонией. а) б) Рис. 3. Фотографии образцов отложений с поверхности трубопровода обратной сетевой воды к. «Северная». (а) – увеличение в 200 раз; б) – увеличение в 10 раз) Рис. 4. Поверхность трубопровода обратной сетевой воды к. «Северная» после удаления отложений и продуктов коррозии. В старых трубопроводах бактериальная коррозия представляет собой сплошной слой пористых отложений до 50 мм высотой. Рис 5. Трубопровод обратной сетевой воды. Эксплуатация ≈30 лет. Наросты и отложения образованы колониями бактерий и продуктами коррозии стали – сульфидом железа, магнетитом, гидроксидом трехвалентного железа с различной степенью гидратации. Колонии бактерий, по данным Одесского университета, образованы железобактериями, тионовыми, сульфатредуцирующими и нитрифицирующими бактериями. Для роста бактериальных колоний, представленных на рисунках 2 и 3, необходимы следующие составляющие: ! источник органического или неорганического углерода ! окисляемый субстрат – соединения двухвалентного железа, газообразный водород, аммиак, восстановленные соединения серы, органические вещества ! окислитель – растворенный кислород, нитриты, нитраты ! оптимальные значения температуры и pH ! Для сетевой воды г. Одесса характерно наличие следующих составляющих для интенсивной бактериальной корозии: ! содержание неорганического углерода – 40÷60 мг/л, органического – 2÷3 мг/л ! содержание окисляемого субстрата – органические вещества до 5 мг/л, железо – неограниченно ! содержание окислителя – нитратов до 12 мг/л, кислорода до 50 мкг/л, сульфатов до 100 мг/л Исходя из данных аналитического и бактериального контроля можно предположить следующий постадийный механизм коррозионного повреждения стали: ! «пусковая» водородная или сероводородная коррозия в бескислородной среде ! вовлечение водорода в цикл биохимического восстановления сульфатов до сероводорода ! образование сульфида железа ! окисление сульфида железа нитрат–ионами под действием бактерий p. ! температура до 85с0образованием С, pH – 8,0÷8,4 гидроксида железа и серной кислоты Thiobacillus denitrificans ! кислотная коррозия железа за счет снижения pH внутри колонии с продукцией замыканием цикла коррозии. Учитывая водорода исходное исодержание нитратов в добавочной воде можно оценить ежегодные потери стали на бактериальную коррозию и оценить скорость роста отложений в котлах. Так для котельной «Чубаевка» при уровне потребления добавочной воды 70 м 3/час и времени работы 4000 часов в год годовое количество восстановленных нитратов составит 3 т., что эквивалентно 6,5 т. ушедшей на коррозионное повреждение стали при 9÷9,5 т. отложений в год. При суммарной внутренней поверхности котлов в котельной на уровне 6000 м2 годовой прирост отложений может составить 1,5÷1,7 кг/м2. Это вполне отображает реальное состояние теплообменных поверхностей с учетом накопления оксидов железа в трубопроводах с одной стороны и вклада кислородной коррозии при ежегодном заполнении тепловой сети с другой стороны. Анализ средств борьбы с бактериальной коррозией показывает, что могут быть применены следующие методы, позволяющие создать неблагоприятные условия для роста бактерий: Для удаления органического и неорганического углерода – методы известкования, ионного обмена, обратного осмоса. Для удаления окисляемого субстрата – защитные покрытия, сорбция. Для удаления окислителя – обескислораживание, денитрификация, ионный обмен. Поддержание высокой температуры (>850С) и значения pH (>10). Дезинфекция. Учитывая новую редакцию «Правил приема сточных вод предприятий в коммунальные и ведомственные системы канализации населенных пунктов Украины», фактически запрещающие применение ионного обмена за счет сброса регенерационных растворов, экономически целесообразными можно считать известкование (едконатровое умягчение), обратный осмос и денитрификацию. Метод известкования позволяет решить вопрос как создания защитного покрытия на поверхности нагрева и в трубопроводах в виде карбоната кальция, так и повышения значения pH в сетевой воде. Недостаток метода, заключающийся в «заносе» котла карбонатом кальция легко устраняется введением ингибиторов отложений. Рис. 6. Трубопровод прямой сетевой воды Одесской ТЭЦ. Срок службы ≈30 лет. Метод обратного осмоса позволяет радикально решить вопрос с солями жесткости и сульфатами, но селективность по нитратам недостаточна, кроме того, высок уровень сброса сточных вод. Метод биологической денитрификации позволяет решить вопрос удаления кислорода, нитратов и подкисления добавочной воды для снижения уровня накипеобразования без образования сточных вод. Применительно к подготовке добавочной воды, применение этого метода полностью проработано, и НПФ «МИОР» готова внедрить его в опытно–промышленном масштабе в тепловых сетях в сезон 2003–2004 года.