6. СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ Сплавами называют вещества, получаемые сплавлением двух или более элементов. Элементы, образующие сплав, называют компонентами. Если основу сплава составляют металлы и этот сплав обладает ярко выраженными металлическими свойствами, то такой сплав называется металлическим. Компоненты сплава, взаимодействуя друг с другом, образуют фазы. Фазой сплава называется его однородная часть, обладающая определенным составом, структурой, свойствами и отделенная от других аналогичных частей сплава поверхностью раздела или границей. Сплав может быть одно- двух- и многофазным. Число и тип фаз характеризуют состояние сплава. 6.1. Фазы металлических сплавов. В сплавах могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, химические соединения, чистые компоненты в твёрдом состоянии, а также твёрдые растворы. В расплавленном состоянии компоненты сплавов обычно образуют неограниченные жидкие растворы. В этом случае сплав является однофазным и состоит только из одного жидкого раствора. В твёрдом состоянии компоненты сплава могут образовывать химические соединения, если вступают в химическое взаимодействие друг с другом. В химическом соединении наблюдается строгое соотношение компонентов, что можно выразить химической формулой АnВm, где А и В это компоненты сплава, а m и n – целые числа. В одном сплаве может образовываться несколько химических соединений с различной химической формулой (например, А2В, А3В4 и т.п.). Химические соединения обладают своей собственной структурой и свойствами, отличными от структуры и свойств образующих их элементов А и В. Если компоненты сплава А и В растворяются друг в друге в твёрдом состоянии, то тогда наблюдается образование твёрдых растворов А(В) или 1 В(А). В первом случае компонент А является растворителем, а В растворённым компонентом. Во втором случае - наоборот. При образовании твёрдых растворов сохраняется кристаллическая структура компонента-растворителя. В общем случае А(В) В(А). Возможны два типа твердых растворов: твёрдые растворы замещения и твёрдые растворы внедрения. При образовании твёрдых растворов замещения атомы растворенного компонента замещают атомы растворителя в узлах его кристаллической решетки. -А -В Твёрдый раствор замещения Твёрдый раствор внедрения При образовании твёрдых растворов внедрения атомы растворенного компонента размещаются в порах кристаллической решётки компонентарастворителя. Как правило, твёрдые растворы внедрения образуют элементы, имеющие меньший атомный радиус, чем атомы растворителя (например, углерод или азот в железе). Растворённые элементы искажают кристаллическую решётку компонента растворителя. При некоторой концентрации растворённых атомов искажения решётки могут достичь своего предельного значения, что ведёт к ограничению растворимости. С увеличением температуры предел растворимости компонентов обычно увеличивается. Твёрдые растворы внедрения всегда оказываются ограниченными. В них предельная концентрация растворённого элемента обычно не превышает 12%. Твёрдые растворы замещения могут быть и неограниченными. Такое возможно когда компоненты А и В имеют одинаковую кристаллическую решётку, близкий атомный радиус и близкое расположение в таблице Менделеева (например Au и Ag, Au и Pt). При этом атомы компонента В могут непре2 рывно замещать атомы компонента А в узлах его кристаллической решётки. В результате осуществляется плавный переход от чистого компонента А к чистому компоненту В. Атомы растворенного элемента обычно распределяются в пространстве случайным образом. Соответствующие твёрдые растворы называют неупорядоченными. Однако при некоторых условиях атомы растворённого компонента могут занимать строго определенные позиции в кристаллической решётке компонента растворителя. В этом случае говорят об образовании упорядоченных твёрдых растворов. Твердые растворы могут образовываться и на базе химического соединения. В этом случае растворителем является химическое соединение АnBm, а один из компонентов (А или В) растворяются в этом соединении, образуя твёрдый раствор замещения. В химическом соединении может растворяться и третий компонент С. Если компоненты сплава химически не взаимодействуют и не растворяются друг в друге, то тогда в сплаве наблюдается образование механической смеси чистых компонентов А и В. Микроструктура сплава в этом случае имеет следующий вид: Здесь каждое зерно - это чистый компонент А или В, с характерными для него свойствами и А В структурой. Свойства же всего сплава в целом будут определятся суммой свойств компонентов А и В в зависимости от их соотношения. 6.2. Правило фаз. Правило фаз или правило Гиббса отражает общие закономерности сосуществования различных фаз в равновесии. В математической форме это правило выглядит следующим образом: С = k - f + 2, где k - количество компонентов в системе (в сплаве), f - количество фаз, С 3 число степеней свободы. Под числом степеней свободы или вариантностью системы понимают число внутренних и внешних факторов (температура, давление, состав), которые можно изменять без изменения фазового состава системы. Обычно полагают, что превращения в сплавах происходят при постоянном атмосферном давлении, поэтому число степеней свободы сокращается на единицу, и правило фаз приобретает следующий вид: С = k - f + 1. Посмотрим, как работает это правило на примере кристаллизации чистого металла (k = 1). Когда металл находится в расплавленном состоянии f = 1, поэтому и C = 1. Это означает, что температура расплава может свободно изменяться, не вызывая изменений фазового состава системы. Когда металл начинает кристаллизоваться в равновесии оказываются две фазы - жидкая и твердая (f = 2), поэтому С = 0. Это означает, что пока идет процесс кристаллизации ни одна из степеней свободы изменяться не может. Другими словами, температура кристаллизующегося металла остаётся постоянной. Когда процесс кристаллизации завершается, система оказывается однофазной и температура получает возможность свободно изменяться. Рассмотрим работу правила фаз на примере кристаллизации двухкомпонентного сплава (k = 2). Когда сплав находится в расплавленном состоянии f = 1 и C = 2. Это означает, что у сплава могут, без изменения фазового состава, свободно изменяться температура и состав. Когда сплав начинает кристаллизоваться, f оказывается равной двум, если из жидкой фазы выпадают кристаллы только одного типа. Тогда С = 1. Это означает, что в процессе кристаллизации температура сплава может свободно изменяться. Если из жидкой фазы одновременно выпадают кристаллы сразу двух типов f будет равно трём, а С = 0. Это означает, что температура сплава в таком процессе остаётся постоянной. Таким образом, согласно правилу фаз, чистые металлы всегда кристаллизуются при постоянной температуре, а сплавы в интервале температур, если из жидкой фазы выпадают кристаллы только одного типа, и при постоянной 4 температуре, если кристаллизация идёт с образованием механической смеси двух твёрдых фаз. 6.3. Понятие диаграммы состояния сплава. Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение состояния сплава в зависимости от его температуры, давления и химического состава. Под состоянием понимается фазовый состав сплава, т.е. число и тип составляющих его фаз. Обычно давление считают постоянным, поэтому диаграмма принимает вид зависимости состояния сплава от температуры и концентрации компонентов. Т, С Т1 а 100% А К1 0% В 75% А 25% В 50% А 50% В 0% А 100% В По оси Y откладывают температуру в С, а по оси X концентрацию компонентов. Крайняя левая точка на этой оси соответствует чистому компоненту А, а крайняя правая - чистому компоненту В. Средняя точка соответствует сплаву с содержанием 50% А и 50% В и т.д. Как правило, на диаграмме указывают процентное содержание только одного из компонентов, обычно В. Концентрацию компонента А определяют по формуле: %А = 100% - %В. Каждая точка диаграммы состояния отражает фазовый состав сплава определенной концентрации, находящегося при определенной температуре. Так точка а отражает состояние сплава с концентрацией компонентов К1, находящегося при температуре Т1. Необходимо отметить, что все состояния сплава, отражаемые диаграммой, являются устойчивыми, равновесными, обладающими при данных условиях минимальной свободной энергией. По этой 5 причине диаграммы состояния иногда называют равновесными диаграммами или диаграммами фазового равновесия. Если сплав двухкомпонентный, то его диаграмма состояния является плоской. Если сплав трёх- и более компонентный, его диаграмма имеет более сложный пространственный характер. В этом случае приводят ряд двухмерных срезов такой диаграммы. С помощью диаграмм состояния можно определять температуры плавления, кристаллизации и полиморфных превращений у различных сплавов, а так же тип, количество и химический состав фаз в конкретных сплавах при любой температуре. 6.4. Построение диаграмм состояния термическим методом. Диаграммы состояния обычно строят экспериментально, используя так называемый термический метод. В этом методе сплавы различных составов (чем больше, тем точнее) нагревают в печи до расплавленного состояния, а затем охлаждают на воздухе, измеряя через равные промежутки времени их температуру. Температуру сплавов обычно измеряют с помощью термопары. В результате получают так называемые кривые охлаждения, то есть графики зависимости температуры сплава от времени. По остановкам и перегибам на этих кривых, вызванных тепловыми эффектами превращений, определяют температуры фазовых превращений в сплавах. Параллельно методом рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии изучают микроструктуру сплавов в различных температурных интервалах. Полученные данные используют для построения диаграмм состояния. В качестве примера рассмотрим построение диаграммы состояния для сплавов Pb-Sb. Для этого были выбраны сплавы следующего состава: 1. 100% Pb, 0% Sb. 2. 95% Pb, 5% Sb. 3. 87% Pb, 13% Sb. 4. 75% Pb, 25% Sb. 6 Кривые охлаждения для этих сплавов выглядят следующим образом: Т, С 1 2 Ж 3 Ж 4 Ж 340 327 Ж+Sb 300 Ж+ Pb 246 Pb+Sb Pb+Sb Pb t, с Точки, соответствующие температурам «перегиба» и «остановок» на кривых охлаждения наносят на плоскость в координатах «температура - химический состав». Затем точки однотипных фазовых превращений (в частности, начала плавления или завершения кристаллизации) соединяют и получают диаграмму состояния Pb-Sb: Т, С 340 Ж 327 300 Ж+Sb Ж+ Pb Pb+Sb 246 Pb 5% Sb 13% Sb 25% Sb 7