1.2. Экспериментальная часть - Северо

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»
Кафедра «Металлургия цветных металлов»
«Лабораторный практикум по металлургии кадмия»
Методические указания к лабораторным работам
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
150400.68 «Металлургия»
профиль «Металлургия цветных металлов»
Составитель:
Алкацев В.М.
Владикавказ 2011 г.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Работа 1. Электролиз водного раствора сульфата кадмия
Введение
1.1. Теоретическая часть
1.2. Экспериментальная часть
Вопросы
2. Работа 2. Цементация кадмия.
ВВЕДЕНИЕ
Цель методической разработки заключается в следующем:
1. научить студентов планировать и реализовывать эксперименты в
области электрохимической технологии получения кадмия;
2. уметь находить оптимальные параметры процессов на основе
полученных данных.
В цветной металлургии такие металлы , как Cd, Ni, Zn на 95 % , а
такие как Cu, Al, Mg, Ca, Li, Na, K и другие металлы почти на 100 %
получают посредством электролиза.
Электролизом
называют
окислительно-восстановительные
процессы, протекающие под действием электрического тока на электродах,
находящихся контакте с раствором или расплавом и обладающих
электронной проводимостью. В металлургии электролиз используют в
целях осаждения металлов из растворов или расплавов, растворения
металлов или их сплавов, получения газообразного водорода и кислорода.
Обязательными компонентами электролизной системы являются
(рис. 1):
 электролизная ванна;
 электроды (катоды и аноды), обладающие электронной проводимостью;
 раствор или расплав, содержащий определённую концентрацию
осаждаемого металла и обладающий ионной проводимостью;
 внешний источник тока; проводники первого рода, подводящие ток от
источника тока к электродам;
 фильтрующая диафрагма или мембрана, используемые в специальных
способах электролиза и, разделяющие анолит и католит и
предотвращающие их прямое смешение;
 измерительные приборы (амперметр, вольтметр и др.)
4
3
- +
А
2
1
Рис. 1. Электролизная ванна:
1 – корпус ванны; 2 – катод; 3 – металлические проводники;
4 – источник тока; 5 – анод; 6 – анолит; 7 – диафрагма;
8 – католит.
Лабораторная работа 1
Электролиз водных растворов электролитов
с выделением металлов
1.1. Теоретическая часть
Целью работы является определение выхода по току и удельного
расхода электроэнергии при электроэкстракции меди и кадмия из
сульфатных растворов с использованием медного кулонометра и
стабилизированного источника постоянного тока.
Электрохимические законы Фарадея
Законы Фарадея количественно связывают теоретическую массу
электрохимически превращённого вещества с количеством электричества,
прошедшего через систему (электролизную ванну).
Первый закон Фарадея
Масса теоретически превращённого вещества под действием тока
пропорциональна количеству электричества, прошедшего через
электролизную ванну.
G т  q I ,
(1)
где Gт – теоретическая масса превращённого вещества, кг;
q – электрохимический эквивалент вещества, кг/Кл;
I – сила тока (ток), А (Ампер);
τ - время, с (секунда);
Iτ – количество электричества, A  c (Ампер-секунда).
Электрохимический эквивалент представляет собой массу элемента,
соединения, радикала или иона, участвующего в электрохимической
реакции, в результате прохождения количества электричества, равного 1 F,
и называемого числом Фарадея.
F = 96500 [Кл] или F = 96500 [А.с]
Число Фарадея представляет собой количество электричества, при
прохождении которого через электролизную ванну происходит
преобразование одного грамм-эквивалента любого вещества.
Тогда электрохимический эквивалент можно отобразить следующей
формулой
q
Э
А

,
F nF
(2)
где Э – грамм-эквивалент вещества;
А - атомная масса вещества;
n
число
электронов,
участвующих
в
элементарном
электрохимическом акте.
В технических расчётах, в целях удобства, обычно эквивалент
выражают в граммах, а время в часах. В этом случае размерность числа
Фарадея составит [А∙ч]
Тогда F 
96500
 26,8 [А  ч]
3600
Электрохимические эквивалент Cd и H2SO4, г/(А  ч) :
q(Cd) =
112,41
2 ·26,8
q(H2SO4 ) 
= 2,097
98,0
 1,823.
2  26,8
Пример 2. Рассчитать теоретическую массу меди выделившуюся на
катоде при электролизе раствора CdSO4 , если сила тока равна 10,0 А, а
время электролиза 2 ч.
Согласно первому закону Фарадея получим, г
G (Cd )  q I   2,097  10,0  2  41,34
Второй закон Фарадея
Массы различных веществ электрохимически превращенных одним и
тем же количеством электричества, относятся друг к другу как их
химические или электрохимические эквиваленты.
G1 Э1 q1

