Второй закон термодинамики

ТЕМА 12. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
12.1. Необратимость тепловых процессов
Механическое движение материальных тел, происходящее по законам
ньютоновской механики, является обратимым. Иначе говоря, каково бы ни
было механическое движение тела, всегда возможно обратное движение, при
котором тело проходит те же точки пространства с теми же скоростями, но
только в обратном направлении. Например, тело, брошенное в
безвоздушном пространстве в поле силы тяжести под углом к горизонту,
опишет определенную траекторию и упадет на Землю в некоторой точке.
Если теперь бросить тело из этой точки под тем же углом и с той же
скоростью, оно опишет ту же траекторию, только в обратном направлении, и
упадет в первоначальное место.
Иная ситуация имеет место в области тепловых явлений. Если
происходит какой-либо тепловой процесс, то обратный процесс, при котором
термодинамическая система проходит через те же состояния, но в обратном
направлении, невозможен. Иными словами, тепловые процессы – это
процессы необратимые. Если, например, привести в соприкосновение два
тела с различной температурой, то более нагретое тело будет отдавать тепло
менее нагретому телу до тех пор, пока их температура не станет одинаковой,
т.е. пока не наступит тепловое равновесие. Обратный же процесс –
самопроизвольный переход тепла от менее нагретого к более нагретому телу
– не происходит никогда. Это утверждение составляет сущность второго
закона термодинамики в формулировке, предложенной Клаузиусом: в
природе невозможны процессы, единственным конечным результатом
которых был бы переход некоторого количества теплоты от тела менее
нагретого к телу более нагретому. Вместе с тем не следует полагать, что
второй закон термодинамики запрещает передачу тепла от менее нагретого к
более нагретому телу вообще. Например, именно такой переход имеет место
в обычном домашнем холодильнике. Однако в этом случае переход тепла
отнюдь не единственный результат совокупности вызвавших его процессов:
он сопровождается разнообразными изменениями в окружающей среде,
обусловленными работой компрессора, перекачивающего охлаждающую
жидкость.
Далее проследим переход термодинамической системы в состояние
теплового равновесия на следующем примере: тело скользит по поверхности
другого тела. Если эти тела не подвержены воздействию извне, т.е. образуют
изолированную термодинамическую систему, то благодаря трению
движение постепенно прекратится. Кинетическая энергия двигавшегося тела
перейдет в тепло, т.е. в энергию хаотичного движения атомов и молекул, и в
конце концов система тел придет в состояние теплового равновесия. Ясно,
что переход энергии тела в тепло может осуществиться колоссальным
количеством способов. Иначе говоря, возможно огромное число вариантов
1
распределения кинетической энергии движущегося тела между молекулами
обоих тел. Понятно также, что состояние теплового равновесия, в котором
макроскопическое движение отсутствует, может осуществиться неизмеримо
большим числом способов, чем состояние, в котором значительная часть
энергии системы тел сконцентрирована в виде кинетической энергии
упорядоченного движения одного из них.
Таким образом, переход изолированной термодинамической системы
из неравновесного состояния в равновесное представляет собой переход в
состояние, которое может реализоваться наибольшим числом способов
(более подробно речь об этих способах пойдет позже).
Как уже отмечалось, механическое движение обратимо. Поскольку все
тепловые явления в конечном счете сводятся к механическому движению
атомов и молекул тел, необратимость тепловых процессов на первый взгляд
противоречит обратимости механического движения. На самом деле
никакого противоречия нет: необратимость тепловых процессов имеет
вероятностный характер и по существу обусловлена колоссально большим
числом атомов и молекул, из которых состоят макроскопические тела. В
качестве иллюстрации того, сколь маловероятно самопроизвольное
отклонение термодинамической системы от состояния теплового равновесия,
рассмотрим процесс расширения газа в пустоту.
Пусть газ находится первоначально в одной из половин сосуда,
разделенного перегородкой. Опыт показывает, что если перегородку убрать,
газ распределится равномерно по всему объему; обратный переход газа в
одну из половин без внешнего воздействия не произойдет никогда. Это
явление становится понятным, если оценить вероятность пребывания всех
N молекул газа в одной из половин сосуда.
Действительно, каждая молекула газа вследствие теплового движения
проводит в среднем одинаковое время в обеих частях сосуда. Исходя из этого
получается, что вероятность пребывания одной молекулы в одной из половин
равна 1/2. Если газ считать идеальным, его молекулы движутся независимо
друг от друга. Поэтому вероятность найти две молекулы одновременно в
одной половине сосуда составляет (1 / 2) 2  1 / 4 , вероятность пребывания там
всех N молекул равна (1 / 2) N  2  N . Например, для одной десятитысячной
моля газа, содержащего примерно 1020 молекул, вероятность такого события
выражается ничтожно малым числом, равным 210 . Расчет показывает, что
таким же мизерным числом выражается вероятность самопроизвольного
перехода тепловой энергии в количестве 10-7 Дж от тела с температурой 00С
к другому телу, температура которого на один градус выше. Следовательно,
самопроизвольный переход изолированной термодинамической системы из
равновесного состояния в неравновесное не невозможен, но маловероятен
настолько, что необратимость тепловых процессов фактически можно
считать принципиальной. Вместе с тем в некоторых случаях степень
необратимости процесса может быть насколько незначительной, что с
достаточной точностью его можно считать обратимым. Для того чтобы
20
2
сделать какой-либо тепловой процесс, совершаемый термодинамической
системой, максимально приближенным к обратимому, необходимо по
возможности исключить всякие явления, способствующие приближению
системы к состоянию теплового равновесия. Как уже отмечалось, не должно
быть непосредственного перехода тепла от более нагретого к менее
нагретому телу и не должно быть трения при движении тел. Примером
процесса, который можно считать практически обратимым, является
адиабатическое расширение или сжатие газа в цилиндре с поршнем. Однако
и в этом случае имеются источники необратимости – несовершенство
теплоизоляции цилиндра с газом, а также трение поршня о его стенки.
12.2. Энтропия
Выше уже говорилось о том, что переход изолированной
термодинамической системы в равновесное состояние по существу
представляет собой переход в состояние, которое может реализоваться
наибольшим числом способов в сравнении с неравновесным состоянием.
Один из способов реализации определенного состояния ТДС
(макросостояния) в молекулярно-кинетической теории называется
микросостоянием; совокупность всех возможных микросостояний,
соответствующих данному макросостоянию, называется его статистическим
весом.
Для того чтобы проиллюстрировать понятия микросостояния и
статистического веса, вновь обратимся к сосуду с газом, в котором находится
всего шесть молекул. Нетрудно убедиться в том, что эти молекулы могут
размещаться в обеих половинках сосуда 64 различными способами, каждый
из которых мы будем рассматривать как одно макросостояние газа. Теперь
перенумеруем молекулы и найдем число конкретных вариантов их
размещения, соответствующих различным макросостояниям. Вычисления
показывают, в частности, что состояние «слева - одна молекула, справа –
пять» осуществляется шестью вариантами, состояние «слева – две, справа –
четыре молекулы» - пятнадцатью вариантами. Поскольку каждый из этих
вариантов представляет собой одно микросостояние, получается, что
статистический вес двух рассмотренных макросостояний равен шести и
пятнадцати. Можно показать, что наибольший статистический вес, равный
20, действительно имеет макросостояние, соответствующее равномерному
распределению молекул, т.е. по три в каждой половинке сосуда.
Статистический вес макросостояний реальных термодинамических
систем выражается очень большими числами (далее макросостояния мы
вновь будем называть просто состоянием). Например, статистический вес
состояния моля кислорода при нормальных условиях составляет  6  10 25 .
Поэтому в качестве меры вероятности пребывания ТДС в определенном
состоянии используется физическая величина, называемая энтропией:
(13.1)
S  k ln 
3
(здесь k - постоянная Больцмана,  - статистический вес). Поскольку
статистический вес равновесного состояния выражается вполне
определенным числом, энтропия представляет собой функцию состояния
термодинамической системы. Из определения (13.1) следует, что единицей
измерения энтропии в СИ служит 1 Дж/К.
Таким образом, изолированная термодинамическая система,
предоставленная самой себе, в результате необратимого процесса
переходит в состояние с наибольшим статистическим весом, т.е. в
состояние с наибольшей энтропией. Это утверждение представляет собой
еще одну формулировку второго закона термодинамики (точнее, она
раскрывает молекулярно-кинетический смысл второго закона). Если же не
изолированная термодинамическая система, совершающая обратимый
процесс, получает извне количество теплоты Q при температуре T , ее
энтропия в результате этого возрастает на величину
dS 
Q
(13.2)
T
(это утверждение доказывается в МКТ и здесь не приводится). Равенство
(13.2) также можно рассматривать как формулировку второго закона
термодинамики для изолированных и не изолированных ТДС,
справедливую, однако, лишь в случае обратимых процессов. В случае
необратимых процессов энтропия ТДС может увеличиваться за счет двух
факторов: во-первых, вследствие их необратимости, во-вторых – вследствие
получения количества теплоты. Соотношение (13.2), учитывающее оба
фактора, записывается в виде неравенства:
dS 
Q
T
.
Это выражение, получившее название неравенства Клаузиуса, представляет
собой наиболее общую формулировку второго закона термодинамики,
относящуюся к изолированным и не изолированным ТДС, совершающим как
обратимый, так и не обратимый процесс.
В соответствии с определением (13.1) энтропия термодинамической
системы пропорциональна статистическому весу состояния, в котором она
находится. Необходимо отметить, что это определение основывается на
гипотезе, согласно которой все микросостояния, соответствующие данному
состоянию ТДС, равновероятны. В свою очередь, предположение о
равновероятности оправдано тем, что атомы и молекулы тел совершают
непрерывное хаотичное тепловое движение и тем самым обеспечивают
пребывание ТДС во всевозможных микросостояниях. Поскольку при
понижении температуры тепловое движение замедляется, количество
микросостояний, «доступных» термодинамической системе, уменьшается, и
это приводит к уменьшению энтропии. Понятно также, что при
температуре абсолютного нуля, когда тепловое движение полностью
прекращается, термодинамическая система будет пребывать в
состоянии со статистическим весом, равным единице и нулевой
4
энтропией. Этот вывод составляет сущность тепловой теоремы Нернста,
называемой также третьим началом термодинамики.
Как уже отмечалось, энтропия – это функция состояния
термодинамической системы. Это означает, что численное значение
энтропии конкретной ТДС для данного состояния имеет единственное
значение независимо от того, каким образом (в результате какого процесса)
система попала в это состояние. Равенство (13.2) позволяет нам найти лишь
изменение энтропии при обратимом переходе ТДС из одного состояния в
другое. В качестве примера найдем изменение энтропии идеального газа
массой m при изотермическом увеличении его объема в 5 раз.
По первому началу термодинамики Q  dU  PdV , где dU  CV dT .
Из уравнения состояния идеального газа находим, что P 
RT
. Поэтому:
V
Q CV dT RTdV
m  CV dT RdV 
dS 


 dS 


,
T
T
VT
M T
V 
T2
V
T
V 
m
dT m 2 dV
m
 CV ln 2  R ln 2  .
S 
CV 

R
 S 
M
T
M V1 V
M
T1
V1 
T1
Поскольку рассматривается изотермический процесс,
T2
V
m
 0 , S 
R ln 2 .
T1
M
V1
m
Так как объем газа увеличивается в 5 раз, S  R ln 5 .
M
ln
Абсолютное значение энтропии термодинамической системы можно в
принципе найти, воспользовавшись тепловой теоремой Нернста.
Предположим, например, что один моль вещества нагревается от
абсолютного нуля до температуры T в обратимом изобарном процессе. В
этом случае
Q
T

C P dT
C dT
, dS  P .
T
T
Поскольку при температуре абсолютного нуля энтропия равна нулю,
энтропию вещества при температуре T дает следующий интеграл:
T
C P dT
.
T
0
S
Вместе с тем для вычисления этого интеграла необходимо знать
функциональную зависимость CP  CP (T ) .
12.3. Коэффициент полезного действия тепловой машины
Тепловая машина – это устройство, работающее по определенному
циклу (совершающее некоторый циклический процесс), которое преобразует
внутреннюю энергию вещества в механическую работу. Любая тепловая
машина, независимо от ее конструктивных особенностей, состоит из трех
основных элементов: нагревателя, рабочего тела и холодильника. Пример
5
простейшего цикла, совершаемого газом (одним из видов рабочего тела),
изображен на рис. 13.1. На участке 1-2 (кривая a ) газ поглощает
тепловую энергию, поступающую от нагревателя, и расширяется от объема
V1 до V2 . В результате этого сила давления газа совершает работу над
внешними телами, численно равную площади фигуры под кривой a . На
этапе 2-1 газ под действием внешней силы возвращается в исходное
состояние (кривая б ). Формально можно считать, что сила давления при
этом совершает отрицательную работу, по модулю равную площади фигуры
под этой кривой. Понятно, что полная (полезная) работа, совершаемая за
P
1
a
б
2
V1
V2
V
Рис. 13.1
один цикл, равна площади фигуры, ограниченной замкнутой линией
1  a  2  б  1. Для того чтобы полезная работа была отлична от нуля, сжатие
газа необходимо проводить при более низком давлении, чем при
расширении. Поскольку пределы изменения объема газа на обоих этапах
цикла одинаковы, это возможно лишь в том случае, если сжатие проводить
при более низкой температуре. Именно поэтому циклически работающей
тепловой машине, совершающей полезную работу, помимо нагревателя
необходим холодильник – устройство, отбирающее тепловую энергию от
рабочего тела. Если количество теплоты, полученное рабочим телом за один
цикл от нагревателя, обозначить Q1 , а количество теплоты, переданное
холодильнику, - Q2 , то полезная работа за цикл равна разности Q1  Q2
(изменение внутренней энергии за цикл равно нулю, так как рабочее тело
вернулось в исходное состояние). Отношение
Q1  Q2

Q1
(13.3)
представляет собой долю полученной от нагревателя тепловой энергии,
которая преобразована в полезную работу; эта величина характеризует
эффективность тепловой машины и называется коэффициентом полезного
действия (к.п.д.). Поскольку величина Q2 не может быть равной нулю в
принципе, к.п.д. тепловой машины всегда меньше единицы. Это утверждение
составляет сущность второго закона термодинамики в формулировке,
предложенной Томсоном: невозможен вечный двигатель второго рода –
устройство, которое полностью превращало бы всю тепловую энергию,
полученную от нагревателя, в полезную работу.
6
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по
необратимому циклу, всегда меньше к.п.д. идеальной машины, совершающей
обратимый цикл. Одна из главных причина необратимости заключается в
том, что между деталями машины существуют силы трения. Вследствие
этого часть механической энергии превращается в тепло; обратный переход
запрещен вторым законом термодинамики. Для того чтобы выяснить, каков
же максимально возможный к.п.д. реальной тепловой машины, рассмотрим
рабочий цикл идеального теплового двигателя. Как уже отмечалось, этот
цикл содержит участки, на которых рабочее тело обменивается теплом с
нагревателем и холодильником. Поскольку процесс передачи тепла от
нагревателя должен быть обратимым, необходимо, чтобы на всем
протяжении этого участка температура рабочего тела была бесконечно
близка температуре нагревателя, которую мы обозначим T1 . Аналогично
этому процесс передачи тепла холодильнику будет обратимым лишь в том
случае, когда температуры рабочего тела и холодильника ( T2 ) также будут
бесконечно близки. Следовательно, в обратимом цикле процессы
теплообмена рабочего тела с нагревателем и холодильником должны быть
изотермическими. Для того чтобы цикл был замкнутым, он должен включать
адиабатическое расширение, в результате которого температура рабочего
тела снижается от T1 до T2 , и адиабатическое сжатие с повышением
температуры от T2 до T1 . Невозможность реализации на практике строгой
адиабатичности является второй главной причиной необратимости
циклических процессов, используемых в тепловых машинах.
Перечисленные выше процессы (два изотермических и два
адиабатических) представляют собой единственный возможный вариант
обратимого рабочего цикла, который называется циклом Карно; он
изображен на рис. 13.2,а в координатах P  V . На участке 1-2 происходит
изотермическое расширение рабочего тела при температуре нагревателя T1 ,
на участке 3-4 рабочее тело сжимается при температуре холодильника T2 . На
участках 2-3 и 4-1 имеет место адиабатическое расширение и сжатие,
соответственно. Этот же цикл показан на рис. 13.2,б в координатах T  S .
Здесь горизонтальные отрезки 1-2 и 3-4 представляют собой изотермы,
вертикальные отрезки 2-3 и 4-1 – адиабаты (поскольку в адиабатическом
процессе Q  0 , в соответствии с равенством (13.2) dS  0  S  const ). Из
равенства (13.2) следует также, что количество теплоты, полученное рабочим
телом в изотермическом процессе от нагревателя, дает интеграл:
S2
S2
S1
S1
Q1   T1 dS  T1  dS  T1 ( S 2  S1 ) .
Аналогично этому количество теплоты, отданное холодильнику,
S2
S2
S1
S1
Q2   T2 dS  T2  dS  Q2  T2 ( S 2  S1 ) .
7
P
T
a
б
1
T1
1
2
T1
2
T2
4
T2
3
V
O
O
3
4
S1
S2
S
Рис. 13.2
Согласно определению (13.3), для к.п.д. цикла Карно имеем:

T1 (S 2  S1 )  T2 (S 2  S1 )
T T
  1 2 .
T1
T1 ( S 2  S1 )
Необходимо отметить, что при выводе последнего равенства мы не делали
никаких предположений о конструкции тепловой машины и природе
рабочего тела. Поэтому можно утверждать, что к.п.д. любой теплового
двигателя, работающего по обратимому циклу, определяется только
температурой нагревателя и холодильника и представляет собой верхний
предел к.п.д. реального двигателя, работающего при таких же значениях T1 и
T2 .
8