УДК 539.372 , Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия,

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА С
ШУНГИТОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
УДК 539.372
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОЛИЭТИЛЕНА С ШУНГИТОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
ЕВСТАФЬЕВ О.И., КОПЫСОВ С.П.
Институт прикладной механики УрО РАН, Ижевск, Россия, ole1965@gmail.com
________________________________________________________________________________
АННОТАЦИЯ. Методом молекулярно-динамического моделирования исследована структура и физикомеханические свойства полиэтилена наполненного шунгитом. Обсуждены вопросы моделирования структуры
шунгита. Показано влияние наполнения на величины модуля упругости Юнга в разных направлениях,
объемного модуля и коэффициента Пуассона.
________________________________________________________________________________
ВВЕДЕНИЕ
Различные типы минеральных наполнителей, такие как мел, каолин, тальк, слюда и
др., достаточно широко применяются в производстве композитов для достижения баланса
между технологическими свойствами полимеров, физико-механическими свойствами
композитов и стоимостью.
В настоящее время показано, что шунгитовые породы также являются важным
индустриальным сырьем. Актуальным является направление, связанное с созданием новых
шунгитонаполненных композиционных материалов на основе различных связующих.
Шунгит как наполнитель позволяет улучшить механические и другие свойства
композиционных материалов. Интерес к использованию шунгитового наполнителя вызван
следующим обстоятельством: доступностью шунгитовых пород и высоким содержанием в
них углерода до 97-99 %.
В настоящей работе рассматривается молекулярно-динамическая модель
шунгитонаполненного композита, которая позволяет не только интерпретировать результаты
различных спектроскопических экспериментов, но и описывать и предсказывать с высокой
точностью структуру и свойства новых композиционных материалов на основе шунгита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ
ШУНГИТА
Шунгит – природное фуллереноподобное, неграфитирующееся углеродистое
вещество. Существующие в настоящее время представления о структурном состоянии
фуллереноподобных форм углерода являются весьма неопределенными. В опубликованных
работах [1-3] представлены нередко противоречивые результаты о структуре шунгита. Такое
положение вызвано тем, что природное некристаллическое углеродное вещество является
намного более сложным, чем его кристаллические формы – фуллерены. Основной единицей
надмолекулярной структуры углеродистого вещества шунгитовых пород является глобула –
плавно изогнутые пакеты углеродных слоев, охватывающих наноразмерную пору.
Молекулярная структура шунгита характеризуется графитоподобным структурным
порядком. При этом нарушения периодичности в графеновых слоях могут быть вызваны
наличием негексагональных углеродных колец.
Экспериментальные исследования [1] показывают, что высокоразрешающие
электронномикроскопические (ВРЭМ) изображения всех видов шунгита содержат отчетливо
выраженные полосы, объединенные в пакеты из 5 - 14 слоев (см. рис. 1,2). Сканирующие
трансмиссионные электронномикроскопические (СТЭМ) изображения характерные для
разупорядоченного графитоподобного углерода и включают изогнутые разориентированные
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №1
25
ЕВСТАФЬЕВ О.И., КОПЫСОВ С.П.
пакеты, содержащие от трех до семи слоев. Нанодифракционное исследование [2] показало,
что шунгитовый углерод характеризуется в общем случае наличием фрагментов 3-мерных
замкнутых оболочек или изогнутых пакетов графеновых, охватывающих наноразмерные
поры, что является одним из признаков фуллереноподобных структур.
Рис.1. Надмолекулярная структура углерода шунгитов (ВРЭМ изображение шунгита Зажогино).
Изогнутые полосы образуют пакеты из 5 – 14 слоев [1]
В работе [2] приведены результаты рентгенографического исследования и
компьютерного моделирования атомной структуры аморфной углеродной составляющей
шунгита (см. рис. 3) месторождений Шуньга и Максово. Показано, что наблюдаемую в
эксперименте дифракционную картину удается рассчитать, предполагая, что для образца
месторождения Шуньга в области когерентного рассеяния представляют собой в среднем
пакеты из шести графитоподобных сеток, преимущественно плоских с числом атомов 300 –
600. Для образцов других месторождений – пакеты состоят из шести графитоподобных
сеток, как плоских, так и изогнутых с числом атомов 400 - 500.
0.21 nm
Рис. 2. Молекулярная структура углерода шунгитов. ВРЭМ изображение пакета углеродных слоев,
перпендикулярных электронному пучку: исходное и очищенное от шумов с помощью Фурье-фильтрации.
В левом верхнем углу – оптическая дифракционная картина. Стрелками отмечены нарушения
периодичности (100) слоев, вызванные: i – включениями, p – пятичленными и h – семичленными
углеродными кольцами [1]
По сравнению с графитовым монослоем поликонденсированная сетка шунгита
дефектна, сильно деформирована и характеризуется увеличенными межатомными
расстояниями. Для образцов разных месторождений межсеточное расстояние d  3.45 A и
дисперсия азимутальной разориентации сеток друг относительно друга составляет 10 0 .
Кроме того, отмечается, что образцы ряда месторождения обладают существенной
дефектной структурой углеродных слоев, поскольку в них присутствуют вакансии, чего не
наблюдается в других образцах.
26
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №1
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА С
ШУНГИТОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
Рис. 3. Модель графитоподобного слоя: изогнутая (слева), плоская (справа) [3]
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
В данной работе впервые рассматривается молекулярно-динамическая модель
деформирования композиционного материала с шунгитовым наполнителем.
Модель наполнителя
На основании выше приведенных данных, шунгитовый наполнитель моделировался
пакетом из 5-ти гексагональных дефектных графитоподобных углеродных сеток(слоев),
случайно развернутых относительно друг друга и содержащих от 397 до 422 атомов
углерода. Начальная конфигурация углеродного кластера (рис. 4,а) релаксировалась до
равновесного состояния (рис. 4,б).
Химическая связь между атомами углерода в сетке описывалось гармоническим
потенциалом
U (l )  b (l  l 0 ) 2 ,
(1)
где b  14.3856 eV / A2 , l0  1.41 A – равновесная длина химической связи между
углеродными атомами в сетке. Взаимодействия между атомами углерода соседних сеток
представлены потенциалом Леннарда-Джонса
   12    6 
U (rij )  4        ,
(2)
  4.2038  10 3 eV ,   3.45 A.
r 
r 
ij
ij
  
 
В качестве другого примера представления структурных комплексов входящих в
состав шунгита, отметим квантово-механическую модель [3].
а)
б)
Рис. 4. Начальная а) и равновесная б) конфигурации моделируемого пакета шунгитового наполнителя
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №1
27
ЕВСТАФЬЕВ О.И., КОПЫСОВ С.П.
Модель полимерной матрицы
В качестве связующего был выбран линейный полимер – полиэтилен. Химическая
связь между мономерными группами описывалась гармоническим потенциалом (1) с
константами b  13.74302 eV / A2 , l0  1.53 A . Потенциал валентного угла, образованного
тремя соседними мономерными группами
2
3
U    a1    0   a2    0  ,
(3)
где
 0  109.47 град – равновесное значение валентного угла,
a1  5.2038893 104 eV / град2 , a2  4.9955775 106 eV / град3 – константы.
Важнейшее значение для описания функции потенциальной энергии линейных
макромолекул имеет торсионный потенциал. Параметры потенциальной энергии для
торсионных углов выбирались таким образом, чтобы точнее воспроизводить равновесные
конформационные состояния и барьеры вращения для макромолекулы. В данной работе
выбран торсионный потенциал следующего вида [4]:


U   c1 d 0  d1 cos   d 2 cos 2   d 3 cos 3   d 4 cos 4   d 5 cos 5  ,
с константами
(4)
c1  0.010364269 eV , d 0  9.279, d1  12.136, d 2  13.120,
d 3  3.060, d 4  26.240, d 5  31.594 .
Парные взаимодействия несоседних мономерных групп описывались потенциалом
Леннарда-Джонса (2) с константами   6.2040512  10 3 eV ,   3.923 . Потенциал
взаимодействия макромолекул с шунгитовым наполнителем также Леннарда-Джонса с
константами   5.5562129  10 3 eV ,   3.6465 .
Модель композита
Исследуемая модель полимерного нанокомпозита состояла из частицы шунгитового
наполнителя (рис.4 б),
окруженной
31-ой макромолекулой полиэтилена по 1100
мономерных единиц в каждой, что соответствовало 5% степени массового наполнения. Для
получения равновесного состояния исследуемой системы при нормальных условиях
t  1200 пс , что при численном моделировании
T  300 K , P  10 5 Па потребовалось
составило 600000 шагов с шагом по времени t  0.002 пс или порядка 70 часов счетного
времени на шести процессорах кластера Paraclete ИПМ УрО РАН. При релаксации до
равновесного состояния контролировались энергетические и термодинамические параметры
молекулярной системы композита.
Модель деформирования
Для исследования влияния шунгитого наполнителя на механические свойства
полимера и определения эффективных упругих характеристик нанокомпозита
моделировалось три различных типа деформирования образца: одноосное растяжение по оси
Y (параллельно углеродным сеткам, рис. 4), одноосное растяжение по оси Z (в направлении
поперечном сеткам, рис. 4), нагружение образца внешним давлением для определения
упругих характеристик нанокомпозита по методике, предложенной в [5]. При
моделировании одноосного растяжения композита используется канонический молекулярнодинамический (МД) ансамбль NVT , моделирование нагружения материала внешним
давлением осуществлялось в МД-ансамбле NPT [6]. Для анализа напряженнодеформированного состояния материала использовался тензор вириальных напряжений и его
инварианты [6].
28
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №1
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА С
ШУНГИТОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
ВЛИЯНИЕ ШУНГИТОВОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
На рис. 5-7 и в табл.1 приведены некоторые результаты МД-моделирования
механического поведения полимерного нанокомпозита с шунгитовым наполнителем. На
рисунках наряду с расчетными данными приведены осредненные значения рассматриваемых
величин.
Из зависимостей главного напряжения  1 в направлении растяжения от времени
(рис. 5) видно, что нанокомпозит с шунгитовым наполнителем проявляет выраженную
анизотропию механического поведения. Уровень напряжения при растяжении в направлении
параллельном расположению углеродных сеток (по оси Y, рис. 4) существенно выше, чем
при растяжении в поперечном направлении сеток (по оси Z). Это обусловлено тем, что
энергетический барьер химических связей в углеродных сетках превышает энергетический
барьер межсеточных взаимодействий. Структура деформированных до 25% образцов (рис. 7
а – в направлении оси Z, рис. 7 б – в направлении оси Y) также свидетельствует о
существенных различиях механического поведения нанокомпозита при деформации в
различных направлениях. При растяжении в направлении параллельном расположению сеток
(по оси Y) форма углеродного кластера практически не изменяется (рис. 4 б и рис.7 б), в то
время как при деформации по оси Z частица шунгитового наполнителя претерпевает
значительные деформации (рис. 7 а). Отметим, что это может обусловлено наблюдаемой
интеркаляцией полимерных цепей в дефектные концы углеродных сеток.
Кроме того, из анализа структуры деформированных образцов можно сделать вывод,
что участки макромолекул в непосредственной близости от частицы наполнителя
испытывают меньшие деформации, чем в глубине полимерной матрицы, где появляются
фрагменты полимерных цепей, ориентированные в направлении растяжения. Отметим, что
на рис. 7 а,б приведены лишь несколько случайно выбранных фрагментов макромолекул
полиэтилена. Вследствие большой размерности задачи визуализация полного ансамбля
полимерных цепей будет ненаглядна. Анализ энергетических параметров молекулярной
системы (рис. 6) свидетельствует о том, что основным механизмом механического
поведения нанокомпозита при одноосном растяжении является деформация валентных
углов, энергии химических связей, парных и торсионных взаимодействий остаются
практически неизменными.
В табл.1 приведено сравнение упругих эффективных характеристик нанокомпозита с
шунгитовым наполнителем с ненаполненным полиэтиленом и полиэтиленом, наполненным
фуллеренами C60 . При наполнении частицами шунгита усиливающий эффект менее
выражен, и это связано с тем, что при одинаковой степени массового наполнения частицы
фуллерена C60 имеют более развитую поверхность взаимодействия с полимерной матрицей,
что и обуславливает больший усиливающий эффект. Необходимо отметить, что даже при
меньшем
усиливающем
эффекте
шунгитовые
наполнители
предпочтительнее
дорогостоящих синтезированных фуллеренов.
ВЫВОДЫ
Таким образом, предложена МД-модель структуры
и физико-механического
поведения полимерного нанокомпозита с шунгитовым наполнителем. Построенная модель
шунгитонаполненного композита, позволяет не только интерпретировать результаты
различных экспериментальных, но и описывать и предсказывать с высокой точностью
структуру и свойства новых композиционных материалов на основе шунгитовых
наполнителей.
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №1
29
ЕВСТАФЬЕВ О.И., КОПЫСОВ С.П.
Ðàñòÿæåí èå ï î î ñè Y
Ðàñòÿæåí èå ï î î ñè Z
0.08
, ÃÏ à
0.04
0
-0.04
-0.08
0
20
40
t, ï ñ
60
Рис. 5. Зависимость главного напряжения
1
80
при различных направлениях
одноосного растяжения
Âêëàä â ýí åðãèþ ñèñòåì û î ò ï î òåí öèàëà äâóãðàí í û õ óãëî â
Âêëàä â ýí åðãèþ ñèñòåì û î ò VDW âçàèì î äåéñòâèé
Âêëàä â ýí åðãèþ ñèòåì û î ò ï î òåí öèàëà õèì è÷åñêèõ ñâÿçåé
Âêëàä â ýí åðãèþ ñèñòåì û î ò ï î òåí öèàëà âàëåí òí û õ óãëî â
0.036
10
5
0.032
E, êÄæ/ì î ëü
E, êÄæ/ì î ëü
0
-5
0.028
-10
0.024
-15
-20
0
20
40
60
0.02
0
20
t, ï ñ
40
t, ï ñ
Рис. 6. Вклады в суммарную потенциальную энергию молекулярной системы
от различных типов взаимодействий
Рис. 7. Структура нанокомпозита при одноосном
30
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №1
60
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИЭТИЛЕНА С
ШУНГИТОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
растяжении (деформация 25%: а) – в направлении оси Z, б) – в направлении оси Y)
Таблица 1
Упругие характеристики полиэтилена и нанокомпозитов,
наполненных шунгитом и фуллеренами C60 .
Модуль Юнга, ГПа
1,112
1,109
1,114
0,368
Модуль
объемного
сжатия B ,
ГПа
1,402
3,586
3,463
2,918
0,461
14,246
3,831
4,779
4,326
0,468
22,458
Массовая доля
наполнителя, %
Полиэтилен
0%
Полиэтилен + 5%
шунгита
Полиэтилен
+5,685%
фуллеренов C60
E11
E33
E22
Осредненный
коэффициент
Пуассона 
Получены эффективные упругие характеристики материала (модуль Юнга,
коэффициент Пуассона, модуль объемного сжатия). Проведено сравнение полученных
характеристик с другими композитами и полимерами.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 07-01-96069-р_урал_а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ковалевский В.В. Углеродистое вещество шунгит: Структура, генезис, классификация: Автореф. дис… д-ра
геолог.-мин. наук: 25.00.05 / Ин-т геологии УрО РАН. Сыктывкар, 2007. 37 c.
2. Кучер Е.В, Фофанов А.Д., Никитина Е.А. Компьютерное моделирование атомной структуры углеродной
составляющей шунгита различных месторождений // Исследовано в России, 2002. № 102. С. 1113-1121.
3. Яновский Ю.Г., Мягков Н.Н., Никитина Е.А. и др. Компьютерное моделирование и наноскопические
исследования структуры и свойств шунгита // Механика композиционных материалов и конструкций, 2006.
Т. 12, № 4. С. 513-529
4. Ryckaert J.-P., Bellemans A. Molecular dynamics of liquid alkanes // Faradey Discussion of the Chemical Society,
1978. V. 66. P. 96-105.
5. Евстафьев О. И., Копысов С. П. Определение эффективных упругих характеристик полимерных
нанокомпозитов при циклическом деформировании // Химическая физика и мезоскопия, 2007. Т.9, № 4.
С.377-383.
6. Евстафьев О.И., Копысов С.П. Молекулярно-динамическое моделирование наполненных полимеров при
циклическом нагружении // Сб. статей “Зимняя школа по механике сплошных сред (пятнадцатая)”. В 3-х
частях. Ч.2. Екатеринбург, УрО РАН, 2007. С. 7-10.
________________________________________________________________________________
SUMMARY. А method of molecular-dynamic modelling for forecasting the structure and physical-mechanical
behaviour of polymer nanocomposites with Shungit and for estimating the effective characterictics is proposed. To
model a uniaxial tension we use a canonical molecular-dynamic ensemble NVT , with triaxial compression of a sample
modelling in the ensemble NPT .
________________________________________________________________________________
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 10, №1
31