На правах рукописи ОВЧАРОВА АННА СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ
реклама
1 На правах рукописи ОВЧАРОВА АННА СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ СТАВРОПОЛЬСКО-ДАГЕСТАНСКОЙ НЕФТЕСМЕСИ) Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Астрахань – 2012 г. 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Северо-Кавказский государственный технический университет» (г. Ставрополь) Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Переверзев Анатолий Николаевич Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Тараканов Геннадий Васильевич (Инженерно-технический центр ООО «Газпром добыча Астрахань», заместитель директора по технологии) кандидат химических наук, доцент Князева Елена Евгеньевна (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, старший научный сотрудник кафедры физической химии) Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» Защита состоится 12 мая 2012 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета ДМ 307.001.04 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный технический университет» (АГТУ) по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева, 16, 2-ой учебный корпус АГТУ, ауд. 201 С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке АГТУ (г. Астрахань, ул. Татищева, 16, главный учебный корпус АГТУ) Автореферат разослан 10 апреля 2012 г. Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Е.В. Шинкарь 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования Со снижением извлекаемых запасов нефти на крупных месторождениях в российском балансе добычи увеличивается доля высокопарафинистых нефтей. В то же время государственная экономическая и налоговая политика ставят перед нефтегазовым комплексом задачи сокращения экспорта сырой нефти, увеличения глубины переработки, объема производства моторных топлив, улучшения их качества. Решение этих задач требует изменения технологии нефтепереработки, ускоренного внедрения вторичных каталитических процессов. Однако технологические аспекты переработки высокопарафинистых нефтей до настоящего времени изучены и проработаны недостаточно, что не позволяет рационально использовать ресурсы этого сырья. Особенностью развития российской нефтепереработки является высокий интерес к строительству региональных мало- и среднетоннажных заводов для обеспечения потребности в качественных моторных топливах. Такие НПЗ позволяют перерабатывать сырье малодебитных месторождений в местах добычи и могут снять проблему транспортировки и реализации высокопарафинистых нефтей, имеющих плохие реологические и низкотемпературные свойства. Типичным примером такого сырья является ставропольско-дагестанская нефтесмесь, ресурсы которой позволяют организовать выпуск моторных топлив в регионе, не имеющем собственных перерабатывающих мощностей. Для заводов малой производительности требуется разрабатывать новые технологические процессы с низкими капитальными и эксплуатационными затратами. Таким образом, исследование характеристик высокопарафинистого сырья, разработка рациональных режимов и технологических схем его ректификации, создание вторичных каталитических процессов превращения дистиллятных фракций в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии является важной и актуальной научно-прикладной задачей. Цель работы Разработка эффективных технологических решений по переработке высокопарафинистых нефтей в условиях мало- и среднетоннажных заводов для обеспечения потребности в качественных моторных топливах регионов, не имеющих собственных перерабатывающих мощностей. Основные задачи исследования − разработка рациональных приемов первичной перегонки высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием имеющихся ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов, позволяющих увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения, либо получить товарную дизельную фракцию; − исследование закономерностей процесса депарафинизации дизельной фракции ставропольско-дагестанской нефтесмеси на цеолитном адсорбенте; − исследование закономерностей процесса безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции ставропольско-дагестанской нефтесмеси на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах; − исследование закономерностей процесса безводородной каталитической изомеризации легкой бензиновой фракции ставропольско-дагестанской нефтесмеси на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах; 4 − обоснование технологических решений по переработке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси в товарные нефтепродукты. Научная новизна работы Изучены особенности депарафинизации дизельных фракций парафинистых и высокопарафинистых нефтей на цеолитном адсорбенте, выявлены закономерности изменения свойств денормализатов от остаточного содержания н-алканов и показана возможность получения из высокопарафинистого сырья при различной глубине депарафинизации товарных дизельных топлив для разных климатических зон, соответствующих требованиям ГОСТ по цетановым числам и низкотемпературным свойствам. Установлены закономерности легкого крекинга высокопарафинистой дизельной фракции 280–350оС в присутствии модифицированных цинком катализаторов на основе цеолитов типа ВЕТА. Показано, что изученные катализаторы проявляют высокую активность в безводородной депарафинизации сырья, позволяют при умеренных температурах 300–350оС получить компонент товарного дизельного топлива с сохранением высокого цетанового числа. Установлены закономерности превращения низкооктановой бензиновой фракции н.к.