 ,
G2 Э 2 q2
(3)
где G1, G2 – масса веществ 1 и 2; Э1, Э2 – химические эквиваленты; q1, q2
– электрохимические эквиваленты.
Выход по току
Электрохимические законы Фарадея являются одними из самых точных
законов природы, открытых человеком. Вместе с тем, в промышленном
электролизе масса электрохимически превращённого вещества, как
правило, оказывается меньше теоретической массы, рассчитанной по
формуле (1). Это обстоятельство связано с, так называемыми, кажущимися
нарушениями закона Фарадея. Они следующие:
 совместное протекание на электродах нескольких конкурирующих
процессов, когда, например, наряду с осаждением цинка на катоде
выделяется водород, на который расходуется часть количества
электричества;
 наличие коротких замыканий между отдельными анодами и катодами,
когда наряду с обычным переносом тока посредством ионной
проводимости часть тока переносится по механизму электронной
проводимости через места короткого замыкания;
 наличие утечек тока через землю между электролизными ваннами и др.
Для количественной оценки отклонений практических данных от
теоретических используют, так называемый, выход по току.
Выходом по току вещества при электролизе называют отношение
практической массы превращённого током вещества к теоретической,
рассчитанной по формуле Фарадея (1).

где
Gпр.
G теор.

Gпр.
q I
,
(4)
η
– выход по току, доли единицы;
Gпр. – практическая масса вещества, г;
Gтеор. – теоретическая масса вещества, г.
Выход по току иначе можно назвать коэффициентом использования
тока или фарадеевский кпд. Выход по току можно также выражать в %..
Из формулы (4) следует наиболее используемая в практических
расчётах формула
Gпр.  q I   .
(5)
Пример 4.
Найти выход по току цинка, если при силе тока I = 2,0 A и времени
электролиза τ = 3 ч на катоде выделилось 6,8 г кадмия.
По формуле (4) находим

Gпр.
G теор.

Gпр.
q I

11,7
 0,93.
2,097  2,0  3
Методы измерения количества электричества
Медный кулонометр: Электролит, г/л: Cu = 40,0; H2SO4 = 90,0: этиловый
спирт 50 мл/л. Катодная плотность тока 20 – 200 А/м2. Анод и катод
медные. Спирт добавляют в раствор с целью предотвращения протекания
2 Cu   Cu 2  Cu , в результате
реакции диспропорционирования
которой образуется порошкообразная медь, попадающая на поверхность
катода и искажающая результаты взвешивания катода. Выход по току меди
в медном кулонометре составляет 0,9995 (99,95 %)
2. Стабилизированные источники тока
В связи с появлением высокоточных стабилизированных источников
постоянного тока, превосходящих возможности ванн-кулонометров,
последние в настоящее время редко используют. Количество
электричества в случае использования стабилизированных источников
тока определяют как произведение силы тока на время.
Удельный расход энергии при электролизе
Удельный расход энергии является наиболее важным показателем в
электрометаллургии и имеет размерность кВт∙ч/т.
С целью получения формулы для расчёта удельного расхода энергии
используем размерности её составляющих.
U I h
кВт  ч
1000 U
Wуд  [
]  1000 
q
I


т
q
6
10
В итоге получаем одну из возможных формул для расчёта удельного
расхода энергии
Wуд 
1000 U
q
(6)
1.2. Экспериментальная часть
Установка для экспериментального определения выхода по току на
примере меди и кадмия приведена на рис. 2.
Электролизная
ванна
1
представляет
собой
медный
электрохимический кулонометр с медным анодом и алюминиевым
катодом. Выбор алюминия в качестве катода обусловлен следующими
обстоятельствами: а) наличием на поверхности алюминия прочной плёнки,
состоящей из Al2O3, не растворяющейся в разбавленной серной кислоте, б)
лёгкостью удаления меди с поверхности катода растворением в
разбавленной азотной кислоте, в которой алюминий также не
растворяется.
В электролизной ванне 2 протекает процесс электроэкстракции
цинка из раствора, содержащего ZnSO 4 и H 2SO4 . В этой ванне анод
состоит из свинца, а катод из алюминия. Преимущества алюминия
сохраняются и в этом случае.
+
А
СИТ
-
Cu-анод
Pb-анод
Al-катод
Al-катод
Рис. 2. Экспериментальная установка для электролиза
1 – Ванна-кулонометр; 2 – Ванна для экстракции цинка.
СИТ - стабилизированный источник постоянного тока.
Процессы на электродах:
В кулонометре: на аноде
Cu  2 e  Cu 2 ;
на катоде Cu 2  2 e  Cu .
В ванне эл-за Zn: на Pb аноде H 2 O  2 e  2 H   0,5 O 2 ;
Cd 2  2 e  Cd .
на катоде
Источник питания электролизных ванн стабилизированным током
показан на рис. 3.
Рис. 3. Стабилизированный источник питания HY305: напряжение
питания 220 В ± 10 %; выходное напряжение 0 - 30 В; выходной ток 0 – 5
А.
1 – индикация величины тока;
2 – индикация величины напряжения;
3 - тонкая регулировка выходного тока;
4 - грубая регулировка выходного тока;
5 - тонкая регулировка выходного напряжения;
6 - грубая регулировка выходного напряжения;
7 - кнопка включения (выключения) питания;
8 - выходное гнездо отрицательного потенциала;
9 - гнездо заземления;
10 – выходное гнездо положительного потенциала;
11 – индикатор режима ограничения тока;
12 - индикатор режима стабилизации напряжения.
При использовании источника питания в качестве источника
стабилизированного тока необходимо повернуть ручки (3) и (4) против
часовой стрелки на минимум, а ручки (5) и (6) по часовой стрелке до упора
(максимума). Затем подключите нагрузку (электролизные ванны) к
источнику питания (плюс к аноду, а минус к катоду), включите его и,
плавно поворачивая ручки (3) и (4) по часовой стрелке установите
требуемый ток.
ВНИМАНИЕ!
Источник питания рассчитан на “чайников” (fool proof) и способен
работать в течение непродолжительного времени в режиме короткого
замыкания. В случае возникновения такой ситуации необходимо прибор
отключить и устранить короткое замыкание в электролизной ванне или в
электрической цепи.
Порядок выполнения работы
1. Определить предварительно рабочую площадь поверхности катода.
2. Взвесить катоды с точностью до 1 мг.
3. Закрепить электроды в ваннах таким образом, чтобы между ними не
было коротких замыканий.
4. Проверить правильность электрических соединений в схеме и
подключения ванн к источнику питания (плюс к аноду, минус к катоду)
и включить источник питания и одновременно с ним секундомер
(таймер).
5. Напряжение на ванне следует измерять через каждые 5 мин.
6. После окончания электролиза промыть катоды сначала проточной, а
затем дистиллированной водой, промокнуть их фильтровальной
бумагой и высушить в сушильном шкафу.
7. Взвесить катоды после сушки (предварительно остудив их до
комнатной температуры) и определить по разности весов количество
осажденного металла.
8. Произвести необходимые расчёты и составить отчёт.






Образец отчёта
1. Схема установки для электролиза (рис. 2) и процессы
на электродах
2. Исходные данные для эксперимента:
рабочая площадь поверхности медного катода
S = 20 см2;
рабочая площадь поверхности цинкового катода S = 20 см2;
плотность тока на медном катоде,
j = 200 А/м2;
плотность тока на кадмиевом катоде,
j = 200 А/м2;
время электролиза, τ = 30 мин;
растворы заданного состава.
Сила тока I  j  S  200  20  10 4  0,4 A.
Количество электричества I   0,4  0,5  0,2 A  ч
3. Результаты эксперимента:
Масса меди, выделившейся в ванне № 1
Масса кадмия, выделившегося в ванне № 2
Напряжение на ванне № 1
Напряжение на ванне № 2
0,237 г.
0,385 г.
0,25 В.
2,55 В.
4. Теоретическая масса меди и кадмия, выделяющаяся на катодах в
соответствующих ваннах, по показанию источника тока составляет, г
G(Cu) т  q(Cu)  I    1,186  0,40  0,5  0,237 ;
G(Cd ) т  q(Cd )  I   2,097  0,40  0,5  0,419
5. Выход по току меди и цинка в ваннах № 1 и 2
(Cu) 
G (Cu) пр
G (Cu) т

0,237
 1;
0,237
 (Cd ) 
G (Cd ) пр
G (Cd ) т

0,419
 0,919 .
0,385
6. Удельный расход энергии, кВт∙ч/т
W (Cu) 
W (Zn) 
1000  U Cu ) 1000  0,25

 210,8 ;
q
1,186  1,0
1000  U Zn
1000  2,55

 1323,2
q 
2,097  0,919
Таблица 2. Экспериментальные данные
№
1
2
Ванна
Медный
кулонометр
Электроэксnракция Cd
Вес катода, г
до
после привес
опыта опыта
0,237
0,385
I,
А
J,
А/м2
τ,
ч
U,
В
η
0,40
200,0
0,5
0,25
0,9995
210,8
0,40
200,0
0,5
2,55
0,919
1323,2
ВОПРОСЫ
к лабораторной работе № 1
1. Назовите электрохимические законы Фарадея
2. Что означает выход по току?
3. Как найти удельный расход энергии при электролизе?
W,
кВт·ч/т
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Цель работы. Определение закономерностей кинетики цементации меди
цинком из растворов CdSO4 .
Цементацией называют процесс вытеснения одних металлов
другими, обладающими более отрицательным стандартным потенциалом.
Например,
СuSO 4  Fe  Cu  FeSO 4
СuSO 4  Ni  Cu  NiSO 4
СuSO 4  Zn  Cu  ZnSO 4
СdSO 4  Zn  Cd  ZnSO 4
0 (Сu )  0.34 B; 0 (Fe)  0.44 B 0 (Cd)  0.40 B; 0 (Zn )  0.76 B
По своей природе цементация является электрохимическим
процессом, источником тока, в котором служат короткозамкнутые
гальванические элементы, состоящие из металла-цементатора (анодные
участки) и вытесняемого металла (катодные участки). В процессе
цементации Cd из концентрированных растворов на поверхности металлацементатора образуется плотный осадок Cd, в результате чего нарушается
электрическая связь между цинком и Cd по раствору, а скорость
цементации приближается к нулю.
C  C 0  exp(  k ), .
(3)
Следует отметить, что уравнение (3) редко позволяет корректно описать
экспериментальные данные по цементации. В связи с этим кинетические
закономерности процессов цементации приходится описывать более
сложными уравнениями. Наиболее корректно макрокинетику процессов
цементации описывает уравнение, известное в литературе под названием
Колмогорова-Ерофеева, наиболее подробно описанное в [1].
Выраженное через концентрации уравнение (5) принимает следующий
вид:
C  C0  exp(  k m )
(6)
Коэффициент m в уравнениях (5) и (6) может служить мерой отклонения
процесса от закономерностей реакции первого порядка.
1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Необходимая аппаратура: механическая мешалка со стабилизацией
скорости вращения; штатив с бюреткой для титрования; пипетки на 5 и
10 мл; секундомер, аналитические весы, стеклянная посуда.
2. Химические реактивы: сульфат кадмия 3CdSO4 · 8H2O; порошок
металлического цинка;
3. Химические реакции:
Реакция цементации кадмия цинковой пылью:
CdSO4 + Zn = Zn SO4 + Cd
2Cd + O2 = 2CdO
2 Zn + O2 = 2 Zn O
1.1. ХОД РАБОТЫ
1. В стеклянный стакан заливают 1 л раствора сульфата кадмия с
концентрацией Cd = 2 г/л.
2. В раствор опускают мешалку и устанавливают необходимую скорость
вращения, такую, чтобы воронка не доставала пропеллера.
3. Опускают в раствор цинковую пластину. Через одну минуту пластину
вынимают и счищают с нее осадок кадмия. Опыт повторяется 4 раза.
4. Пробы осадка промывают дистиллированной водой и взвешивают.
1.2. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
1. Расчет теоретически необходимого количества цинка для
цементации 5 г кадмия.
CdSO4 + Zn = Zn SO4 + Cd
Атомная масса цинка:
65,37
Атомная масса кадмия:
112,4
На выделение одного грамм моля кадмия требуется один грамм моль
цинка, следовательно, на выделение 5 г кадмия потребуется:
65,37 / 112,4 · 2 = 1,163 г
Экспериментальные данные по цементации меди цинком
(С0 = 2,0 г/л, t = 20.00 C)
№
пп
1
2
3
4
τ,
мин.
1,0
2,0
3,0
4,0
G,
г
На основании полученных данных строится график в координатах:
G, г
τ, мин.