Коррозия металлов Файл

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ
1. Виды коррозии
Коррозия – самопроизвольный процесс разрушения металла в результате
окислительно-восстановительной реакции с агрессивными компонентами
окружающей среды. В этой реакции восстановителем является металл, в ходе
реакции он окисляется. Этот процесс отражает следующая полуреакция:
Ме0 – nē → Men+.
Окислителем являются компоненты среды, например, кислород, оксиды
серы и азоты, ионы водорода и т.п. Эти компоненты в ходе реакции
восстанавливаются. Например, ионы водорода восстанавливаются по реакции
2Н+ + 2ē → Н20↑,
в присутствии кислорода в кислой среде проходит следующая реакция:
4Н+ + О20 + 4ē → 2Н2О,
а в нейтральной среде образуются гидроксид-ионы:
2Н2О + О20 + 4ē → 4ОН-.
Коррозия – самопроизвольный процесс, поэтому в ходе этой реакции
энергия Гиббса уменьшается ( G  0 ). Химическая энергия реакции
разрушения металла выделяется в виде тепла и рассеивается в окружающем
пространстве. Она не может быть превращена в полезную работу.
Скорость коррозии может быть выражена через убыль массы металла:
m
w
,
 S
где w – скорость коррозии;
∆m – убыль массы металла в результате его окисления (г);
τ – время, в течение которого металл разрушался (месяц, год);
S – площадь поверхности металла (м2, см2),
или через толщину слоя разрушенного металла:
w

,

где w – скорость коррозии;
δ – толщина слоя разрушенного металла (мм);
τ – время, в течение которого металл разрушался (месяц, год).
По характеру разрушения поверхности металла различают:
1) общую (или равномерную) коррозию – металл разрушается равномерно
по всей поверхности на незначительную глубину. Такой вид коррозии
заметен сразу, он менее опасен, так как не приводит к значительному
снижению прочности металлического изделия;
2) местную – точечную, пятнами, язвенную, избирательную (когда
разрушается один из компонентов сплава), межкристаллическую
(разрушение идет по границам зерен металла на всю толщину
металлического изделия) и транскристаллическую (происходит
коррозионное растрескивание зерен металла). Самыми опасными
видами
коррозии
считаются
межкристаллическая
и
транскристаллическая, так как они часто не видны на поверхности, но
значительно снижают прочность металлического изделия.
По механизму коррозионного процесса различают химическую и
электрохимическую коррозии.
2. Химическая коррозия
Химическая коррозия происходит в среде, не проводящий электрический
ток. Это может быть сухой газ (кислород, оксиды серы и азота, хлор и т.п.),
органические жидкости (нефть, нефтепродукты, растворители). При
химической коррозии происходит гетерогенная реакция металла с компонентом
окружающей среды на одном участке металла.
В зависимости от природы компонентов окружающей среды различают:
1) газовую коррозию – происходит в среде сухого газа без возможности
конденсации паров, обычно при высоких температурах. Примером газовой
коррозии может быть разрушение выхлопной трубы автомобиля под действием
отработавших газов, разрушение труб, через которые происходит выброс газов
на предприятии.
К газовой коррозии при невысоких температурах относится образование
оксидных пленок. В основе механизма этого вида коррозии лежит хемосорбция
атмосферного кислорода. (Хемосорбция – самопроизвольный процесс
концентрирования молекул газа на поверхности с последующим
взаимодействием между компонентами). В результате на поверхности металла
образуется тонкая пленка оксида. Если кристаллическая решетка оксида
металла совпадает с кристаллической решеткой самого металла, то пленка
будет плотная и непроницаемая для газов. Такая пленка хорошо защищает
металл от дальнейшего разрушения. Примером может служить образование
плотных пленок на поверхности никеля, хрома, меди, алюминия, цинка и т.п.
Если кристаллическая решетка образующегося оксида металла не
совпадает с кристаллической решеткой самого металла, то оксидная пленка
будет рыхлая, легко проницаемая для газов. Такая оксидная пленка не может
защитить металл от дальнейшего разрушения. Именно такая рыхлая пленка
образуется на поверхности железа.
Получить плотную оксидную пленку на поверхности металла можно
специальными методами. Такой процесс называется пассивацией металла. С
другой стороны, есть такие вещества, которые препятствуют образованию
плотной оксидной пленки, например, ионы хлора. Такие вещества называются
активаторами коррозии. Причиной высокой скорости коррозии автомобилей
в зимний период является присутствие ионов хлора в составе антигололедных
смесей, которыми обрабатывают дороги.
2) Второй вид химической коррозии – жидкостная. В этом случае
разрушение металла происходит в жидкостях – неэлектролитах: сернистых
нефтях, бензинах, органических растворителях. Если двигатель автомобиля не
защитить от коррозии, он будет разрушаться от контакта с бензином. В процессе
транспортировки сырой нефти от месторождения до нефтеперерабатывающего
завода по трубопроводам происходит коррозия металлических труб, которая
может привести к серьезным авариям, разливам нефти, к человеческим жертвам.
3. Электрохимическая коррозия
Электрохимическая коррозия – разрушение металла в среде, проводящей
электрический ток. Различают два вида электрохимической коррозии:
гальванокорррозия и электрокоррозия.
I) Гальванокоррозия – окисление металла, выполняющего роль анода, в
самопроизвольно возникающей гальванической цепи. В отличие от химической
коррозии, электрохимическая коррозия всегда происходит на двух участках
металла, один из которых выполняет функцию анода (этот участок окисляется,
разрушается), а другой – катода (на этом участке происходит восстановление
компонентов среды). Коррозионный гальванический элемент имеет некоторые
отличия от обычного гальванического элемента, который служит источником
тока. Во-первых, в коррозионном гальваническом элементе отсутствует
внешняя цепь, окислительно-восстановительные процессы идут внутри
металла, энергия окислительно-восстановительной реакции не может быть
превращена в полезную работу, и рассеивается в виде тепла в окружающей
среде. Во-вторых, на катоде восстанавливаются не ионы металла (их обычно в
окружающей среде нет), а компоненты среды.
Условия возникновения коррозионного гальванического элемента
1. Контакт двух разных металлов, отличающихся по своей активности
(например, железные детали соединены медной заклепкой). Этот вид
коррозии называется макрогальванокоррозия, разрушаться будет тот
металл, который имеет меньший электродный потенциал.
2. Наличие
в
металле
электроположительных
примесей
(микрогальванокоррозия). Например, чугун подвергается коррозии, так как
в его состав входит графит и карбид железа.
3. Разная температура на соседних участках металла. Так как, согласно
уравнению Нернста, электродный потенциал зависит от температуры
металла и окружающей среды, менее нагретый участок будет иметь
меньший электродный потенциал, то есть станет анодом и будет окисляться.
4. Различная концентрация раствора электролита, контактирующая с разными
участками металла. В этом случае возникает концентрационный
коррозионный гальванический элемент, участок металла, контактирующий с
более разбавленным раствором электролита, станет анодом и будет
разрушаться.
5. Неравномерная адсорбция кислорода на поверхности различных участков
металла (аэрационная коррозия). Примером такой коррозии служит
разрушение участков парового котла в местах подачи свежей, обогащенной
кислородом, воды.
Во всех случаях металл, имеющий меньший электродный потенциал,
становится анодом и окисляется, а на участке с большим электродным
потенциалом, который становится катодом, происходит восстановление
компонентов среды.
Рассмотрим примеры гальванокоррозии в зависимости от среды.
1) Коррозия оцинкованного железа в кислой среде без кислорода.
Стандартный электродный потенциал цинка равен -0,76 В, железа – -0,44 В.
Следовательно, цинк будет анодом, а железо – катодом. Запишем схему
коррозионного гальванического элемента:
A: Zn0 ǀ H+Cl- ǀ Fe0 :K
На аноде происходит окисление:
А: Zn0 - 2ē → Zn2+;
на катоде происходит восстановление ионов водорода:
К: 2Н+ + 2ē → Н20↑.
Суммарная реакция имеет вид:
Zn0 + 2HCl → ZnCl2 + Н20↑.
Продуктом коррозии в данном случае будет хлорид цинка, а с поверхности
участка, являющимся катодом, будет выделяться водород.
2) Коррозия чугуна во влажном воздухе.
Чугун содержит примеси графита, электродный потенциал окисления
графита больше электродного потенциала окисления железа, поэтому железо
станет анодом и будет окисляться, а графит будет выполнять функцию катода, на
нем будут восстанавливаться компоненты среды. Схема коррозионного
гальванического элемента будет иметь вид:
A: Fe ǀ H2O; O2 ǀ C: K
На аноде происходит окисление:
А: Fe0 - 2ē → Fe2+;
на катоде происходит восстановление молекул кислорода:
К: 2Н2О + О2 + 4ē → 4ОН-.
Суммарная реакция имеет вид:
2Fe0 + 2Н2О + О2 → 2Fe(ОН)2.
Гидроксид железа (II), называемый белой ржавчиной, легко окисляется
кислородом воздуха до гидроксида железа (III):
4Fe(ОН)2 + 2Н2О + О2 → 4Fe(ОН)3.
Гидроксид железа (III) со времением теряет часть химически связанной
воды по реакции Fe(ОН)3 → FeО(ОН) + Н2О. Образующийся полугидроксид
железа (III) и есть всем знакомая ржавчина.
II) Второй вид электрохимической коррозии – электрокоррозия –
окисление металла под действием внешнего источника постоянного
электрического тока. Процесс электрокоррозии имеет некоторое сходство с
процессом электролиза с активным анодом. Под действием тока (это могут быть
блуждающие токи от линий электропередач, от рельсов электротранспорта при
их недостаточной электроизоляции) на участке, принимающем электрический
ток, образуется катод, происходит восстановление компонентов среды, а
соседний участок, приобретающий положительный заряд, становится анодом, на
нем начинается окисление металла. Примером электрокоррозии может быть
разрушение трубопровода, расположенного под землей, сверху которого
проложены рельсы электротранспорта. Установлено, что блуждающий ток силой
1 А способен разрушить 9 кг железа за год.
На практике коррозия происходит не по одному, а по нескольким
механизмам, то есть имеет комплексный характер.
В зависимости от среды различают следующие виды электрохимической
коррозии:
а) атмосферная коррозия происходит при конденсации на поверхности
металла паров воды с растворенными в ней кислородом, углекислым газом,
оксидами серы и азота и т.п.;
б) аэрационная коррозия – разрушение металла, вызванное неодинаковым
доступом воздуха к различным его участкам;
в) почвенная коррозия – разрушение металла во влажной почве, особенно
заметна в кислых почвах (болотистых, торфяниках);
г) биокоррозия – разрушение металла продуктами жизнедеятельности
микроорганизмов (углекислым газом, сернистым газом, сероводородом).
д) морская коррозия – разрушение металла в морской воде, богатой
различными солями, в том числе хлоридами, которые являются активаторами
коррозии.
4. Влияние различных факторов на скорость коррозии
На скорость коррозии влияют многие факторы. В первую очередь, это
природа самого металла, природа примесей в металле, природа продуктов
коррозии. Во-вторых, так как коррозия – это химическая реакция, то скорость её
возрастает с увеличением температуры. На скорость коррозии влияет
возможность образования коррозионного гальванического элемента. При его
образовании скорость разрушения металла увеличивается. Влияет на скорость
коррозии количество кислорода, растворенного в электролите, концентрация
самого электролита. Большое влияние на скорость коррозии оказывает
концентрация ионов водорода.
Большинство металлов устойчивы к коррозии в щелочной среде, скорость
коррозии в нейтральной среде также незначительна. Скорость коррозии в кислой
среде возрастает, так как оксидная пленка на поверхности металла легко
растворяется в кислоте. На рис.1 показана зависимость скорости коррозии от рН
среды для таких металлов как железо, магний, никель, кадмий (рН = - lg[H+]).
w
кислая
среда
7
щелочная
среда
pH
Рис.1. Зависимость скорости коррозии железа, магния, никеля, кадмия от рН среды
Если металл образует оксид с амфотерными свойствами (к таким металлам
относятся алюминий, цинк, свинец, олово), то защитная оксидная пленка будет
растворяться и в кислой, и в щелочной среде:
Al2O3 + 2OH- +3H2O → 2[Al(OH)4]-.
Для таких металлов скорость коррозии возрастает и в кислой, и в щелочной
среде (рис.2).
w
кислая
среда
7
щелочная
среда
рН
Рис.2. Зависимость скорости коррозия алюминия, цинка, свинца, олова от рН среды
Благородные металлы, имеющие положительный электродный потенциал,
коррозии практически не подвергаются в любой среде. К таким металлам
относятся золото, платина и т.п.
5. Защита металлов от коррозии
Известно много способов защиты металлов от коррозии.
1. Легирование металлов – это введение в сплав компонентов,
препятствующих коррозионным процессам. Например, для предотвращения
разрушения стали в нее добавляют алюминий, хром, никель, титан, вольфрам,
кремний. В результате на поверхности металла образуются прочные плотные
оксидные пленки, которые препятствуют коррозии. Кроме повышения
коррозионной стойкости, такие стали обладают повышенной жаростойкостью
(стойкость к газовой коррозии при высоких температурах) и жаропрочностью
(способностью материала сохранять высокую механическую прочность при
значительном повышении температуры). Так, сплав железа с добавлением 30
% хрома, 5% алюминия и 0,5% кремния выдерживает нагревание до 1300 оС,
а сплав никеля с добавкой 20 % хрома – до 1150 оС. Этот метод защиты
металлов от коррозии эффективный, но дорогой.
2. Защитные покрытия – самый распространенный метод защиты металлов от
коррозии. Покрытия бывают органическими и неорганическими. К
органическим покрытиям относятся лаки, краски, полимерные покрытия,
гуммирование (покрытие слоем резины), битумные покрытия.
Неорганические
покрытия
подразделяются
на
металлические
и
неметаллические. Металлические покрытия – это тонкий слой металла,
нанесенный на поверхность защищаемого металлического изделия.
Металлические покрытия наносят различными способами: термодиффузией
(расплавленный металл покрытия проникает в поверхностный слой
защищаемого металла), металлизацией (металл покрытия распыляют на
поверхность защищаемого изделия с помощью сжатого воздуха),
гальванизацией (защищаемая деталь закрепляется в качестве катода и на ее
поверхности происходит электроосаждение металла покрытия) и др. Если
металл покрытия имеет меньший электродный потенциал, чем защищаемый
металл, покрытие называют анодным. Примером анодных покрытий на железе
служат цинковое, алюминиевое, хромовое покрытия. Если электродный
потенциал покрытия больше потенциала защищаемого металла, покрытие
называется катодным. К катодным покрытиям железа относятся оловянное,
никелевое, медное и т.п. покрытия. В случае нарушения целостности
покрытия, анодное покрытие будет лучше защищать металл от разрушения, так
как именно металл покрытия начнет разрушаться в первую очередь.
К неметаллическим покрытиям относятся различные эмали. Это стеклообразные
покрытия из оксидов, которые наносят при высокой температуре. При
остывании такое покрытие образует красивый защитный слой, но его
недостатком является высокая хрупкость. При ударах эмали дают трещины,
раскалываются.
Еще один вид неметаллических покрытий – химические покрытия, которые
образуются на поверхности металла в результате его обработки сильным
окислителем, например, концентрированной азотной кислотой. К методам
нанесения химических покрытий относятся воронение, азотирование,
фосфатирование.
3. Электрохимическая защита – это торможение анодных и катодных
процессов. Катодная защита осуществляется подключением защищаемого
металла к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока. В
результате деталь становится катодом, на ее поверхности происходит
восстановление элементов среды, но металл не разрушается. В качестве анода
используют вспомогательный кусок металла (рельс, металлический прут,
лом), который подсоединяют к положительному полюсу источника тока.
Пока этот искусственный анод не разрушится, металл будет защищен.
Анодная, или протекторная защита – это присоединение к защищаемому
металлу куска более активного металла (с меньшим значением электродного
потенциала). Этот металл называется протектором. Например, чтобы
защитить железный корпус судна, к нему прикрепляют листы цинка. В среде
электролита (например, в морской воде) протектор начинает разрушаться, а
защищаемое изделие выполняет функцию катода, то есть не разрушается.
4. Изменение свойств коррозионной среды – способ уменьшить коррозию за
счет снижения концентрации агрессивного компонента среды. Например, для
удаления из воды растворенного кислорода воду кипятят, или вытесняют
кислород инертным газом (азотом, аргоном). Для уменьшения концентрации
ионов водорода проводят нейтрализацию кислоты щелочью. Еще один способ
снижения концентрации агрессивных компонентов – добавление
восстановителей, которые будут реагировать с окислителями и превращать их
в безвредные с точки зрения коррозии вещества. Часто для уменьшения
скорости коррозии добавляют специальные вещества – ингибиторы.
Эффективной защитой от блуждающих токов, от почвенной коррозии
является дренаж, осушение почв, надежная изоляция рельсов
электротранспорта, трубопроводов.
5. Рациональное конструирование – это предупреждение коррозии на стадии
проектирования. Например, исключение возможности контакта двух разных
металлов в среде электролита, чтобы предотвратить образование
коррозионного гальванического элемента, исключение возможности контакта
металла с агрессивной средой и т.п.