–85оС ставропольско-дагестанской нефтесмеси в присутствии модифицированных цинком и платиной катализаторов на основе цеолитов типа ВЕТА. Показано, что платинусодержащие катализаторы проявляют высокую активность и селективность в процессе безводородной деструктивной изомеризации парафинистого сырья при умеренных температурах 300–400оС и обеспечивают повышение октанового числа изомеризата на 15,5–19,1 единицы. Защищаемые положения − результаты исследований фракционных составов и основных характеристик ставропольско-дагестанской нефтесмеси, легких газовых конденсатов ставропольских месторождений и их целевых фракций, рациональные технологические приемы и схемы малотоннажной первичной переработки высокопарафинистого смесевого сырья; − результаты исследований депарафинизации дизельных фракций парафинистых и высокопарафинистых нефтей на цеолитном адсорбенте, выявленные закономерности изменения низкотемпературных характеристик и цетановых чисел денормализатов от остаточного содержания н-алканов; − результаты исследований безводородной депарафинизации дизельной фракции высокопарафинистой нефти на цеолитсодержащих катализаторах, параметров технологического режима и технологии получения компонента дизельного топлива с нормализованными низкотемпературными свойствами и высоким цетановым числом; − результаты исследований безводородной деструктивной изомеризации легкой бензиновой фракции высокопарафинистой нефти на цеолитсодержащих катализаторах, параметров технологического режима и технологии получения высокооктанового компонента автобензина, обогащенного изопарафинами. Практическая ценность и реализация работы Исследованы и уточнены составы и характеристики высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси, газовых конденсатов ставропольских месторождений и их целевых фракций. Обоснованы рекомендации по получению 5 из смесевого сырья товарного дизельного топлива, отвечающего требованиям стандартов, и технологическая схема малотоннажной установки, принятой к проектированию в ЗАО «Ставропольнефтегазпроект». Ожидаемый годовой экономический эффект от реализации процесса составляет 85,8 млн. рублей. На основе нового подхода к представлению фракционного состава сырья с помощью осцилляторов интенсивности кипения обоснованы технологические решения по перегонке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием интенсификаторов, позволяющие увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения. Разработаны технологические решения и рациональная поточная схема первой очереди завода для переработки высокопарафинистой ставропольскодагестанской нефтесмеси с использованием процессов атмосферной перегонки, безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350С и безводородной каталитической изомеризации бензиновой фракции н.к.–85оС, принятая к рассмотрению в ООО «РН-Ставропольнефтегаз». Расчетный срок окупаемости инвестиций составляет 3,9 года, ожидаемый годовой экономический эффект после выхода на проектную мощность – 944,4 млн. рублей в год. Основные положения и результаты диссертационной работы используются в Северо-Кавказском государственном техническом университете при чтении лекций по дисциплинам «Химическая технология топлива и углеродных материалов», «Технология термокаталитических процессов переработки нефти», в курсовом и дипломном проектировании студентов специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов». Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка и нефтехимия» (Уфа, 2005, 2010 г.г.); 6-й всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011 г.); V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука – экономике России» (Ставрополь, 2005 г.); Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества – будущему России» (Ставрополь, 2006 г.); V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века» (Ставрополь, 2011 г.); XXXIII и XXXVII научно-технических конференциях Северо-Кавказского государственного технического университета (Ставрополь, 2004, 2008 г.г.), VII, X, XII и XV региональных научно-технических конференциях «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону» (Ставрополь, 2003, 2006, 2008, 2011 г.г.). Публикации По результатам диссертации опубликовано 23 научные работы, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК, получено 4 патента. Объем и структура работы Диссертация изложена на 138 страницах, включает 35 таблиц, 35 иллюстраций и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 244 наименований и приложения. 6 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, определены задачи исследования. В первой главе рассмотрены особенности группового химического состава и свойств высокопарафинистых нефтей, основные проблемы, возникающие при их транспортировке и переработке, современное состояние сырьевой базы ставропольских месторождений. Описаны технология и конструктивное оформление основных процессов депарафинизации дистиллятных фракций. Показано, что для малотоннажной переработки высокопарафинистых нефтей необходимо разрабатывать технологические процессы с низкими капитальными и эксплуатационными затратами. Для обеспечения комплексной переработки высокопарафинистых нефтей рассмотрены возможности превращения дистиллятных фракций в компоненты товарных дизельных топлив и автобензинов с использованием цеолитсодержащих адсорбентов и катализаторов. Обоснован выбор перспективных для процессов безводородной каталитической депарафинизации и изомеризации цеолитов и металлов-промоторов. Намечены подходы к разработке рациональной поточной схемы малотоннажного регионального НПЗ. Анализ литературных данных позволил определить перспективные направления исследования и реализовать их в диссертационной работе. Во второй главе описаны схемы установок и методы исследования, использованные при проведении лабораторных экспериментов. Поставленные в диссертации задачи решались путем: − определения фракционного и группового углеводородного состава, основных характеристик высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси, газовых конденсатов, газовых бензинов, вовлекаемых в переработку совместно с нефтесмесью, и получаемых при перегонке фракций – стандартными методами в соответствии с ГОСТ и отраслевыми методиками, а также с использованием лабораторной ректификационной установки; − расчетных исследований математическими методами процесса ректификации с целью обоснования рациональных решений по фракционированию сырья; − определения характеристик цеолитсодержащих катализаторов и исследования закономерностей безводородных процессов превращения дистиллятных фракций в товарные продукты – с использованием лабораторной каталитической установки и современных физико-химических методов анализа; − разработки новых технологических приемов и схем первичной перегонки высокопарафинистого нефтяного сырья и вторичной переработки выделенных из него прямогонных дистиллятных фракций. Для решения вопроса о целесообразности организации переработки в товарные моторные топлива были подробно исследованы фракционный состав и характеристики ставропольско-дагестанской нефтесмеси, прошедшей подготовку к транспортировке в ООО «РН – Ставропольнефтегаз», и ее дистиллятных фракций. Согласно технологической классификации по ГОСТ 912 ставропольскодагестанская нефтесмесь имеет шифр IТ2М3И1П3, по ОСТ 38.1197 шифр 1.2.3.1.3. 