Лекции по рентгенографим

Возникновение рентгеновского излучения
Существуют два вида РИ - тормозное и характеристическое,
различающиеся по способу
(причинам)
возникновения.Величины,
позволяющие количественно оценить РИ - интенсивность и спектральная
интенсивность.
Интенсивность излучения - количество энергии, проходящее через
единицу поверхности в единицу времен
Спектральная
интенсивность
—
интенсивность
излучения
определенно частоты (или с определенной длиной волны, что одно и то же).
ТОРМОЗНОЕ
ИЗЛУЧЕНИЕ –
электромагнитное
возникающее в рентгеновской трубке в результате
электронов с катода в
кулоновском поле ядер атомов анода.
излучение,
торможения
Спектр не может иметь кванты с энергией больше, чем полная энергия
электронов.
Максимальную энергию квант РИ будет иметь, если разогнавшийся
электрон всю
свою энергию при торможении передаст образующемуся кванту РИ, т.
е.
Таким образом, максимальной энергии квантов в спектре
соответствует минимальная длина волны, что естественно, так как длина
волны
и
частота (т.е. энергия) обратно пропорциональны. Можно
использовать такую формулу:
Итак, спектр ТРИ имеет коротковолновую границу. Для спектра ТРИ
обычно используется формула Крамерса:
Спектр ТРИ представляет непрерывный набор частот. Как на него
влияют i и U?
Это графики спектральной интенсивности. Очевидно, что полная
интенсивность – площадь фигуры под графиком, то есть интеграл:
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Проведем опыт: снимая спектр ТРИ, будем повышать напряжение на
РТ и увидим следующее:
Рассмотрим возникновение ХРИ поэтапно:
- анод РТ бомбардируется электронами,
- налетающие электроны (воздействие)
внутренних
выбивают
электроны
с
оболочек атома,
- удаление электрона с оболочки вызывает возбуждение атома,
атом снова стремится перейти в стабильное энергетическое
состояние
- переход в стабильное состояние совершается посредством перехода
электронов
с более высокоэнергетичных уровней на освободившееся место
(вакансию)
- согласно закону сохранения энергии происходит испускание
электромагнитного излучения с энергией, эквивалентной разности
энергетических уровней оболочек, между которыми совершается
электронный переход.
- у атомов каждого элемента разность энергий своя =>длина волны РИ у
каждого элемента свои –длина волны «характеризует» атом.
Первичное ХРИ возникает в результате бомбардировки объекта (анода
РТ) пучком электронов.
Вторичное (флуоресцентное) ХРИ возникает в результате возбуждения
объекта рентгеновским излучением.
Разница – только в происхождении, в спектрах разницы нет.
В атоме - несколько электронных оболочек (K,L,M,N,O), разделенных
на подуровни (орб. и магн. квантовые числа).
Существует
общепринятая
характеристического спектра:
номенклатура
для
линий
Наиболее интенсивные линии характеристического спектра Kα1, Kα2,
Kβ1 и Kβ2 и соотношение их интенсивностей – 100:50:20:4.
Частоту ХРИ можно определить, пользуясь эмпирическим законом
Мозли:
R = 109737 см-1
- постоянная Ридберга, S – экранирующая постоянная
(обычно выбирается близкой к единице), Z – атомный номер
элемента, в атоме
которого происходит переход, n – главные квантовые числа
уровней, участвующих в переходе. Линии ХРИ узкие (в спектральном
спектре), но не чрезвычайно. Причина их «уширения» - разность энергий
между уровнями постоянно слегка меняется, уровни «размыты».
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С
ВЕЩЕСТВОМ
РИ, как и любое электромагнитное излучение, взаимодействует с
веществом. Рассмотрим наиболее элементарный случай – ослабление в слое
Интенсивность до всегда больше, чем интенсивность после ⇒ ослабление.
Ослабление интенсивности в элементарном слое можно описать как
где Ix – интенсивность лучей, падающих на слой dX.
Тогда можно провести следующие операции:
Имеем ослабление инт-ти Io до Id слоем D с ослабляющей
способностью μ.
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ДИФРАКЦИИ РИ НА КРИСТАЛЛАХ
Длина волны РИ соизмерима с межатомными расстояниями, =>
рентгеновское излучение испытывает дифракцию на веществах с
кристаллической решеткой (кристаллах) => имеем возможность по
дифракционной картине определять структуру кристалла, то есть реализуем
рентгеноструктурный анализ.
Теория дифракции рентгеновского излучения на кристалле построена
на допущениях:
- лучи РИ параллельны и монохроматичны;
- электроны сосредоточены в атоме (пренебрегаем размерами атома);
- кристаллическая решетка примитивна;
- атомы неподвижны;
- поглощение РИ в кристалле отсутствует;
- кристалл идеален;
размеры кристалла малы по сравнению с расстоянием до
наблюдателя.
Существует два подхода:
метод Вульфа-Брэгга
метод Лауэ.
МЕТОД ВУЛЬФА-БРЭГГА.
Уравнение В-Б описывает распределение максимумов дифракционной
картины. Условие возникновения максимумов - синфазность отраженных
волн (рисунок).
Условие дифракции - на разности хода 2-х лучей должно укладываться
целое число длин волн дифрагирующего РИ, то есть
АC+ВС=пλ
если разность хода выразить через межплоскостное расстояние
AC=dhkl sin(0)
то получим уравнение Вульфа-Брэгга
2 • dш • sin(0) = пλ
Используя это уравнение можно решать задачи рентгеноструктурного
анализа ■ послать на исследуемый кристалл пучок РИ с известной длиной
волны X под определенным углом 0 можно рассчитать межплоскостные
расстояния dhki для этого кристалла и потом с их помощью определить
параметры его элементарной ячейки. Такой подход прост, но дает довольно
ограниченные результаты. Богаче его, но сложнее подход Лауэ.
МЕТОД ЛАУЭ.
Рассмотрим возникновение дифракции на одномерной решетке
(цепочке атомов).
На одномерную решетку с периодом а падает РИ с длиной волны X.
Для дифракции надо, чтобы амплитуды складывались, то есть разность хода
составляла целое число длин волн (аналогично уравнению В-Б), то есть
разности длин векторов S и S1:
НЛ = а(со$(а) - со$(а0) = a(Sl -S0) = aS
f\
f\
где Sr So - разность векторов, a aS - скалярное произведение векторов.
Из этого можно выразить угол а, под которым будет возникать
дифракция:
а = arccos(cos(tf0) +
)
а
Обратная решетка
Обратной решеткой называют связанную с кристаллом некую
гипотетическую пространственную точечную решетку, обладающую
следующими свойствам:
1)
радиус-вектор обратной решетки
,
соединяющий начальный узел 000 с любым другим HKL, перпендикулярен
атомной плоскости с индексами Миллера в прямой решетке (Н = nhy K= nk,
L = nL, где n - целое число);
2) длина вектора обратной решетки определяется соотношением:
где d решетке.
межплоскостное расстояние плоскостей ( hkl) в прямой
ИН ТЕРФЕРРЕНЦИОНЛЯ ФУНКЦИЯ JlAУЭ
эквивалентна трем уравнениям Лауэ. Умножив скалярно левую и
правую части уравнения на а. Тогда
откуда, получаем первое
уравнение:
Покажем, что и уравнение Вульфа-Брэгта можно также получить
функции Лауэ:
Si
Отражающая плоскость (hkl)
К выводу уравнения Вульфа-Брэгга
Проведем плоскость, делящую пополам угол между падающим и
отраженным лучами Эта плоскость перпендикулярна вектору S и, поскольку
направление его
совпадает с
направлением
вектора
гщц,
она является
кристаллографической плоскостью QikT).
_*
S
_*
Ь
Если равны между собой векторы Гщц и —, то равны и их модули:
/*//Л/, = —
X
X
Видно, что
= 2 sin 9. Вместе с тем
_* rIIRL
и
d
и, следовательно,
(hid)
Idfjtfcft sin 9 = пк.
Следует отметить, что каждое отражение характеризуется индексами
HKL. Необходимо различать индексы Лауэ HKL и индексы Миллера (hid), индексы Миллера не имеют общего множителя, индексы Лауэ,
определяющие число длин волн в разности хода между рентгеновскими
лучами., рассеянными соседними плоскостями, могут иметь общий
множитель.
Между индексами Лауэ HKL и индексами Миллера (hkl) имеется
соотношение
H=nh9K = nk,L = nl.
ПРИБОРЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА
Рентгеновский структурный анализ представляет собой совокупность
методов исследования структуры вещества по распределению в пространстве
и иитенсивностям рентгеновского излучения, рассеянного на анализируемом
объекте.
Наряду с нейтронографией и электронографией рентгеноструктурный
анализ является дифракционным методом, основанным на взаимодействии
рентгеновского излучения с электронами вещества. Дифракционная картина
зависит от длины волны рентгеновских лучей и строения вещества. Для
исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1А,
-порядка размеров атомов.
Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы,
минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные
вещества, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т. д.
При этом определяют минералогический (фазовый) качественный и
количественный состав, ориентацию и размеры кристаллитов и коллоидных
частиц, строение аморфных и полуаморфиых материалов, атомную
структуру кристаллов; измеряют внутренние напряжения, коэффициенты
термического расширения; исследуют твердые растворы, и превращения,
происходящие в материалах под влиянием температуры, давления,
влажности и т. д.
До недавнего времени основой рентгеноструктурного экспериментта
являлась фотографическая техника. В последние годы в связи с развитием
счетчиков квантов и электронной техники в практике рентгеноструктурного
анализа
нашли
широкое
применение
дифрактометры.
Замена
фотографической регистрации дифракционной картины регистрацией
счетчиками квантов приводит к сокращению времени исследования,
повышению чувствительности и точности измерений. Дифрактометрические
измерения характеризуются более высокой точностью воспроизведения
дифракционной картины.
Рентгеноструктурный аппарат представляет собой совокупность
технических средств, необходимых для реализации рентгеноструктурного
метода регистрации дифракционной картины, специальных условий
эксперимента и т. д.
Основным элементом рентгеновского аппарата для структурного
анализа является источник рентгеновского излучения, поэтому часто под
«рентгеновским аппаратом» понимают только источник рентгеновского
излучения.
Устройствами, в которых непосредственно осуществляется дифракция
рентгеновских лучей на образце и регистрируется дифракционная картина,
являются рентгеновская камера (при регистрации на фотографическую
пленку) или рентгеновское гониометрическое устройство (если детектором
излучения является счетчик квантов). Рентгеновским гониометрическим
устройством (гониометром) называют прибор, с помощью которого можно
регистрировать угловое положение образца в момент возникновения
дифракции и направление дифрагированных рентгеновских лучей.
Способ регистрации дифракционной картины (с помощью фотопленки
или счетчика квантов) определяет функциональный состав и конструктивные
особенности рентгеноструктурного аппарата.
Источник излучения в сочетании с рентгеновскими камерами называют
рентгеноструктурным аппаратом с фоторегистрацией.
Совокупность источника излучения и рентгеновского гониометра со
счетчиком называют рентгеновским дифрактометром.
Непосредственной функцией дифрактометра является измерение
интенсивности и направления рентгеновского излучения, дифрагированного
на кристаллическом образце. При этом интенсивность дифрагированного
излучения измеряется с точностью до десятых долей процента, а углы
дифракции до сотых и тысячных долей градуса. В качестве детекторов
излучения
в
дифрактометрах
используются
счетчики
квантов:
сцинтилляционные, пропорциональные, полупроводниковые, а также
счетчики Гейгера—Мюллера.
Выпускаются
универсальные
дифрактометры
с
различными
приставками (дифрактометры общего назначения), используемые для
различных рентгеноструктурных исследований, и специализированные
дифрактометры, предназначенные для решения определенной задачи
рентгеноструктурного анализа. При этом, как правило, обеспечивается
высокая степень автоматизации работы дифрактометра.
Важнейшим фактором, определяющим конструкцию и схему
рентгеновского дифрактометра, является способ получения дифракционной
картины.
Четкую дифракционную картину с острыми максимумами (т. е.
возникающую в результате удовлетворения условия дифракции Вульфа—
Брэгга) можно получить только при полной трехмерной периодичности
исследуемого объекта. Имеются три способа удовлетворения этому условию.
1.
Кристалл неподвижен, а рефлексы, соответствующие атомным
плоскостям кристалла с межплоскостными расстояниями d\, dz, d-, ....
возникают благодаря тому, что в непрерывном спектре излучения
рентгеновской трубки находятся длины волн, удовлетворяющие уравнению
Вульфа—Брэгга для этих атомных плоскостей, составляющих определенные
углы G|, 62, 63 ... с первичным рентгеновским пучком. В этом состоит метод
Лауэ, а также основанные на нем некоторые методы исследований дефектов
реальных кристаллов.
2.
Уравнение Вульфа—Брэгга удовлетворяется при использовании
монохроматического
излучения
(обычно
Ка
компоненты
характеристического спектра рентгеновской трубки) благодаря вращению
кристалла. Этот способ используется в подавляющем большинстве методов
исследования монокристаллов, касающихся изучения закономерностей
кристаллического строения.
3.
Условие
дифракции
выполняется
при
облучении
монохроматическим излучением неподвижного образца, состоящего из
большого числа отдельных беспорядочно ориентированных в пространстве
кристаллитов, т. с. представляющего собой поликристалл. В результате
этого, при любом угле между падающим лучом и поверхностью
исследуемого образца всегда найдутся кристаллиты, в которых атомные
плоскости дадут дифракционное отражение под нужным углом.
В качестве примера современного дифрактометра рассмотрим
дифрактометр рентгеновский общего назначения ДРОН-6.
Аппарат является аналитическим инструментом для решения научных
и прикладных задач в области рентгенодифракционного анализа
поликристаллов и ряда задач монокристальной дифрактометрии.
В состав дифрактометра входят: высоковольтный источник питания
рентгеновской трубки, рентгеновская трубка, газовый пропорциональный
детектор, блок управления и сбора данных, гониометр модернизированный,
защитное устройство, программа управления и сбора данных.
Основная часть прибора - гониометр модернизированный снабжен
двумя шаговыми двигателями и двумя инкриментными угловыми датчиками,
что обеспечивает независимое перемещение образца и детектора
относительно осей 6 и 20 с различными соотношениями скоростей, что
позволяет настроить дифрактометр для работы по различным
рентгенооптическим схемам .
ДЕТЕКТОРЫ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Газоразрядные пропорциональные детекторы
Конструктивно пропорциональные счетчики рентгеновского излучения
представляют собой газоразрядный двухэлектродный прибор, катодом
которого служит металлический корпус, а анодом - - тонкая вольфрамовая
нить. В качестве наполнителя чаще всего используют аргон, а также ксенон.
(П
®
(5)
Ой
Схема
проточного
пропорционального
сметчика.
Фотон
рентгеновского излучения, взаимодействуя с электронной оболочкой атомов
газа, выбивает один из внешних электронов, в результате чего образуется
ионная пара. Количество ионных нар пропорционально энергии
падающих фотонов.
Под действием ускоряющего потенциала электроны движутся к нити, а
положительные ионы
к корпусу. Электроны на своем пути
ускоряются
электрическим полем и многократно ионизируют атомы газа.
Отношение числа первично возникших электронов к числу электронов,
достигших нити, называется коэффициентом газового усиления, который
обычно равен 104- -105. Значение коэффициента газового усиления
экспоненциально зависит от рабочего напряжения на счетчике, поэтому
стабильность ускоряющего напряжения должна быть не хуже 0,05 %.
Эффективность счетчика зависит от чистоты газа.
Сцинтилляционный детектор
Для регистрации жесткого (А.#<0,1 им) рентгеновского излучения
используют и сцинтилляционные детекторы. В качестве рабочего тела в них
выступают кристаллофосфоры. Преобразование энергии регистрируемых
фотонов происходит в два этапа. Первичная ионизация вызывает вспышку
(сцинтилляцию) в кристаллофосфоре в видимом диапазоне длин волн.
Энергия вспышки затем преобразуется в электрический импульс с помощью
фотоэлектронного умножителя Кристаллофосфором обычно служит
пластинка монокристалла йодистого натрия, активированного таллием.
Кристалл упаковывается в герметичный алюминиевый контейнер с входным
бериллиевым и выходным стеклянным окном. Эффективность детектора
зависит от толщины кристалла
Полупроводниковый детектор
Полупроводниковый детектор представляет собой монокристалл
высокочистого
кремния,
германия
или
какого-либо
другого
полупроводникового
материала
с
напыленными
металлическими
электродами, в котором имеется область, свободная от носителей заряда.
Наличие такой области может быть обусловлено или высокой чистотой
исходного материала (германий), или достигнуто искусственной
компенсацией носителей р-тииа литием (Si Li-детекторы). Ширина такой
области может достигать нескольких миллиметров..
Схема кремний-литиевого полупроводникового детектора, контакты; 2
- -«мертвый слой» (кремний -/7-типа): 3 - - чувствительный слой (кремний ртипа). компенсированный литием; 4 — кремний n-типа
Как известно, полупроводник имеет валентную зону со связанными
электронами, зону проводимости с вакантными уровнями и разделяющую их
запрещенную зону. Энергия рентгеновского фотона, поглощенного
детектором, расходуется на перевод электронов из валентной зоны в зону
проводимости. При этом в валентной зоне образуются подвижные носители
положительного заряда -дырки, а в зоне проводимости - подвижные носители
отрицательного заряда -электроны. Под действием приложенного к
детектору поля заряды дрейфуют к соответствующим электродам, формируя
во внешней цепи электрический импульс.
Отличительной особенностью ППД является малая энергия,
затрачиваемая на образованно пары носителя заряда. Эта энергия,
определяемая шириной запрещенной зоны, на порядок меньше, чем средняя
энергия, необходимая для образования нары в. газовом детекторе. Следует
отметить, что малая ширина запрещенной зоны для обычно используемых
материалов (кремния и германия) приводит к необходимости охлаждения
ППД до температуры жидкого азота. Чтобы избежать загрязнений
поверхности детектора, в криостате поддерживается вакуум. Рентгеновский
пучок входит в объем криостата через тонкое (25 мкм и менее) окно из
бериллия. Эффективность ППД ограничивается в коротковолновой области
толщиной пластинки монокристалла, а в длинноволновой - толщиной
входного окна.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФРАКЦИОННОЙ КАРТИНЫ
Внутри
кристалла
существует
огромное
количество
кристаллографических
плоскостей
с
разными
межплоскостными
расстояниями, но в общем случае мы можем столкнуться с ситуацией, когда
дифракционная картина от монокристаллического образца не будет
наблюдаться: если при данном угле θ и фиксированной длине волны λ при
данной ориентации кристалла ни для одного набора плоскостей не будет
выполняться формула Вульфа-Брегга. Тогда, чтобы условие дифракции
выполнялось, необходимо или вращать монокристалл, или использовать
поликристаллический
образец
или
полихроматическое
излучение.
Соответственно выделяют 3 способа получения дифракционной картины:
монокристальный метод (рентгеноструктурный анализ), метод порошка
(рентгенофазовый анализ) и метод Лауэ. Ниже будут последовательно
рассмотрены основы каждого из этих методов.
Метод Лауэ
Наличие в спектре рентгеновской трубки, кроме характеристического,
«белого» излучения с разными длинами волн (см. рис. 4) приводит к тому,
что при фиксированных угле θ и ориентации монокристалла всегда можно
наблюдать дифракционную картину: в непрерывном спектре рентгеновской
трубки обязательно найдутся такие длины волн, для которых формула
Вульфа-Брегга будет выполняться. Этот метод получения дифракционной
картины носит название метода Лауэ.
Схема получения отражений в методе Лауэ приведена на рис. 39. В
первом случае на пленке, расположенной за образцом, регистрируются лучи,
рассеянные по ходу первичного пучка рентгеновских лучей. Во втором
случае на пленке, расположенной между образцом и источником излучения,
регистрируются лучи, рассеянные в обратном к первичному пучку
направлении. Этот метод используется, когда кристалл сильно поглощает
рентгеновское излучение, и тогда на пленке регистрируются отражения от
поверхностного слоя кристалла. Дифрактограммы, полученные первым
способом, называются лауэграммами, а вторым – эпиграммами.
Закономерности расположения пятен на лауэграммах и эпиграммах
одинаковые, и оба метода регистрации дифракционной картины служат для
решения одних и тех же задач. Отражения в методе Лауэ регистрируются с
помощью двухкоординатных счетчиков, фотопленок, пластин с оптической
памятью изображения (IP-пластины) и др.
Пятна на лауэграмме расположены на кривых линиях, которые
называются зональными кривыми. Одна такая кривая получается от
кристаллографической зоны – семейства кристаллографических плоскостей,
параллельных одному направлению в кристалле – оси зоны (рис. 41).
Кристаллографическая зона даёт отражения вдоль направляющих конуса, ось
которого совпадает с осью зоны, а пятна на лауэграмме являются точками
пересечения направляющих конуса с поверхностью детектора. Через ось
зоны проходит бесконечное количество кристаллографических плоскостей,
но не для всех из них будет выполняться условие дифракции (уравнение
Брегга-Вульфа), поэтому каждая зона дает конечное число отражений. На
рисунках 39, а и б, показано получение отражений от одной
кристаллографической зоны. Любая кристаллографическая плоскость
принадлежит одновременно разным кристаллографическим зонам, оси
которых параллельны ей, и поэтому каждое пятно на лауэграмме является
точкой пересечения многих зональных кривых. Число пятен на зональной
кривой будет тем больше, чем меньше период повторяемости вдоль оси зоны.
Лауэграмма является плоским двумерным изображением и ее
симметрия описывается одной из десяти двумерных кристаллографических
групп. Если ось симметрии кристалла совпадает с направлением первичного
пучка рентгеновских лучей, то лауэграмма также будет иметь этот элемент
симметрии.
На лауэграмме, полученной от кристалла в произвольной ориентации,
можно увидеть положение осей симметрии и далее снять лауэграммы вдоль
них, как это показано. Сопоставляя данные, полученные при разных
ориентациях, можно определить принадлежность точечной группы кристалла
к одному из 11 классов Лауэ. Однозначно установить по лауэграммам
кристаллографический класс исследуемого кристалла без дополнительных
исследований не возможно.
В связи с трудностями интерпретации дифракционной картины:
одновременное появление всех отражений, интенсивность которых зависит
от длины волны; наличие отражений разных порядков от одной системы
плоскостей в каждом пятне лауэграммы, – метод Лауэ долгое время
использовали только для выявления симметрии кристалла и его ориентации.
Другим применением метода было исследование дефектов кристалла:
блочности, мозаичности, внутренних деформаций и др. Эта информация
содержится в характере распределения интенсивности в пятне на лауэграмме.
Индексы отражений в методе Лауэ определяют с точностью до
целочисленного множителя (то есть, определяются соотношения между
длинами ребер элементарной ячейки, а не их абсолютные значения). Для
определения точных значений параметров элементарной ячейки необходимо
проведение дополнительного эксперимента с известной длиной волны
(например, экспериментально фиксируемая λmin). Одним из методов
определения структуры является расчет теоретической лауэграммы и
сопоставление ее с экспериментальной.
Индицирование порошковых дифрактограмм по методу ДебаяШеррера
При работе с поликристаллическим образцом (порошком) мы имеем
кристаллики в разной ориентации, и при попадании монохроматического
излучения на образец под определенным углом среди кристалликов разных
ориентаций найдутся такие, для которых будет выполняться условие
дифракции. Меняя угол падения, мы будем выводить в отражающее
положение разные наборы кристаллографических плоскостей. Этот метод
получения дифракционной картины лежит в основе рентгенофазового
анализа (РФА).
Для получения дифрактограммы от кристаллического порошка
проводят измерение интенсивностей рассеянного излучения в зависимости от
угла 2θ между образцом и первичным пучком. Поскольку длина волны и
углы отражения из эксперимента известны, то по формуле Вульфа-Брегга
можно рассчитать межплоскостные расстояния. Проанализировав данные,
можно определить значения индексов hkl для каждого отражения и
параметры элементарной ячейки.
В основе индицирования (определения индексов отражений) лежит
зависимость между величинами межплоскостных расстояний и параметрами
элементарной ячейки. Эта связь передается формулами, которые различны
для каждой сингонии. Наиболее простой вид формулы имеют в
ортогональной системе координат:
Определение параметров кубической элементарной ячейки по
дифрактограмме:
1. По высоте пиков оцениваем относительную интенсивность
отражений, принимая высоту самого высокого пика за 100%.
2. Для каждого пика находим угол θ. (На графике указан угол 2θ –
между первичным и отраженным лучом!)
3. Рассчитываем межплоскостные расстояния dhkl. На этой стадии,
используя соотношения Ihkl и dhkl и справочные данные, можно провести
идентификацию исследуемого образца.
4. Определяем значение х = (1/d12 )/(1/d22) . Согласно приведенной
выше формуле для кубической сингонии это отвечает отношению сумм
квадратов индексов: (h22+k22+l22)/ (h12+k12+l12)
5. Подбираем множитель, умножение на который превратит
полученное число х в рациональное.
6. Таким же образом находим дифракционные индексы всех остальных
отражений.
7. По вышеприведенной формуле для кубической сингонии определяем
параметр элементарной ячейки, находим его среднее значение и ошибку в
определении.
Качественный и количественный рентгенофазовый анализ (РФА)
Для каждого вещества при заданной длине волны набор
интенсивностей отражений Ihkl и соответствующих им межплоскостных
расстояний dhkl оказывается характеристичным, что позволяет провести
идентификацию фаз в образце (качественный анализ). В настоящее время
информация о порошковых дифрактограммах кристаллических веществ
хранится в Международном центре дифракционных данных ICDD
(International Centre for Diffraction Data) и Банке порошковых данных PDF
(Powder Diffraction File), в которых содержатся порядка 50000
экспериментальных и более 500000 расчетных порошковых дифрактограмм
для всех классов соединений.
Если брутто-формула вещества известна, то для определения состава,
нужно сопоставить данные по интенсивности и межплоскостным
расстояниям исследуемого образца с соответствующими данными для
допустимых химических соединений из базы данных.
Сложнее провести идентификацию образца при неизвестном
химическом составе, и часто эта задача однозначно не решается, поскольку
похожие рентгенограммы могут быть у изоструктурных веществ. В случае
существования наборов dhkl с близкими значениями, относящимся к разным
веществам, идентифицировать вещество можно путем сопоставления
относительных значений интенсивностей и/или точным определением
параметров элементарной ячейки. При частичном изоморфном замещении
атомов в кристаллическом веществе интенсивность линий может и не
измениться (в случае близких порядковых номеров замещаемых атомов), но
параметры ячейки и межплоскостные расстояния обязательно изменятся.
Считается, что вещество в образце присутствует, если все яркие и
большинство слабых линий данного соединения присутствуют на
рентгенограмме. Если же часть ярких линий отсутствует, то совпадение
остальных линий, вероятно, является случайным. При этом следует иметь в
виду, что разные значения интенсивностей могут быть получены при разных
условиях эксперимента (разные длины волн, толщина образца). В частности,
интенсивность линий на небольших углах θ (малых межплоскостных
расстояниях) при отражении от толстых образцов сильно поглощающих
веществ будет меньше, чем в случае исследования тонких образцов. В целях
идентификации фазы при хорошем совпадении величин dhkl небольшой
разницей в интенсивностях отражений обычно пренебрегают.
К сильному изменению интенсивностей отражений с определенными
индексами hkl может привести наличие текстуры (преимущественной
ориентации кристаллов в поликристаллическом образце). Например, при
растирании в порошок кристаллов слоистых соединений образуются
пластинчатые кристаллики, которые в образце будут располагаться
преимущественно параллельно. В этих случаях интенсивность линий,
полученных от плоскостей, параллельных поверхности пластинок, сильно
увеличивается. Так, если плоскость спайности параллельна координатной
плоскости XY, то повышенную интенсивность будут иметь отражения с
индексами 00l. Если кристаллики имеют форму иголок, то будет
увеличиваться интенсивность линий от плоскостей, расположенных вдоль
оси
иголок.
Например,
если
ось
кристаллов
параллельна
кристаллографической оси Z, то влияние текстуры будет проявляться в
отражениях с индексами hk0. Относительная интенсивность линий при
исследовании текстурированного образца может меняться в десятки раз. А в
случае кристаллов с сильно выраженной спайностью текстурирование может
быть настолько сильным, что на рентгенограмме будут только отражения,
отвечающие плоскостям, параллельным спайности. Для уточнения значения
интенсивностей эксперимент стараются повторить, а для устранения эффекта
текстуры к исследуемому образцу подмешивают вещество с зернами
изотропной формы.
Для количественного фазового анализа очень важно правильно
определить интенсивности отражений, поскольку интенсивность линий
прямо пропорциональна массовой доле вещества в смеси. Допустим, нам
необходимо количество компонента А в образце. В методе внутреннего
стандарта необходимо наличие еще одного образца, который содержит
известное количество определяемого компонента А'. Далее к обоим образцам
примешивается известное количество компонента В, дифракционные линии
которого не совпадают с линиями компонентов образца. Используя
соотношения: mA/mВ = k IA/IВ и mA'/mB' = k IA'/IB', по известным mA, mB и
mB' можно рассчитать mA'. В качестве компонента В часто используют
корунд, который дает четкие и интенсивные линии, а для упрощения
расчетов в базе данных обычно приводят корундовое число – отношение
интенсивности самого яркого для данной фазы отражения к интенсивности
самого яркого отражения в дифракционном спектре корунда (отражение 104).
Кроме того, параметры элементарной ячейки твердого раствора зависят от
присутствия отдельных компонентов, и точное определение параметров
также позволяет количественно определить состав твердого раствора.
МНОЖИТЕЛИ ИНТЕНСИВНОСТИ
Атомный множитель fПри выводе интерференционной функции предполагалось, что
электроны атома сосредоточены в одной геометрической точке - узле
пространственной решетки. При таком условии волны, рассеянные в любом
направлении всеми электронами одного атома совпадают по фазе и их
амплитуды суммируются. Однако, в действительности, электроны
распределены по объему атома, поэтому амплитуды лучей надо складывать
геометрически с учетом разности фаз. В результате этого, амплитуда волны,
рассеянной атомом, всегда меньше суммы амплитуд волн, рассеянных
электронами атома.
Отношение амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны,
рассеянной электроном при тех же условиях, называется атомной
амплитудой рассеяния рентгеновских лучей.
Атомный множитель зависит от количества электронов и их
расположения в атоме. Если длина волны первичного излучения близка к
краю полосы поглощения рассеивающего атома, атомная амплитуда
рассеяния становится комплексной величиной.
Структурный множитель F
Интерференционная функция Лауэ выводилась в предположении
простой кубической решетки, когда на одну ячейку приходится один атом.
В сложную элементарную ячейку входят несколько атомов, что влияет
на получающуюся дифракционную картину.
При расчете структурного множителя определяющими параметрами
являются две величины: тип элементарной ячейки и рассеивающая
способность атома. Величина структурного множителя не зависит от размера
элементарной ячейки.
Множитель Лоренца
В отличие от идеализированных, реальные кристаллы мозаичны, то
есть состоят из блоков малого размера, повернутых друг относительно друга
на малые углы (от долей минут до долей градуса). Если блоки достаточно
малы и их отклонение от средней ориентировки хаотично, то такой кристалл
носит название идеально-мозаичного.
Для учета множителя Лоренца, при изучении мозаичных кристаллов
используется брэгговский спектрометр.
В процессе измерения кристалл медленно поворачивается в небольшом
интервале углов около угла дифракции.
Вследствие мозаичности кристалла, величина интерференционного
максимума не будет строго удовлетворять уравнению Вульфа-Брегга, так как
вклад в отражение дает только некоторая доля блоков мозаики.
Обычно множитель Лоренца объединяют с поляризационным
множителем P(v)=(l+cos2(2v))/2
Множитель повторяемости Р
В методе порошков интенсивность отражения пропорциональна
отношению числа кристалликов, участвующих в отражении к общему числу
кристалликов.
При
определении
интегральной отражательной способности
поликристаллического образца, необходимо принимать во внимание
множитель повторяемости, учитывающий число эквивалентных атомных
плоскостей, дающих отражение по одному и тому же направлению.
Очевидно, что величина Р должна входить только в выражение
интегральной интенсивности отражения поликристаллического тела, так как
в случае монокристалла условия отражения повторятся при повороте
кристалла на 180 градусов.
Температурный множитель схр(-2М)
Тепловые колебания атомов кристаллической решетки приводят к
тому, что центры атомов постоянно смещаются относительно положения
равновесия, то есть узлов решетки. Эти смешения даже при комнатной
температуре, могут составлять до 10% от межатомных расстояний.
Естественно, эти явления приводят к размытию рентгенограммы и
ослаблению интенсивности ее линий.
Теория дает следующее соотношение для этого эффекта:
где Im - интенсивность без учета тепловых колебаний, Im(T)
- истинная интенсивность, а М определяется по формуле (для кубической
решетки)
Множитесь поглощения А(ц. у)
Длинноволновое
рентгеновское
излучение,
используемое в
рентгеноструктурном анализе, существенно поглощается в исследуемых
кристаллах. Учет поглощения различен при исследованиях «на
прохождение» и «на отражение».
Формулы для учета множителя поглощения можно вывести с
учетом геометрических условий исследования и формулы ослабления
рентгеновского излучения в веществе. В динамической теории рассеяния
общая формула интегральной интенсивности имеет вид для монокристаллов:
Для поликристаллического образца
Функция атомного рассеяния
С достаточной степенью точности рассеяние рентгеновских лучей на
атоме рассматривают в приближении сферического атома, любой
элементарный объем которого независимо рассеивает рентгеновские лучи.
Тогда результирующая амплитуда волны излучения, рассеянного атомом,
получается интегрированием волн, рассеянных разными точками объема
атома, с учетом разности фаз. Эта функция называется функцией атомного
рассеяния
(ФАР) (атомным фактором рассеяния, атомным формфактором).
ФАР показывает, во сколько раз амплитуда волны, рассеянной атомом
в данном направлении, больше, чем амплитуда волны, рассеянной в том же
направлении одним электроном.
Следовательно, чем больше у атома электронов, тем интенсивнее будет
его рассеяние. С увеличением угла рассеяния ФАР монотонно убывает. При
малых углах 0 существенный вклад в ФАР дают валентные электроны,
а при больших углах 0 основной вклад в рассеяние вносят электроны
внутренних оболочек. График зависимости ФАР от величины (sin 0)/λ
представлен на рис. 30.
Итак, рассеяние от атома определяется количеством электронов и
строением электронных оболочек. При 0 = 0 (рассеяние по ходу первичного
пучка) ФАР равна числу электронов в атоме Z. Например, ФАР для ионов К
(Z = 18) и Сl (Z = 18) при 0 = 0 будет иметь одинаковые значения. А для
атома Na и иона Na при 0 = 0 значения ФАР составляют 11 и 10,
соответственно. Поскольку внутренние оболочки нейтрального атома и его
иона имеют одинаковое строение, то их ФАР будут совпадать при больших 0
и различаться при малых.
Вид ФАР зависит от длины волны падающего излучения. Описанный
выше характер зависимости ФАР от (sin0)/ λ. относится
к случаям,
когда рентгеновские лучи не поглощаются атомом. При определенных
длинах волн происходит поглощение атомом излучения и его последующее
испускание или с большей длиной волны (флуоресцентное излучение) или с
той же, но с отставанием по фазе. В последнем случае излучение может
интерферировать с упруго рассеянным излучением, но возникающую при
этом разность фаз необходимо будет учитывать в последующем анализе.
Изменение вида ФАР вблизи области поглощения атома называют
аномальным рассеянием.
Структурная амплитуда
Результирующая волна рассеянного рентгеновского излучения от
элементарной ячейки кристалла складывается из волн, рассеянных
отдельными атомами ячейки. Внутри элементарной ячейки могут быть
химически различные атомы и, кроме того, они будут занимать позиции с
разными координатами. Вследствие этого, волны, рассеянные разными
атомами, будут различаться по фазе. Таким образом, в расчетах
суммарной
амплитуды рентгеновского луча, рассеянного элементарной
ячейкой в дифракционном направлении, необходимо учитывать разные
рассеивающие способности атомов и различие в их начальных фазах.
Амплитуда рассеянной атомом волны равна значению ФАР при
заданных значениях sinθ/ λ, где — θ угол дифракции для плоскости (hkl), на
которой данный атом находится. Начальные фазы волн, рассеянных атомами,
зависят от положения атома внутри элементарной ячейки и направления,
вдоль которого складываются волны. Разность фаз измеряется в радианах.
Если атомы рассеивают в фазе, то разность фаз будет 0 или 2л. Если две
волны с разностью фаз 2л: складываются, то результирующая волна будет
иметь вдвое увеличенную амплитуду по сравнению с исходной (рис. 31, а).
Если волны отражаются в противофазе, то разность фаз будет л, и
результирующая волна имеет нулевую амплитуду (рис 31,5). Промежуточные
значения в разности фаз дают промежуточные значения амплитуд (рис. 31, в)
Рис. 31. Суммирование волн, рассеянных атомами 1 и 2, занимающих
разные позиции в элементарной ячейке
Рассмотрим рисунок 32. Допустим, в элементарной ячейке содержатся
2 атома одного сорта с фракционными координатами 0, 0, 0 и 1/2, у, z (в
долях параметров а, в, с элементарной ячейки) (рис. 32, а). При угле θ|
выполняется условие дифракции для плоскости (100). Однако отражение 100
будет отсутствовать, т.к. фаза волны, рассеянная атомом 1 в вершине ячейки,
равна 0, а фаза волны, рассеянная атомом 2 находящимся на высоте Уг по оси
X, равна л, что дает нулевую амплитуду результирующей волны. Если при
угле 02 будет выполняться условие дифракции для плоскости (200), то это
приведет к появлению результирующей волны с удвоенной амплитудой,
поскольку атомы будут рассеивать в фазе.
В случае когда атом 2 имеет произвольные координаты x,y,z^ его вклад
в отражение А00 суммируется с разностью фаз 2nhx (рис. 32, б). В общем
случае, для отражения от любой плоскости (hkl) разность фаз между
волнами, рассеянными атомом в произвольном положении в ячейке (2) и
атомом в начале координат (1), составит 2n{hx+ky+lz) (рис. 32, в).
Рис. 32. Иллюстрация вкладов в рассеяние от атомов, занимающих
разные позиции в элементарной ячейке.
Следовательно, вклад от каждого атома в результирующую амплитуду
волны, рассеянной элементарной ячейкой, будет зависеть от положения
атома внутри ячейки и его рассеивающей способности. Тогда для каждой
плоскости (hkl) в отражающем положении уравнение амплитуды волны,
рассеянной элементарной ячейкой, выглядит следующим образом:
Эта формула характеризует рассеяние в приближении точечных
атомов, распределенных по дискретным позициям с координатами х, у, z.
Суммирование ведется по всем атомам элементарной ячейки; h, к, I —
дифракционные индексы плоскости (или индексы узла решетки
дифракционного изображения); х, у, z — фракционные координаты атома в
элементарной ячейке кристалла; fj — атомный фактор рассеяния (ФАР) j-го
атома при данном угле дифракции, соответствующем отражению hkl.
Величина F называется структурной амплитудой и характеризует рассеяние
от элементарной ячейки в направлении, задаваемом отражающей плоскостью
hkl. При рассеянии в направлении первичного пучка ФАР равна количеству
электронов в атоме, а структурная амплитуда F будет равна суммарному
числу электронов в элементарной ячейке.
Поскольку у любой волны есть амплитуда и фаза, структурную
амплитуду также можно записать в комплексном виде
,
где | Fhkl \ — модуль структурной амплитуды, а
— фаза
дифракционного луча hkl. Для перехода от амплитуды волны рентгеновского
излучения к ее интенсивности, амплитуду надо умножить на комплексно-
сопряженную величину, в результате чего получим
—
структурный фактор, пропорциональный наблюдаемой интенсивности 1Ш.
Структурный фактор выражает интенсивность рассеяния в
электронных единицах и показывает, во сколько раз интенсивность
рассеяния от элементарной ячейки в направлении, задаваемым
отражающей плоскостью {hkl), больше, чем рассеяние от одного
электрона в том же направлении.
Если от приближения точечных атомов, распределенных по
дискретным позициям, перейти к непрерывному распределению электронной
плотности р(х, у, z) в элементарной ячейке кристалла, то формулу для
структурной амплитуды можно записать в интегральной форме:
Электронная плотность p(jc, yy z) является периодической функцией, и
к ней можно применить обратное Фурье-преобразование и выразить
электронную плотность в любой точке элементарной ячейки через
экспериментальные структурные амплитуды , далее
по
положению
максимумов
в
трехмерном распределении электронной плотности
определить координаты атомов:
С учетом того, что Fhki является комплексной величиной, в
выражение для электронной плотности должны входить фазы
дифракционного луча
Поскольку в эксперименте мы измеряем интенсивности отражений 1щ
~ \Fhki\ , то из него мы можем определить только модули структурных
амплитуд, а разность фаз между дифракционным и падающим лучами
остается неизвестной. Без знания
мы не можем рассчитать
электронную плотность. Таким образом, задача определения положения
атомов в элементарной ячейке зависит от того, насколько успешно будут
определены фазы дифракционных лучей. В этом состоит проблема фаз в
рентгеноструктурном анализе.
Следует отметить, что в случае центросимметричных кристаллов
фазовая проблема сводится к проблеме знаков структурных амплитуд. В
таких структурах у каждого атома с координатами х, у, z есть пара с
координатами
упрощается:
, и выражение для структурной амплитуды
т.e., структурная амплитуда всех отражении стала не комплексной, а
вещественной величиной (положительной или отрицательной). Поскольку
, то начальные фазы дифрагированных лучей могут иметь
одно из двух значений: 0 или . Соответственно упрощается формула для
электронной плотности: