Окислительно–восстановительные реакции в

Коновалова Е.А., Чигинцев С.М.
Лабораторная работа по теме: «Окислительно–восстановительные
реакции в электрохимических процессах»
Теоретическое введение
Закономерности окислительно-восстановительных реакций составляют основу
электрохимических процессов, протекающих на электродах при работе гальванического
элемента, при электролизе расплавов и растворов солей, а также при коррозии металлов и
сплавов. Так как окислительно-восстановительные реакции могут протекать как в твердой
фазе, так и в растворе, необходимо уметь применить для проставления коэффициентов
различные методы в зависимости от условий реакций.
Реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов элементов,
называются окислительно-восстановительными. Условный заряд атома или иона в
молекуле (при условии, что молекула состоит из ионов) называется степенью окисления
или окислительным числом. При определении степени окисления атомов в соединениях
можно исходить из следующих положений:
1.
Для водорода характерна степень окисления +1, за исключением гидридов
металлов (NaH, KH, CaH2), где она равна –1.
2.
Кислород в соединениях проявляет чаще всего степень окисления –2.
Исключения: фторид кислорода OF2 (степень окисления +2), а также пероксиды (Na2O2,
H2O2), в которых степень окисления кислорода –1).
3.
Степень окисления простых веществ равна нулю.
4.
Степень окисления элемента в ионном соединении равна по знаку и
величине заряду иона. При этом алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в
молекуле равна нулю.
Метод электронного баланса рекомендуется для уравнивания окислительновосстановительных реакций, протекающих в газовой и твердой фазах. Для
уравнивания окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворе,
используется ионно-электронный метод (метод полуреакций).
Рассмотрим метод электронного баланса на примере гетерогенной
окислительно–восстановительной реакции, которая лежит в основе работы свинцового
кислотного аккумулятора при его использовании в качестве источника электрического
тока:
Pb + PbO2 + H2SO4  PbSO4 + H2O
Определяем степени окисления атомов в приведённой реакции:
Pb0 + Pb+4O2-2 + H2+1S+6O4-2  Pb+2S+6O4-2 + H2+1O-2
Находим окислитель, восстановитель и их продукты. Вещества, атомы или ионы
которых отдают электроны, называются восстановителями; в процессе отдачи электронов
степень окисления повышается – это процесс окисления. Вещества, атомы или ионы
которых присоединяют электроны, называются окислителями; в процессе присоединения
электронов степень окисления уменьшается – это процесс восстановления.
Pb + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O
Восстано- Окиссреда
витель
литель
продукты окисления
и восстановления
Составляем уравнения электронного баланса, то есть выписываем атомы или ионы,
изменившие свою степень окисления, и учитываем число принятых и отданных
электронов при этом:
Pb0 – 2e– = Pb+2  2  1
окисляется; восстановитель.
+4
–
+2
Pb + 2e = Pb  2  1
восстанавливается; окислитель.
Если нужно, уравниваем число принятых и отданных электронов, исходя из
положения о том, что в окислительно-восстановительных реакциях общее число
электронов, присоединяемых окислителем, равно общему числу электронов, отдаваемых
восстановителем, и тем самым находим некоторые коэффициенты для данной реакции.
Сравниваем обе стороны уравнения и проставляем необходимые коэффициенты в
последовательности: атомы металлов, кислотные остатки, водород, кислород.
Одинаковое количество атомов элементов слева и справа в уравнении указывает на
правильное уравнивание коэффициентов:
Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) рассмотрим на примере
реакции между перманганатом калия и иодидом калия в кислой среде, которая
происходит в растворе. В основе этого метода лежит составление ионных уравнений для
процессов окисления и восстановления и последующее их суммирование в общее
уравнение с учётом характера среды, в которой протекает реакция. Реакция среды влияет
на изменение степени окисления атомов, молекул или ионов. Так, перманганат калия
является сильным окислителем и в зависимости от реакции среды может
восстанавливаться до Mn2+, MnO42– или MnO2.
Окисленная форма
MnO4–
Фиолетовомалиновая окраска
Среда
Кислая (Н+)
Нейтральная (Н2О)
Щелочная (ОН–)
Восстановл. форма
Mn2+
MnO2
MnO42–
Окраска раствора
Бесцветная
Бурая (из-за осадка)
Зеленая
В основном для создания в растворе кислой среды используют разбавленную
серную кислоту:
KМnO4 + KI + H2SO4 = K2SO4 + MnSO4 + I2 + H2O
(*)
Для уравнивания числа атомов кислорода и водорода, входящих в состав
окисляемых и восстанавливаемых ионов и молекул, следует вводить в ионно-электронные
уравнения молекулы воды и ионы водорода (если реакция протекает в кислой среде) и
молекулы воды и иона гидроксила (если реакция протекает в щелочной и нейтральной
средах). При применении ионно-электронного метода для подбора коэффициентов
окислительно-восстановительных
реакций
следует
соблюдать
определенную
последовательность.

Составить схему химической реакции, записать уравнение этой реакции в
сокращенной ионной форме; для реакции (*) это:
MnO4– + 2H+ + I– = Mn2+ + I2 + H2O

Определить окислитель и восстановитель, продукты окисления и
восстановления. Учесть закон электронейтральности, то есть уравнять число зарядов
продуктов реакции числу зарядов исходных веществ (подсчёт зарядов обязательно
начинать с продуктов реакции). Также учесть, что число электронов, принятых
окислителем, должно быть равно числу электронов, отданных восстановителем:
MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O  2
восстанавливается, окислитель
–
–
2I – 2e = I2
 5
окисляется, восстановитель
 После умножения полуреакций на соответствующие коэффициенты получим:
2MnO4– + 16H+ + 10e– = 2Mn2+ + 8H2O
10I– – 10e– = 5I2

Суммируем уравнения полуреакций в общее уравнение, избавляясь от
электронов, а затем составляем молекулярное уравнение реакции:
2MnO4– + 16H+ +10I– = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
2KМnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 6`K2SO4 + 2MnSO4 + 5I2 + 8H2O
Окислительная и восстановительная способность различных веществ выражена поразному и количественно характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом
(см. табл. 1). Разность потенциалов на границе электрод-раствор, содержащий
окисленную и восстановленную формы соединений, называют окислительновосстановительным потенциалом и обозначают ЕOx / Red. Если активности
окисленной и восстановленной формы в растворе равны единице, то возникающая
равновесная разность потенциалов на границе электрод-раствор называется
нормальным окислительно-восстановительным потенциалом и обозначается Е0 Ox /
Red.
Чем больше нормальный окислительно-восстановительный потенциал, тем сильнее
данное вещество как окислитель и слабее как восстановитель, и наоборот. Величина
равновесного окислительно-восстановительного потенциала определяется формулой
Нернста:
ЕOx / Red = Е0 Ox / Red + (0.059/n) lg (aOx / aRed ).
Здесь aOx – активность окисленной формы соединения, aRed – активность
восстановленной формы.
Направление окислительно-восстановительной реакции можно определить
опытным путём по величине электродвижущей силы (ЭДС), рассчитанной по разности
окислительно-восстановительных потенциалов. Если ЭДС больше нуля, то реакция
пойдет слева направо; если ЭДС меньше нуля, то возможен обратный процесс –
справа налево.
Пример. Для реакции
SnCl2 + FeCl3 = FeCl2 + SnCl4
рассчитаем ЭДС процесса согласно данным табл. 1:
ЭДС = Е0 (Fe3+ / Fe2+) – E0 (Sn4+ / Sn2+) = 0.77 В – 0.15 В = 0.62 В.
Таблица 1
Нормальные электродные потенциалы некоторых окислительновосстановительных
систем
Окисленная
форма
2H+
Sn4+
Cu2+
Ni(OH)3
I2
MnO4–
MnO4–
Fe3+
NO3–
NO3–
NO3–
HNO2
Br2
Cl2
Cr2O7 2–
PbO2
MnO4–
H2O2
F2
Восстановлен
ная форма
H2
Sn2+
Cu
Ni(OH)2
2I–
MnO4–2
MnO2
Fe2+
NO2
NH4+
NO
NO
2Br–
2Cl–
Cr3+
Pb2+
Mn2+
H2O
2F–
Электродный процесс
2H+ + 2e = H2
Sn4+ + 2e = Sn2+
Cu2+ + 2e = Cu
Ni(OH)3 + e = Ni(OH)2 + OH–
I2 + 2e = 2I–
MnO4– + e = MnO42–
MnO4– + 2H2O + 3e = MnO2 + 4 OH–
Fe3+ + e = Fe2+
NO3– + 2H+ + e = NO2 + H2O
NO3– + 10H+ + 8e = NH4+ + 3H2O
NO3– + 4H+ + 3e = NO + 2 H2O
HNO2 + H+ + e = NO + H2O
Br2 + 2e = 2 Br–
Cl2 + 2e = 2 Cl–
Cr2O72– + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O
PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O
MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O
F2 + 2e = 2F–
Е0 Ox / Red, В
0,00
0,15
0,24
0,49
0,53
0,54
0,57
0,77
0,81
0,87
0,96
0,99
1,08
1,36
1,36
1,46
1,52
1,77
2,85
Выполнение лабораторной работы
Опыт 1. Моделирование процессов образования электрического тока в магниевом и
цинковом элементах. В две пробирки прилить на ¼ объёма раствор сульфата или хлорида
меди (II), опустить в одну кусочек цинка, в другую – магния или алюминия (все металлы
предварительно зачистить). Наблюдать происходящие изменения. Составить уравнения
реакции, электронного баланса.
Опыт 2. При коррозии стали в атмосфере и воде, процесс образования ржавчины
заключается в последовательном образовании сначала гидроксида железа (II), затем
гидроксида железа (III). В пробирку прилить немного сульфата железа (II), добавить
щелочи. Записать уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. Является ли
данная реакция окислительно-восстановительной? Отметить цвет осадка. Что происходит
с осадком при его встряхивании на воздухе? Выразить происходящий процесс
окислительно-восстановительной реакции, сопоставляя его с процессом образовании
ржавчины. Уравнять коэффициенты методом электронного баланса.
Опыт 3. Налить в пробирку немного раствора перманганата калия, добавить иодида
калия и подкислить раствором серной кислоты до обесцвечивания раствора. Составить
уравнение, расставить коэффициенты методом полуреакций.
Опыт 4. В пробирку прилить немного раствора перманганата калия, подкислить 4-5
каплями серной кислоты и затем добавить несколько кристаллов сульфита калия.
Наблюдать изменение окраски раствора, сделать вывод об образующемся продукте
реакции. По сокращенному ионному уравнению: MnO4– + H+ + SO32– = Mn2+ + SO42– + H2O
составить уравнения реакции в молекулярном и ионном виде, уравнять коэффициенты
методом полуреакций.
Опыт 5. Прилить в пробирку немного сульфата хрома (III), сульфата калия и
добавить к ним несколько капель йодной воды. Происходит ли окисление хрома (III)
йодом, которое должно сопровождаться обесцвечиванием иода? Определить направление
окислительно-восстановительной реакции, составив её уравнение и уравняв его методом
полуреакций. Вычислить ЭДС реакции, выписав значения соответствующих
окислительно-восстановительных потенциалов из табл. 1. Учесть то, что окислителем
является окисленная форма гальванической пары, имеющая более высокий окислительновосстановительный потенциал, а восстановителем – восстановленная форма пары с
меньшим потенциалом.
Контрольные упражнения
1. Уравняйте коэффициенты в окислительно-восстановительных реакциях:
KIO3 + H2SO4 + H2O2 = I2 + K2SO4 + O2 + H2O;
MnCl2 + CoCl3 + KCl + H2O = KМnO4 + CoCl2 + HCl.
2. В прямом или обратном направлении будут протекать при стандартных условиях
данные окислительно-восстановительные реакции:
KМnO4 + Br2 + H2SO4  MnSO4 + KВrO3 + H2O
NaI + Na2SO4 + H2O  I2 + Na2SO3 + NaOH
K2Cr2O7 + NaCl + H2SO4  Cr2(SO4)3 + Cl2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O
3. Найти среди данных окислительно-восстановительных пар восстановитель,
способный восстановить Fe(III) до Fe(II): IO– / I2; PbO2 / Pb2+; Co3+ / Co2+; Br2 / 2Br–; I2 / 2I–.