7 Таким образом, нефтесмесь малосернистая, со средним содержанием светлых дистиллятов (содержит 50,61% масс. фракций, выкипающих до 350°С), с низким содержанием высокоиндексных масел, высокопарафинистая. Первичной перегонкой получить товарные нефтепродукты из этого сырья практически невозможно. Прямогонная бензиновая фракция н.к.–180°С (выход на нефть 15,44% масс.) имеет очень низкую детонационную стойкость (ОЧММ 35,3) и не может рассматриваться как компонент товарного автобензина. Широкая дизельная фракция 180–350оС (выход на нефть 35,17% масс., температуры застывания 4оС, предельная фильтруемости 5оС) и фракция выше 350оС котельного топлива (выход на нефть 49,39% масс., температура застывания 45оС) имеют недостаточные низкотемпературные характеристики даже относительно нормативов на дизельное топливо для умеренного климата и котельное топливо марки 100. Для оценки возможности использования в качестве интенсификаторов процесса ректификации были исследованы характеристики газовых конденсатов ставропольских месторождений, а также газовых бензинов, выделяемых при отбензинивании попутных нефтяных газов. В целом ресурсы газовых конденсатов и газовых бензинов незначительны, не превышают 30 тыс. т в год. Для разработки рекомендаций по получению товарных дизельных топлив из ставропольско-дагестанской нефтесмеси были выделены прямогонные дизельные фракции 180–350С, 200–320С, 180–280С и 280–350С (таблица 1). Таблица 1 – Характеристики дизельных фракций ставропольско-дагестанской нефтесмеси Показатели Выход на нефть, % масс. Плотность при 20оС, кг/м3 Вязкость кинематическая при 20С, мм2/с Фракционный состав: – 10% об. – 50% об. – 90% об. – 98% об. Температура, оС – застывания – предельная фильтруемости – помутнения Содержание серы общей, % масс. Цетановое число Дизельные фракции 180– 200– 180– 280– 350С 320С 280С 350С 35,17 23,81 18,51 16,66 817 810 801 827 4,64 3,81 2,82 – 225 274 338 347 228 272 304 319 201 234 255 277 308 329 344 350 4 5 7 0,040 61 –14 –13 –12 0,016 61 –27 –24 –21 0,012 62 17 19 21 0,052 64 ГОСТ 11011 3900 33 2177 20287 22254 5066 19121 3122 8 В качестве сырья для адсорбционной депарафинизации использовалась дизельная фракция 200–320С. Выделение концентрата н-алканов проводили на пилотной установке при температуре 380оС и давлении 1,1 МПа, длительность адсорбции составляла 5 мин., десорбции парами аммиака – 10 мин. Использовался цеолитный адсорбент CaA производства Ишимбайского специализированного химического завода катализаторов. В качестве сырья для безводородной каталитической депарафинизации использовалась фракция 280–350С, определяющая плохие низкотемпературные свойства широкой дизельной фракции 180–350С в целом. Для безводородной каталитической изомеризации из ставропольско-дагестанской нефтесмеси была выделена узкая бензиновая фракция н.к.–85С, имеющая ОЧММ 64,4. Цеолитсодержащие катализаторы безводородных процессов крекинга высокомолекулярных парафинов и изомеризации готовили на основе цеолитов типа BETA (производства фирмы ZEOLYST, США). Их основные характеристики приведены в таблице 2. Таблица 2 – Характеристики исходных цеолитов типа BETA Отношение Образец BETA–42 BETA–88 BETA–140 Na/Al Si/Al 0,037 0,22 0,011 42 88 140 Пористая структура SBETA, Smic, V, см3/г 2 2 м /г м /г 556 336 0,678 528 313 0,600 516 338 0,304 Кислотность aAl, aNH3, мкмоль/г мкмоль/г 385 380 186 240 120 105 SBETA – суммарная удельная площадь поверхности цеолита, м2/г; Smic – удельная площадь поверхности микропор цеолита, м2/г; V – удельный объем микропор, см3/г; aAl – удельная концентрация алюминиевых центров в цеолитах, мкмоль/г; aNH3 – удельная концентрация кислотных центров, определенных по спектрам термопрограммируемой десорбции аммиака, мкмоль/г. Процедура приготовления катализаторов включала операции: 1. декатионирования и грануляции исходного цеолита со связующим Al2O3; 2. сушки при 100С и прокаливания при 500С полученных гранул в токе воздуха для формирования пористой структуры катализатора и придания прочности; 3. дробления гранул катализатора и фракционирования; 4. пропитки катализатора (фракция с размером частиц 0,5–1 мм) раствором ацетата цинка или платинохлористоводородной кислоты; 5. сушки катализатора при 100С и прокаливания при 500С в токе воздуха для перевода активного компонента в оксидную форму. Для выявления закономерностей превращения прямогонных дистиллятных фракций на цеолитсодержащих катализаторах использовалась проточная лабораторная установка со стационарным слоем катализатора. Анализ продуктов превращений осуществлялся на хроматографе «Кристаллюкс-4000М». Для регистрации, обработки и хранения хроматографических данных применялась система UniChrom. 9 В третьей главе описаны рациональные приемы первичной перегонки высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием имеющихся ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов, позволяющие либо сразу получить дизельную фракцию с хорошими низкотемпературными свойствами, либо увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения. Получить товарное дизельное топливо можно путем перегонки нефтяного сырья в смеси с дополнительным компонентом-интенсификатором, дизельная фракция которого имеет избыточно низкие температуры застывания, предельную фильтруемости, помутнения. Для ставропольско-дагестанской нефтесмеси такими дополнительными компонентами могут быть газовые конденсаты или газовые бензины. Состав сырьевого потока можно рассчитать, используя нормируемую низкотемпературную характеристику целевой фракции (температуру застывания Тз или предельную фильтруемости Тпф) и такие доступные показатели, как плотность ρ, вязкость ν, средняя молекулярная масса М фракций компонентов и смеси. Количество интенсификатора, позволяющее получить товарное дизельное топливо первичной перегонкой, определяется по формулам (1–3): НГКС НГКС Т зНГКС 1 О О Т зО О О Т зО 1 Т Д Д зД x i ,О G Д G НГКС , x i ,Д M Т 1 НГКС НГКС зНГКС x i ,О О M О Т зО G Д G НГКС , О M О Т зО x i,Д 1 M Т Д Д зД M Т 1 НГКС НГКС зНГКС x i ,О M О О Т зО G Д G НГКС , M О О Т зО x i ,Д 1 M Т Д Д зД где GНГКС – количество нефтегазоконденсатной смеси (НГКС), кг/ч; GД – количество дополнительного компонента (газового конденсата), кг/ч; хi,О и хi,Д – массовые доли основного и дополнительного компонентов смеси. (1) (2) (3) В таблице 3 приведены характеристики дизельных фракций 180–350оС ставропольско-дагестанской нефтесмеси (Н), расшеватского газового конденсата (ГК), а также сформированного по результатам расчета смесевого сырьевого потока (НГКС состава: 70% нефтесмеси + 30% газового конденсата). Показано, что фракция 180–350оС смесевого сырья соответствует требованиям ГОСТ 305 на дизельное топливо летнее, а также ГОСТ Р 52368 (вид I, сорт E для умеренного климата) и технического регламента (класс 3). Вариант получения товарного дизельного топлива путем первичной перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с дополнительным легким компонентом рентабелен, но при использовании сырья только ставропольских месторождений имеет ограниченное применение. Из-за малых ресурсов газовых конденсатов и газовых бензинов совместно с ними может перерабатываться не более 70 тыс. т в год нефтесмеси. 10 Таблица 3 – Характеристики дизельных фракций компонентов и смесевого сырья Показатель Содержание фракции в сырье, % масс. Плотность при 20С, кг/м3 Вязкость кинематическая при 20С, мм2/с Фракционный состав, оС: – 50% об. – 98% об. Температура, оС: – застывания – предельная фильтруемости – помутнения Содержание серы общей, % масс. Цетановое число Сырьё ГК НГКС 22,6 31,5 798 811 Н 35,2 817 ГОСТ 305 Р 52368 – – – 860 4,64 2,30 3,89 3–6 – 274 347 223 316 264 339 280 360 – – 4 5 7 0,040 61 –43 –36 –27 0,010 39 –20 –15 –9 0,030 52 –10 –5 –5 0,05 45 – –15 – 0,035 51 Рекомендуемая схема малотоннажной установки приведена на рисунке 1. 6 VIII 7 4 1 III VII 6 V VI IX 2 2 5 3 1 IV I VII 2 1 II 1 1 Рисунок 1 – Принципиальная технологическая схема малотоннажной установки атмосферной перегонки нефтегазоконденсатной смеси I – ставропольско-дагестанская нефтесмесь; II – газовый конденсат; III – бензиновая фракция; IV – боковые погоны ректификационной колонны; V – отгон стриппинга; VI – целевая дизельная фракция; VII – мазут; VIII – углеводородный газ; IX – ПЦО 1 – насосы; 2 – теплообменники; 3 – печь; 4 – ректификационная колонна; 5 – стриппинг; 6 – конденсатор-холодильник; 7 – рефлюксная емкость 11 Отличительные особенности приведенной технологической схемы: – подвод тепла в низ колонн горячими потоками газового конденсата и мазута без использования водяного пара, что улучшает экологичность производства; – применение принципа сообщающихся сосудов, позволяющего снизить давление в ректификационной и отпарной колоннах, повысить чёткость погоноразделения. Материальный баланс малотоннажной установки первичной переработки нефтегазоконденсатной смеси ставропольских месторождений мощностью по сырью 100 тыс. т в год, позволяющей вырабатывать товарное дизельное топливо, представлен в таблице 4. Таблица 4 – Материальный баланс переработки нефтегазоконденсатной смеси Отбираемая фракция Углеводородный газ Бензиновая фракция н.к.–180оС Дизельное топливо для умеренного климата (фракция 180–350С) Фракция котельного топлива марки 100 (выше 350С) Итого: Выход при перегонке, % масс. НГКС (70% нефти + нефти конденсата 30% конденсата) 0,6 8,5 2,0 14,3 65,0 30,9 35,3 16,3 29,8 49,8 10,2 37,3 100,0 100,0 100,0 Если ориентироваться на переработку всего объема ставропольскодагестанской нефтесмеси, необходимо, учитывая ресурсы газовых конденсатов, разработать рациональные приемы выделения дистиллятных фракций н.к.–85оС (сырье для получения высокооктанового компонента автобензина), 85–180оС (прямогонная бензиновая фракция для пиролиза), 180–280оС (прямогонная дизельная фракция для компаундирования), 280–350оС (сырье для процесса депарафинизации с получением компонента дизельного топлива). При первичной перегонке смесевого сырья важно обеспечить не только качество дистиллятных фракций, но и максимально высокий отбор от потенциала. Прогнозирование выхода дистиллятных фракций по кривым ИТК компонентов сырья с использованием правила аддитивности часто дает большие погрешности. Разработан новый подход к выражению фракционного состава сырья с использованием интенсивности кипения (ИК) узких фракций, характеризующей изменение выхода ректификата при перегонке с ректификацией за соответствующий узкий интервал температур. Этот подход дает возможность оценить относительное содержание узких фракций в смесевом сырье, а также определить температурные пределы наиболее энергетически выгодного разделения смеси на фракции. На рисунке 2 представлен осциллятор ИК ставропольско-дагестанской нефтесмеси. Падение интенсивности кипения на интервале 330–350°С ниже нулевой линии показывает, что четкость деления тяжелой дизельной фракции 280–350оС и остатка выше 350°С обеспечивается относительным распределением компонентов самой нефтесмеси. Состав вводимых в основное сырьё 12 дополнительных сырьевых потоков или интенсификаторов не должен изменять температурную границу разделения тяжелого дизельного топлива и остатка. 0,15 Интенсивность кипения, % масс./°С 2 0,1 0,05 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 -0,05 -0,1 -0,15 -0,2 Температура кипения, °С Рисунок 2 – Осциллятор ИК ставропольско-дагестанской нефтесмеси Поскольку основным целевым продуктом установки первичной перегонки является легкая дизельная фракция 180–280°С с хорошими низкотемпературными свойствами, добавка интенсификатора должна обеспечивать: − повышение четкости отделения легкой дизельной фракции на температурной границе 280°С от тяжелой с высоким содержанием кристаллизующихся н-парафинов. Лучшим приемом интенсификации, повышающим четкость разделения, является циркуляция легкой фракции 180–280°С, увеличение потенциального содержания которой смещает фазовое равновесие в системе. В результате выход фракции 180–280°С несколько снизится, но улучшатся ее низкотемпературные свойства за счет перехода части тяжелых компонентов во фракцию 280–350°С; − повышение суммарного выхода дизельной фракции за счет уменьшения ее потенциального содержания в сырье. Интенсификаторами перегонки могут быть газовые конденсаты ставропольских месторождений, имеющие высокий потенциал увеличения выхода бензиновой фракции, что обусловлено значительным содержанием в них легких компонентов. Использование осцилляторов ИК положено в основу графоаналитического метода определения рационального состава смесевого сырья. По результатам расчета построен график на рисунке 3, на котором отмечены области наибольшего и наименьшего выхода целевой фракции дизельного топлива и интервалы погрешности расчета. При переработке ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификатором – расшеватским газовым конденсатом отбор максимального количества широкой дизельной фракции обеспечивает соотношение компонентов 80%Н и 20%ГК. 13 Рисунок 3 – Функции фактических отклонений от аддитивности для перегонки нефтегазоконденсатной смеси с расшеватским газовым конденсатом Результаты лабораторной перегонки с ректификацией смесевого сырья, сформированного в таком соотношении, подтверждают увеличение на 1,5% масс. выхода целевой дизельной фракции от рассчитанного по правилу аддитивности. Комбинирование расчетных методов определения рационального состава смесевого сырья позволяет выполнить анализ, обосновать соотношение компонентов и сформировать сырьевой поток в реальных условиях эксплуатации установки. Подача на фракционирование дополнительного, интенсифицирующего процесс компонента смеси в оптимальном количестве обеспечивает: − соответствие свойств целевых дистиллятных фракций смесевого сырья нормируемым характеристикам товарных нефтепродуктов; − повышение выхода целевых фракций и, в конечном итоге, рациональное использование потенциала сырья. Рекомендуемая схема ректификационной установки для переработки всего объема ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами приведена на рисунке 4. Имеющиеся ресурсы газовых конденсатов ставропольских месторождений недостаточны, поэтому предусмотрена подача в куб основной ректификационной колонны либо нагретого в трубчатой печи потока газового конденсата, либо циркуляция части легкой дизельной фракции 180–280°С. 14 7 7 8 IX 8 4 6 1 1 XI 2 III VIII 7 V VI X 2 2 5 3 1 3 IV I VIII 1 2 1 XII VII II 1 1 Рисунок 4 – Принципиальная технологическая схема установки перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами I – нефтесмесь; II – газовый конденсат; III – бензиновая фракция н.к.–180°С; IV – боковые погоны ректификационной колонны; V – отгон стриппинга; VI – дизельная фракция 180–280°С; VII – дизельная фракция 280–350°С; VIII – мазут; IX – углеводородный газ; X – ПЦО; XI – легкая бензиновая фракция н.к.–85°С; XII – бензиновая фракция 85–180°С 1 – насосы; 2 – теплообменники; 3 – печи; 4 – ректификационная колонна; 5 – стриппинг; 6 – колонна вторичной перегонки бензина; 7 – конденсаторы-холодильники; 8 – рефлюксные емкости В таблице 5 приведен материальный баланс установки перегонки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с интенсификаторами мощностью по сырью 1000 тыс. т в год. Таблица 5 – Материальный баланс установки перегонки ставропольскодагестанской нефтесмеси с интенсификаторами Отбираемая фракция Углеводородный газ Легкая бензиновая фракция н.к.–85оС Бензиновая фракция 85–180оС Легкая дизельная фракция 180–280С Тяжелая дизельная фракция 280–350С Фракция выше 350С котельного топлива Потери Итого: Выход при перегонке % масс. т/год 0,8 8000 2,9 29000 14,0 140000 17,2 172000 16,8 168000 47,8 478000 0,5 5000 100,0 1000000 15 Четвертая глава посвящена разработке технологических решений по переработке дистиллятных фракций высокопарафинистых нефтей в компоненты товарных моторных топлив. Для депарафинизации прямогонных дизельных фракций ставропольско-дагестанской нефтесмеси рассмотрены варианты процессов адсорбционного выделения н-алканов на цеолитах и их легкого крекинга на цеолитсодержащих катализаторах в условиях безводородной среды. При изучении закономерностей процесса адсорбционной депарафинизации использовались фракции 200–320оС, выделенные из высокопарафинистых ставропольско-дагестанской (I) и мангышлакской (II), а также парафинистых усинской (III), ромашкинской (IV) и самотлорской (V) нефтей. Для исходного сырья, денормализатов и полученных концентратов парафинов были определены плотности по ГОСТ 3900, фракционный состав по ГОСТ 2177, температуры застывания по ГОСТ 20287, цетановые числа по ГОСТ 3122, а также содержание н-алканов и ароматических углеводородов газохроматографическим методом. Исходные дизельные фракции содержали от 37,0 до 16,8% масс. н-алканов, имели температуры застывания от –12 до –28оС и цетановые числа от 61 до 49. Характеристики денормализатов приведены в таблице 6. Таблица 6 – Характеристики денормализатов дизельных фракций 200–320оС Показатели Плотность при 20оС, кг/м3 Остаточное содержание н-алканов, % масс. Температура застывания, оС Цетановое число Денормализаты фракций нефтей I II III IV V 821 822 838 842 841 9,4 7,7 6,1 5,8 5,1 –46 –45 –55 –60 –60 53 50 48 46 42 В связи с трудностью регулирования глубины депарафинизации для уточнения влияния содержания н-алканов на низкотемпературные свойства и воспламеняемость дизельных топлив к денормализатам фракций 200–320оС ставропольско-дагестанской и самотлорской нефтей добавляли различные количества выделенных из них же парафинов и смесям определяли температуры застывания по ГОСТ 20287 и цетановые числа по ГОСТ 3122. Характеристики денормализатов дизельных фракций 200–320оС с разным содержанием н-алканов приведены в таблице 7. Таблица 7 – Характеристики денормализатов дизельных фракций 200–320оС Показатели Характеристики денормализатов ставропольско-дагестанская нефтесмесь Содержание н-алканов, % масс. 9,4 15,0 20,0 25,0 о Температура застывания, С –46 –28 –22 –18 Цетановое число 53 54 55 57 самотлорская нефть Содержание н-алканов, % масс. 5,1 10,0 15,0 20,0 о Температура застывания, С –60 –47 –33 –26 Цетановое число 42 44 48 51 30,0 –15 59 25,0 –21 52 16 Из данных таблицы видно, что при адсорбционной депарафинизации дизельной фракции парафинистой самотлорской нефти критичным параметром является цетановое число. Удаление н-алканов из исходной фракции приводит к его падению ниже 45 пунктов, что требует введения в состав товарного топлива промоторов воспламенения. При депарафинизации дизельной фракции высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси критичными являются низкотемпературные свойства. Это позволяет при различной глубине извлечения н-алканов получить товарные топлива для различных климатических зон без применения присадок. В качестве побочного продукта с высоким выходом получается концентрат н-алканов. На основании данных по содержанию н-алканов в сырье и выделенных концентратах были рассчитаны показатели эффективности концентрирования. В таблице 8 приведен примерный материальный баланс установки адсорбционной депарафинизации дизельной фракции 180–320оС ставропольскодагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 263500 т в год. Таблица 8 – Материальный баланс установки адсорбционной депарафинизации дизельной фракции 180–320оС ставропольско-дагестанской нефтесмеси Наименование продукта Депарафинированная дизельная фракция Концентрат н-парафинов Потери Итого: Выход при переработке % масс. т/год 69,9 184200 29,6 78000 0,5 1300 100,0 263500 Выявленные закономерности адсорбционной депарафинизации можно использовать для разработки процесса получения товарных дизельных топлив из высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси. В то же время малотоннажность и сложность технологической схемы адсорбционной установки накладывают определенные ограничения. Проведены исследования безводородной депарафинизации дизельной фракции 280–350оС, выделенной из ставропольско-дагестанской нефтесмеси, в присутствии катализаторов 5% ZnBETA–42, 5% ZnBETA–88 и 5% ZnBETA–140. Особенностью состава фракции, определенного хроматографическим методом, является высокое общее содержание н-парафинов С10–С25 78,54% масс., а также высокомолекулярных парафинов С19–С25 24,40% масс. Опыты проводили при температурах 250–400оС, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. Высокомолекулярные парафины С19–С25 интенсивнее подвергались крекингу на катализаторе 5% ZnBETA–42, этот образец оказался наиболее селективным в целевой реакции депарафинизации. При температуре опыта 350оС выход дизельной фракции с температурой застывания –5оС составляет 72,64% масс., содержание в ней н-алканов С19–С25 снижается по сравнению с сырьем более чем в 3 раза – с 24,40 до 7,67% масс. Это гарантирует обеспечение необходимых низкотемпературных свойств товарного дизельного топлива при смешении с легкой дизельной фракцией 180–280оС. 17 Основные закономерности депарафинизации дизельной фракции на катализаторе 5% ZnBETA–42 представлены на рисунках 5–7. 100 90 1 2 80 % масс. 70 60 50 40 30 20 3 10 0 200 250 300 350 400 450 Температура опыта, °С Рисунок 5 – Зависимость выхода дизельной фракции (1), суммарного содержания в ней н-алканов С10–С25 (2) и н-алканов С19–С25 (3) от температуры опыта Температура застывания,°С 15 10 5 0 200 250 300 350 400 450 -5 -10 -15 Содержание н-парафинов С19 -С25 , % масс. Рисунок 6 – Зависимость температуры застывания дизельной фракции от температуры опыта Цетановое число 65 60 55 50 200 250 300 350 400 450 Температура опыта, °С Рисунок 7 – Зависимость цетанового числа дизельной фракции от температуры опыта 18 Принципиальная технологическая схема установки каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350°С приведена на рисунке 8. III 7 6 5 1 IV II 4 3 2 2 1 I V Рисунок 8 – Принципиальная технологическая схема установки безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350°С I – сырьевая дизельная фракция; II – продукты реакции; III – углеводородный газ; IV – бензиновая фракция; V – депарафинированная дизельная фракция на компаундирование 1 – насосы; 2 – теплообменники; 3 – трубчатая печь; 4 – реакторный блок; 5 – ректификационная колонна; 6 – конденсатор-холодильник; 7 – рефлюксная емкость В таблице 9 приведен примерный материальный баланс установки безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350оС ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 168000 т в год. Таблица 9 – Материальный баланс установки безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350оС Наименование продукта Углеводородный газ Бензиновая фракция С5–С9 Депарафинированная дизельная фракция Кокс + потери Итого: Выход при переработке % масс. т/год 2,0 3400 25,0 42000 72,4 121600 0,6 1000 100,0 168000 Затруднительно выработать товарные нефтепродукты – автобензины или их компоненты – из прямогонных бензиновых фракций высокопарафинистых нефтей из-за их изначально очень низкой детонационной стойкости. Для малотоннажной переработки этого вида сырья необходима экспериментальная проработка доступных технологических решений и технико-экономическая оценка различных 19 вариантов использования бензиновых фракций. Бензиновая фракция 85–180оС, выделенная из ставропольско-дагестанской нефтесмеси, имеет ОЧММ 32,6, и для решения вопроса о целесообразности ее переработки в процессах платформинга или безводородного риформинга необходимы дополнительные исследования. В то же время благодаря высокому содержанию н-алканов она является хорошим сырьем пиролиза и может обеспечить максимальный выход этилена. Перспективным направлением переработки легкой бензиновой фракции н.к.–85оС может быть безводородная каталитическая изомеризация с получением высокооктанового изомеризата – дефицитного компонента товарных автобензинов. Проведены исследования безводородной изомеризации фракции н.к.–85оС, выделенной из ставропольско-дагестанской нефтесмеси, в присутствии катализаторов на основе цеолитов типа BETA, модифицированных цинком и платиной. Особенностью состава фракции, определенного хроматографическим методом, является высокое содержание н-алканов С5–С7 46,61% масс. при практически полном отсутствии высокооктановых дизамещенных изопарафинов. Процесс безводородной изомеризации изучали в присутствии катализаторов 5% ZnBETA–42 и 0,5% PtBETA–42 в интервале температур 250–400оС, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4 ч-1. Платинусодержащий образец проявил умеренную активность в крекинге, которую оценивали по выходу газа (водород + углеводороды С1–С4), и более высокую селективность в деструктивной изомеризации. Кроме того, в его присутствии заметно выше оказался выход дизамещенных изопарафинов, что приводило к увеличению октанового числа изомеризата на 9,2–19,1 единицы. При температуре опыта 350оС выход изомеризата с ОЧММ 83,5 составляет 88,68% масс., содержание изопарафинов С5–С8 72,58% масс., в том числе дизамещенных 28,93% масс., содержание аренов 2,41% масс. Это обеспечивает хорошее качество изомеризата как легкого высокооктанового компонента автобензина, пригодного для компаундирования с катализатом распространенного на российских заводах процесса платформинга. В таблице 10 приведен примерный материальный баланс установки безводородной каталитической изомеризации бензиновой фракции н.к.–85оС ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 50000 т в год. Таблица 10 – Материальный баланс установки безводородной каталитической изомеризации бензиновой фракции н.к.–85оС Наименование продукта Углеводородный газ Высокооктановый изомеризат Кокс + потери Итого: Выход при переработке % масс. т/год 10,8 5400 88,4 44200 0,8 400 100,0 50000 В пятой главе представлено технико-экономическое обоснование поточной схемы первой очереди завода для малотоннажной переработки ставропольскодагестанской нефтесмеси. 20 В связи с высоким выходом остатка атмосферной перегонки – фракции выше 350оС – при реализации вторичных процессов облагораживания только дистиллятных фракций глубина переработки сырья оказывается недостаточной. В то же время термокаталитические процессы переработки остаточных фракций требуют значительных капитальных затрат, срок окупаемости которых при малой производительности завода часто превышает 10–15 лет, что делает невозможным привлечение инвестиций. Более реально строительство завода в две очереди, когда сначала реализуются первичная переработка сырья и доступные процессы облагораживания дистиллятов, а углубление переработки осуществляется на следующем этапе, в том числе, за счет использования прибыли предприятия. Исследования превращений дистиллятных фракций высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси позволяют предложить несколько вариантов поточных схем малотоннажной переработки, наиболее рациональная из которых приведена на рисунке 9. Она предусматривает выделение в процессе ректификации целевых фракций н.к.–85оС для безводородной каталитической изомеризации, 85–180оС для реализации в качестве сырья пиролиза, 180–280оС – компонента товарного дизельного топлива, 280–350оС для безводородной каталитической депарафинизации и остаточной фракции выше 350 оС котельного топлива. Товарными продуктами завода являются дизельное топливо для умеренного климата, легкий изомеризат (товарный компонент автобензина), бензиновая фракция 85–180°С для пиролиза, котельное топливо марки 100. IX III Вторичная перегонка бензина IV Безводородная каталитическая изомеризация VIII X XII II I Атмосферная перегонка смесевого сырья VI Безводородная каталитическая депарафинизация XI Компаундирование XIII V VII Рисунок 9 – Поточная схема переработки ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием безводородных каталитических процессов депарафинизации и изомеризации I – ставропольско-дагестанская нефтесмесь; II – интенсификаторы (газовые конденсаты, газовые бензины); III – углеводородный газ (технологическое топливо); IV – широкая бензиновая фракция н.к.–180°С; V – дизельная фракция 180–280°С; VI – дизельная фракция 280–350°С; VII – фракция выше 350°С котельного топлива; VIII – бензиновая фракция н.к.–85°С; IX – бензиновая фракция 85–180°С; X – изомеризат; XI – депарафинизат фракции 280–350°С; XII – присадки; XIII – товарное дизельное топливо 21 Примерный материальный баланс завода для переработки ставропольскодагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 1000000 т/год по этому варианту приведен в таблице 11. Таблица 11 – Материальный баланс завода для переработки ставропольскодагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 1000000 т/год Наименование продукта Топливный газ Высокооктановый изомеризат Бензиновая фракция 85–180оС Дизельное топливо (фракция 180–350С) Котельное топливо марки 100 (выше 350С) Потери Итого: Выход при переработке % масс. т/год 1,7 16800 4,4 44200 16,1 161000 29,4 293600 47,8 478000 0,6 6400 100,0 1000000 Этот вариант переработки высокопарафинистой ставропольскодагестанской нефтесмеси позволяет при реализации только двух вторичных процессов – безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350С и безводородной каталитической изомеризации легкой бензиновой фракции н.к.–85оС получить достаточно высокий выход товарных продуктов. Выполнен расчет экономической эффективности первой очереди завода для переработки ставропольско-дагестанской нефтесмеси мощностью по сырью 1000000 т/год, который показал, что при уровне рентабельности 20% срок окупаемости инвестиционных затрат составляет 3,9 года. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Исследованы и уточнены фракционные составы и основные характеристики высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси, легких газовых конденсатов ставропольских месторождений и целевых фракций сырья. 2. С использованием расчетного метода формирования потоков смесевого сырья на основе легко определяемых характеристик нефти и газового конденсата и нормируемых эксплуатационных свойств нефтепродуктов обоснован состав нефтегазоконденсатного сырья ставропольских месторождений, позволяющий получить товарное дизельное топливо при ректификации. 3. На основе нового подхода к представлению фракционного состава сырья с помощью осцилляторов интенсивности кипения обоснованы технологические решения по перегонке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси с использованием интенсификаторов – газовых конденсатов, газовых бензинов, легкой дизельной фракции, позволяющие увеличить глубину отбора дистиллятных фракций для процессов вторичной переработки и четкость погоноразделения. 4. Исследованы закономерности процесса депарафинизации дизельных фракций 200–320оС парафинистых и высокопарафинистых нефтей на цеолитном адсорбенте CaA. Показано, что при использовании высокопарафинистого сырья можно при различной глубине депарафинизации получить товарные 22 дизельные топлива для разных климатических зон, соответствующие требованиям ГОСТ по низкотемпературным свойствам и цетановым числам. 5. Исследованы закономерности процесса безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350°С на модифицированных цинком цеолитсодержащих катализаторах типа ВЕТА, позволяющего селективно удалять высокомолекулярные парафины при сохранении высокого цетанового числа. Смесь депарафинизата с прямогонной дизельной фракцией 180–280°С соответствует требованиям ГОСТ на дизельное топливо для умеренного климата. 6. Изучены закономерности процесса безводородной изомеризации легкой бензиновой фракции н.к.–85оС ставропольско-дагестанской нефтесмеси на модифицированных цинком и платиной цеолитсодержащих катализаторах типа ВЕТА. На наиболее активном и селективном образце 0,5% PtBETA–42 октановое число изомеризата удается повысить на 19,1 единицы. 7. Выполнен анализ альтернативных поточных схем первой очереди завода и обоснованы технологические решения по переработке высокопарафинистой ставропольско-дагестанской нефтесмеси в товарные нефтепродукты. Наиболее высокий экономический эффект обеспечивается сочетанием процессов атмосферной перегонки, безводородной каталитической депарафинизации дизельной фракции 280–350С и безводородной каталитической изомеризации легкой бензиновой фракции н.к.–85оС. Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в работе научному руководителю, д.т.н., профессору Переверзеву А.Н., к.т.н. Савенковой И.В., к.т.н. Пикалову И.С. Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: 1. Овчаров С.Н., Овчарова А.С. Пикалов Г.П. Ресурсосберегающая технология переработки нефти // Материалы VII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону». Т. 1. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2003. – С. 110. 2. Пикалов С.Г., Овчаров С.Н., Овчарова А.С. Производство моторных топлив и растворителей из газового бензина ставропольских месторождений // Материалы XXXIII научно-технической конференции СевКавГТУ. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2004. Т. 3. – С. 70. 3. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Овчарова А.С. Формирование потоков нефтегазоконденсатных смесей для переработки с целью повышения качества и глубины отбора целевых фракций от их потенциала в сырье. – Сб. научных трудов СевКавНИПИгаза «Проблемы эксплуатации и капитального ремонта скважин на месторождениях и ПХГ». Вып. 41. – Ставрополь: ОАО «СевКавНИПИгаз», 2004. – С. 319–325. 4. Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Овчарова А.С. Варианты технологии переработки газовых бензинов // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2005». – Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2005. – С. 154–155. 5. Овчарова А.С., Овчаров С.Н. Технология утилизации газового конденсата из попутного нефтяного газа // Материалы V межрегиональной научной конференции «Студенческая наука – экономике России». Т. 1. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2005. – С. 61–62. 6. Овчаров С.Н., Переверзев А.Н. Овчарова А.С. Депарафинизация дизельных фракций нефти с целью получения низкозастывающих дизельных топлив // Вестник СевероКавказского государственного технического университета. – 2005. – № 3. – С. 65–68. 7. Пат. 2273655 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин А.В., Пикалов И.С., Овчарова А.С. – № 2004135659; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. – 7 с. 23 8. Пат. 2273656 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Пикалов И.С., Овчарова А.С. – № 2004135661; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. – 7 с. 9. Пат. 2273657 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин А.В., Пикалов И.С., Овчарова А.С. – № 2004135664; заявл. 07.12.2004; опубл. 10.04.2006; бюл. № 10. – 6 с. 10. Овчарова А.С. Получение низкозастывающих дизтоплив из парафинистых нефтей // Материалы Всероссийской научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества – будущему России». – Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. – С. 93–94. 11. Переверзев А.Н., Овчарова А.С. Концентрирование н-алканов при выделении жидких парафинов цеолитами // Материалы X региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону». Т. 1. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2006. – С. 229–230. 12. Пат. 2307150 РФ, МПК C10G 7/00. Способ получения топливных фракций / Овчаров С.Н., Пикалов Г.П., Пикалов С.Г., Журбин А.В., Пикалов И.С., Овчарова А.С. – № 2006115023; заявл. 02.05.2006; опубл. 27.09.2007; бюл. № 27. – 8 с. 13. Овчарова А.С., Бакалова К.С. Оптимизация состава сырья с целью обеспечения низкотемпературных свойств дизельных фракций // Материалы XXXVII научно-технической конференции СевКавГТУ. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. – С. 211–213. 14. Овчарова А.С., Переверзев А.Н., Бакалова К.С. Пути улучшения низкотемпературных свойств нефтепродуктов // Материалы XII региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – Северо-Кавказскому региону». Т. 1. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2008. – С. 289–290. 15. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Овчарова А.С., Алференко С.В. Выражение фракционного состава углеводородного сырья через интенсивности кипения узких фракций // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия – 2010». – Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. – С. 277–278. 16. Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Алференко С.В., Овчарова А.С. Разработка метода рационального смешения нефтей на базе нового подхода к анализу фракционного состава // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. – 2010. – № 4. – С. 85–90. 17. Овчарова А.С. Обеспечение максимального выхода и качества дизельных фракций при перегонке смесевого сырья // Материалы V международной научной конференции «Научный потенциал XXI века». Т. 2. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2011. – С. 41–45. 18. Овчаров С.Н., Савенкова И.В., Овчарова А.С. Деструктивная безводородная изомеризация легких фракций на малотоннажных НПЗ // Материалы 6-й всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы». – Звенигород: 2011. – С. 139–140. 19. Овчарова А.С. Обеспечение низкотемпературных свойств дистиллятных фракций рациональными приемами перегонки смесевого сырья // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. – 2011. – № 3. – С. 74–78. 20. Овчарова А.С., Колесников И.М., Колесников С.И. Расчетные методы регулирования качества товарных нефтепродуктов // Химия и технология топлив и масел. – 2011. – № 5. – С. 35–38. 21. Овчарова А.С., Савенкова И.В., Овчаров С.Н. Обеспечение низкотемпературных свойств дизельных фракций путем безводородной каталитической депарафинизации // Материалы XV региональной научно-технической конференции «Вузовская наука – СевероКавказскому региону». Т. 1. – Ставрополь: СевКавГТУ, 2011. – С. 136–138. 22. Овчаров С.Н., Колесников С.И., Колесников И.М., Овчарова А.С. Параметрические уравнения для определения свойств газовых конденсатов и их целевых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – № 1. – С. 6–10. 23. Овчарова А.С., Пикалов И.С., Овчаров С.Н., Колесников И.М. Обоснование выбора прямогонных бензиновых фракций для компаундирования // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – № 2. – С. 7–10. 24 Печатается в авторской редакции __________________________________________________________________________________ Подписано к печати 09.04.2012 Формат 60x84, 1/16. Усл. печ. л. − 1,5. Уч.-изд. л. − 1,0. Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ № 97 Тираж 100 экз. ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г. Ставрополь пр. Кулакова, 2 __________________________________________________________________________________ Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ
