3 раздел (уровень «эксперт»)

3 раздел (уровень «эксперт»)
Диаграммы состояний.
1. Изображение диаграмм состояний.
Диаграмма
состояний
(фазовые
диаграммы)
представляет
собой
графическое изображение всех возможных состояний термодинамической
системы в пространстве основных параметров состояния (температура,
давление, молярные или массовые доли компонент). Диаграммы состояний
используются для описания сложных систем, состоящих из многих фаз и
компонентов.
Построение
диаграмм
состояний
является
единственным
методом, позволяющим на практике установить, сколько фаз и какие конкретно
фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния. Каждой
точке на диаграмме соответствует определенное равновесное состояние
системы.
В случае двухкомпонентной системы по оси абсцисс откладывается состав,
а по оси ординат — температура. Совокупность линий разделяет диаграмму на
области, каждая из которых отвечает
определенной
структуре и
рис.3.1.
Рис. 3.1. Типичная диаграмма состояния системы
сплавов двух взаимонерастворимых элементов
1
фазе,
Для понимания основ материаловедения необходимо научиться
читать
диаграммы состояния. Как правило, диаграммы состояния содержат данные о
равновесной микроструктуре, определяющей макроскопические свойства, и
указываются
возможности
образования
при
термической
обработке
неравновесных структур.
2. Диаграммы состояний с неограниченной растворимостью
компонент в жидком состоянии и ограниченной в твердом
Считаем, что в жидком состоянии растворимость обоих компонент
является неограниченной, а в твердом носит ограниченный характер.
Типичная диаграмма состояния приведена на рис.3.1. Это так называемый
случай эвтектической системы характеризуется диаграммой состояния
сплавов элементов X и Y. Соответствующие микроструктуры схематически
представлены на рис. 3.2 и 3.3.
Рис.3.2. Микроструктуры сплава состава x1y1 во время охлаждения от
жидкого состояния
Для интерпретации диаграммы состояния и определения различных структур
сплавов требуется рассмотреть превращения, происходящие в образцах
различного состава при медленном охлаждении от состояния однородной
2
однофазной жидкости. Рассмотрим образец состава x1y1 и проследим за
превращениями, происходящими при его охлаждении от состояния r до
состояния v в соответствие с рис.3.1. В состоянии, соответствующем точке
r, образец представляет собой жидкую фазу. При понижении температуры
до точки s, соответствующей первой точке пересечения с линией диаграммы,
начинается выделение элемента X из жидкости в форме маленьких
кристаллов или зародышей. Они видны на изображении микроструктуры
(см. рис.3.2,s). Линия AЕВ, ограничивающая температуры, выше которых
сплавы находятся в жидком состоянии, называется ликвидус. Дальнейшее
охлаждение приводит к увеличению количество твердой фазы. Происходит
выделения элемента X вследствие роста ранее имевшихся и образования
новых зародышей. Одновременно в составе сохранившейся жидкости
увеличивается доля элемента Y при неизменном общем составе. Точка,
отображающая жидкую фазу, перемещается вдоль ликвидуса от точки s до
точки Е.
В любой двухфазной области диаграммы состояния
определение
структуры при данной температуре и общем составе требует информацию о
составах
сопряженных
фаз,
их
относительных
количествах,
и
их
относительное расположение (если фазы - твердые тела). Составы и доли фаз
могут быть найдены путем проведения связывающей однофазные области
изотермической линии через точку, представляющую состояние сплава,
например точку t на рис.3.1. Первые точки пересечения справа и слева с
линиями диаграммы состояния определяют присутствующие фазы и их
составы, которые указаны на оси абсцисс. Например, две точки пересечения
t' и t" изображают твердую фазу, состоящую из чистого X, и жидкую фазу
состава xt’t’’ соответственно.
Относительные
количества
фаз
определяются
правилом
отрезков
(правилом рычага). По этому правилу, отношение масс двух фаз обратно
пропорционально отношению длин отрезков, изображающих отличие
состава фазы от общей концентрации в сплаве. Это правило вытекает из
3
требования сохранения массы каждого элемента. Для состояния сплава,
представленного точкой t, массы фаз для точек t’ и t" обозначим через mt’ и
mt’’ соответственно. Тогда из правила отрезков следует
mt’/mt’’=tt"/tt' или mt’/ M=tt"/t't" и mt’’/ M=tt’/t't",
где М — полная масса данного сплава. Микроструктура, соответствующая
этой стадии, показана на рис.3.2.
Охлаждение сплава состава x1y1 продолжается до общего состояния,
показанного
точкой
и.
Жидкость
в
этом
состоянии
представлена
точкой, находящейся в месте пересечения кривых ликвидуса, которую
называют эвтектической точкой. От этой точки температура ликвидуса
увеличивается с увеличением содержания Y, и наступает новая стадия
затвердевания.
Вся
оставшаяся
жидкость
теперь
затвердевает
при
фиксированной температуре, причем выделение X и Y происходит в виде
двух отдельных твердых фаз. Эти фазы в зависимости от их относительной
доли в эвтектической структуре распределяются несколькими способами.
Обычно структура имеет слоистый характер с зернами, образованными
перемежающимися пластинками X и Y, как схематически показано на
рис.3.2и.
Такие
зерна
называют
эвтектическими
В этом состоянии сплав является полностью твердым. Линии на диаграмме
состояния, отмечающие температуры, ниже которых сплавы являются
полностью твердыми, называются солидус. В данном случае это прямая
CED.
В точке v, ордината которой соответствует комнатной температуре, сплав
также находится в двухфазной области. Горизонтальная линия, проведенная
через v, пересекает границу всей области в точках v' и v". Следовательно,
имеются фазы, состоящие из чистых элементов X и Y. Относительные
количества фаз даются правилом отрезков:
mX/mY =vv"jvv' или mX/ M = vv"/v'v" и mY/ M= vv'lv'v".
Распределение фаз известно из предшествующего рассмотрения структурных
изменений во время охлаждения. Оно также схематически показано на рис.
4
3.2и. Вся Y-фаза находится в эвтектических зернах, тогда как Х-фаза
распределена между первичными и эвтектическими зернами. Распределение
этой фазы можно установить из диаграммы состояния путем применения
правила отрезков непосредственно выше и ниже линии солидуса:
а)
над CED доля в первичной фазе Х=uЕ/СЕ;
б)
под CED полная доля фазы X=uD/CD, а доля фазы Y=uC/CD.
Таким образом, доля в эвтектике фазы X=uD/CD—иЕ/СЕ.
В этом типе систем сплавов при охлаждении от солидуса до комнатной
температуры не происходит никаких превращений.
Структура сплава во всей области составов — от чистого X до чистого У—
может быть установлена путем подобного рассмотрения превращений,
происходящих во время медленного охлаждения от состояния однородной
жидкости. Микроструктуры при комнатной температуре схематически
показаны на рис. 3.3 (X — белыми полями, а Y и границы зерен — темными).
На рис. 3.3а изображен чистый X, здесь видны только границы зерен. Рис.
3.3б соответствует уже рассмотренному составу х1у1 , и на нем видны белые
первичные зерна X и зерна эвтектики.
Чистый X
х1,у1
Эвтектика
а
6
в
x2,y2
г
Рис.3.3. Схема микроструктур сплавов различного состава
Чисто эвтектическая система является полезной составной частью при
анализе диаграмм состояния. Однако на практике обычно наблюдается
некоторая взаимная растворимость твердых фаз. Примером эвтектического
5
сплава с незначительной областью граничных твердых растворов является
система алюминий — кремний, для которой диаграмма состояния показана
на рис. 3.4.
Al
20
40
60
80
Si
Состав, масс.% Si
Рис.3.4. Диаграмма состояния алюминий — кремний
Эвтектический состав (11,7% Si)— это обычный состав для отливок из
легких сплавов. Он имеет структуру, которая видоизменяется добавлением
небольшого количества натрия. Большинство эвтектических систем с
пренебрежимой растворимостью в твердом состоянии обнаруживается в
сплавах, содержащих промежуточные фазы.
Предельный случай эвтектической системы наблюдается в случае, если
эвтектический состав располагается в непосредственной близости к составу,
соответствующему одному из чистых компонентов. Например, системы
бериллий — алюминий, рис.3.5.
6
Be
20
40
60
80
Al
Состав,масс.%Al
Рис.3.5. Диаграмма состояния системы бериллий-аллюминий.
На эвтектическую реакцию похожа эвтектоидная реакция. В обоих случаях
отдельная фаза изотермически превращается при отводе тепла в две другие
фазы. На диаграмме состояний эти реакции изображаются следующим
образом:
Рис.3.6. Изображение эвтектической и эвтектидной реакции.
Здесь при эвтектической реакции α—жидкая фаза, а β и γ — твердые
фазы. При эвтектикоидной реакции все три фазы твердые.
3. Неограниченная взаимная растворимость в твердом состоянии
(изоморфная система)
Другой важный тип диаграммы состояния соответствует случаю, когда
оба элемента имеют неограниченную взаимную растворимость в твердом
состоянии. Это так называемые изоморфные системы. Соответствующая
диаграмма состояния представлена сплошной линией на рис.3.7.
7
X
xs’ys’
xt’yt’ xy
xt’’yt’’
Y
Состав
Рис.3.7. Типичная диаграмма состояния для систем
сплавов, состоящая из двух взаиморастворимых веществ
Рассмотрим превращения, происходящие в сплаве состава ху во время
медленного
охлаждения
из
жидкого
состояния.
Соответствующие
микроструктуры схематически изображены на рис.3.8. Сначала в точке r
имеется единственная жидкая фаза. При достижении точки s на линии
ликвидуса начинается затвердевание и сплав попадает в двухфазную область.
Используя правило фаз для двухфазной области и проводя изотерму, можно
получить, что твердая фаза представляется точкой s'. Т. е. эта фаза
представляет собой твердый раствор состава xs’ys’.
При дальнейшем
охлаждении количество твердой фазы увеличивается, а содержание жидкой
фазы уменьшается и состав обеих фаз изменяется.
8
Рис.3.8. Схема микроструктур сплава состава ху ,
возникающих во время охлаждения от жидкого состояния
Таким образом, если общее состояние системы указывается точкой t, то
твердая фаза представляется точкой t’ с составом xt’yt’ а жидкая фаза—точкой
t", соответствующей составу xt’’yt’. В начале образуются зародыши состава
xs’ys’, поглотившие дополнительные количества элемента Y из жидкой фазы.
Это означает, что их состав смещается к линии, соответствующей новому
равновесному составу твердой фазы.
Этот процесс происходит в результате диффузии в твердых кристаллах
и протекает медленно. Затвердевание завершается в точке u солидуса.
Последние порции жидкости находятся в состоянии, которое представлено
точкой u". Сплав теперь состоит из одной твердой фазы состава ху, и при
охлаждении до комнатной температуры в нем не происходит никаких
изменений. На схеме микроструктуры показаны только границы между
зернами, которые имеют одинаковый состав. Сходные изменения происходят
при всех составах сплавов этой системы, причем получаются такие же
структуры.
Примером диаграмм рассматриваемого типа является диаграмма
системы медь — никель, показанная на рис.3.9.
9
Cu
20
40
60
80
Ni
Состав, масс.%Ni
Рис.3.9. Диаграмма состояния системы медь — никель.
Сплавы этой системы находят широкое применение вследствие их
хороших механических свойств, сочетающихся с высоким сопротивлением
коррозии. Например, сплав с 30% Ni используют для судовых конденсаторов
пара и во многих химических установках. Из сплава, состоящего из 75% Си и
25% Ni, в различных странах делают монеты, так как он обманчиво выглядит
как серебро. Из руды, найденной в Канаде, получают сплав «монель»,
который содержит 67% Ni и 30% Си с некоторым количеством марганца и
железа. Этот сплав широко применяют в энергетических и технологических
установках, а также для производства морских судов, гребных винтов и
валов.
Линии ликвидуса и солидуса на некоторых диаграммах состояния этого
типа не проходят монотонно от точки плавления одного компонента до
аналогичной точки второго. Они имеют максимум или минимум. Примером
такого поведения является диаграмма системы сплавов хром — железо,
10
показанная на рис.3.10.
Cr
20
40
60
80
Fe
Состав, масс.%Fe
Рис. 3.10. Диаграмма состояния системы хром — железо.
В
точке
касания
расплав
соответствующего
состава
плавится
конгруэнтно, т. е. одна фаза переходит в другую фазу того же состава, минуя
промежуточную стадию, на которой возможно появление фаз различного
состава. В системе Fe—Cr имеются три конгруэнтных фазовых превращения,
включая превращения, происходящие в чистых элементах. Нижняя часть
диаграммы отражает полиморфные превращения в чистом железе (α- и γфазы) и существование промежуточной σ-фазы.
4. Ограниченная взаимная растворимость в твердом состоянии.
Комбинация первых двух типов диаграмм состояния дает диаграмму
еще одного типа, которая характеризует систему сплавов двух элементов,
растворимых друг в друге в твердом состоянии только в ограниченной
области составов. Типичная диаграмма такого типа показана на рис.3.11.
11
Рис.3.11. Типичная диаграмма состояния системы сплавов
двух элементов с ограниченной растворимостью в твердом состоянии
Область твердого раствора Y в X простирается от ординаты X до линии
ACv' и твердого раствора X в Y от ординаты Y до линии BDv". Эти граничные
твердые растворы показаны на диаграмме как α- и β-фазы соответственно.
Соответствующие микроструктуры, возникающие во время охлаждения,
схематически представлены на рис.3.12.
s
t
u
v
Рис. 4.12. Схема микроструктур сплава, имеющего состав х1y1,
которые возникают во время охлаждения из жидкого состояния
Простой пример диаграммы
рассматриваемого
типа — диаграмма
состояния сплава олово — свинец приведена на рис. 3.14.
12
РЬ
20
40
60
80
Sn
Состав, маc.% Sn
Рис. 3.14. Диаграмма состояния системы свинец — олово
Эти сплавы используются
эвтектическом
как
мягкие
составе 63% Sn — 37% Pb точка плавления
наименьшее значение (183°С)
припои. При
сплава имеет
и способность к смачиванию, а также
течению являются наилучшими. Сплавы с большим содержанием свинца
используются для образования натертых спаянных швов на свинцовых
трубах и кабелях, если для формирования шва необходимо затвердевание
в широком температурном интервале. Понижение температуры плавления
припоев до 70°С достигается образованием четверной эвтектики при
добавлении висмута и кадмия (сплав Вуда).
5. Промежуточная фаза.
Третьим важным составляющим элементом диаграммы состояния
является промежуточное соединение, или промежуточная фаза, которое
встречается, когда два элемента в сочетании образуют совершенно новую
кристаллическую структуру. Диаграммы состояния свинец — магний является типичным примером учета наличия этого соединения, рис.3.15.
Промежуточное соединение проявляется на диаграмме состояний в
виде вертикальной линии, проходящей при соответствующем составе от
комнатной температуры до точки плавления соединения.
13
Рис. 3.15. Типичная диаграмма состояния, в которой присутствует
промежуточная фаза. Сплав свинец – магний.
Это приводит к разделению диаграммы состояния на две части,
сходных с уже описанными диаграммами, за исключением того, что один из
элементов замещен промежуточным соединением. На рис.3.15 одна часть —
это простая эвтектическая система с полной нерастворимостью в твердом
состоянии, а вторая — эвтектическая система с некоторой растворимостью в
твердом состоянии промежуточной фазы в магнии.
Из диаграммы состояния можно получить эмпирическую формулу
промежуточного соединения. Запишем эту формулу в виде XrYs, где r и s —
небольшие целые числа (за исключением случая некоторых электронных
соединений). Пусть X, Y—ах и ау соответствующие атомные массы.
Относительные количества X и Y, определенные из диаграммы состояния,
равны р и q. Тогда справедливо равенство
rax/say=p/q.
Например, в системе сплавов свинец — магний промежуточное соединение
существует примерно у 82% РЬ— 18% Mg, а атомные массы свинца и магния
равны 207 и 24,3 соответственно. Таким образом, для эмпирической
формулы вида PbrMgs можно записать равенство:
r∙207/s∙24,3 = 82/18.
14
Тогда r=0,53s. Вводя поправку на ошибки, обусловленные малым масштабом
диаграммы состояния, получаем, что наименьшие целочисленные значения r
и s, которые удовлетворяют приведенному соотношению, равны 1 и 2. Поэтому искомая эмпирическая формула имеет вид PbMg2.
От концепции, согласно которой промежуточные фазы состоят только
из двух элементов, несложно перейти к фазовым диаграммам двух соединений, которые часто встречаются в случае керамических систем.
Простым примером является изоморфная система (окись алюминия А1203 —
окись хрома Сr2 03), диаграмма состояния которой представлена на рис.3.16.
Al2O3
20
40
60
80
Cr2O3
Состав, моль% Cr2O3
Рис. 3.16. Диаграмма состояния окись алюминия – окись хрома.
Эта система очень похожа на систему медь — никель, за исключением
того, что вместо двух металлов с ГЦК - структурой компонентов имеются
два окисла металлов с идентичными кристаллическими структурами. Из-за
этого твердый раствор образуется во всей области составов.
В качестве еще одного примера фазовой диаграммы керамик можно
привести диаграмму состояний окись магния — окись алюминия (рис. 3.17).
Эти два соединения ведут себя как отдельные компоненты несмотря на то,
что в этих системах имеются три элемента. Отметим, что это не всегда
справедливо и для описания тройной системы в общем случае требуются
15
тройные диаграммы.
MgO
20
40
60
80
Al2O3
Состав, моль% Al2O3
Рис. 3.17. Диаграмма состояния окись алюминия — окись хрома.
6. Перитектические и перитектоидные реакции.
Двумя
новыми
элементами
диаграмм
состояния
являются
перитектические реакции и весьма сходные с ними перитектоидные
реакции.
В случае перитектической реакции твердая β-фаза при нагреве распадается на
жидкую фазу и другую твердую γ-фазу. Обычно исходная фаза является
промежуточным соединением, но может быть и граничным твердым
раствором. При перитектоидной реакции в процессе нагрева промежуточного
соединения образуются две твердые фазы.
Типичные диаграммы состояния при наличии перитектической реакции
показаны на рис.3.18. На рис.3.18а линия, соответствующая промежуточному
соединению ХY, не продолжается до жидкой фазы, а заканчивается в точке Р.
Эта точка лежит на изотерме и указывает равновесие между промежуточным
соединением, твердой фазой X, изображенной точкой С, и жидкой фазой,
соответствующей точке D.
16
X
ХY xy
Y
X
Y
Состав
Cостав
Рис. 3.19. Типичные диаграммы состояния при наличии перитектической
реакции (в точке Р): а — распадающаяся промежуточная фаза; б —
распадающийся граничный твердый раствор
Превращения при охлаждении сплава состава ху показаны на рисунке
следующим образом. В точке r имеется однофазный жидкий раствор. При
достижении точки s образуются зародыши X, растущие до тех пор, пока в
точке t жидкая фаза не представляется точкой D. Далее при постоянной
температуре протекает перитектическая реакция между твердой фазой и
некоторой частью жидкой фазы, соответствующей точке D, с образованием
промежуточного
соединения
XY
и
избыточной
жидкой
фазы,
соответствующей точке D. Относительные количества фаз получаются
проведением
изотермических
линий
непосредственно
над
и
под
перитектической температурой:
а)
перед реакцией
mDlmc=tC/tD или mx /M=tD/CD и mD/M=tC/CD;
б)
после реакции
mDlmP=tP/tD или mXYIM=tD/PD и mb/M=tP/PD.
При дальнейшем охлаждении выпадает больше промежуточного
соединения ХY и состав жидкости изменяется вдоль линии DE до тех пор,
17
пока не будет достигнута точка Е. Оставшаяся жидкость претерпевает
эвтектическое превращение с одновременным образованием промежуточного
соединения XY и твердой фазы Y. При охлаждении до комнатной
температуры дальнейших превращений не происходит.
В
качестве
еще
одного
примера
промежуточных
перитектическими реакциями можно привести систему
фаз
с
сурьма — олово,
рис.3.20.
Sn
20
40
60
80
Sb
Рис. 3.20. Диаграмма состояния сурьма — олово.
Здесь граничный твердый раствор (β-фаза) и промежуточная фаза δ
вступают в перитектические реакции.
Примером системы, в которой происходит реакция перитектоидного
типа, является система медь —олово (бронза), рис.3.21. В этом случае δ- и ζфазы распадаются при 590 и 645°С соответственно. На диаграмме состояний
присутствуют также промежуточная фаза ε , которая конгруэнтно превращается при нагреве в другую твердую фазу γ, а также несколько
перитектических реакций.
18
Рис.3.21. Диаграмма
состояния системы
медь - олово
На рис.3.22 и рис.3.23 приведены диаграммы состояния двух
практически важных сплавов. Это сплав медь — цинк, известный как латунь,
рис.3.22 и сплав медь — алюминий, рис.3.23. Представленные диаграммы и
диаграмма, приведенная на рис.3.21 для бронзы являются наиболее
сложными из существующих.
Каждая из этих диаграмм относится к
технически полезным сплавам. Латуни являются дешевыми материалами,
легко отливаются в изделия или обрабатываются давлением в холодном
состоянии и обладают стойкостью против коррозии. Бронзы имеют сходные
свойства. Кроме того, они являются износостойкими, что делает их
19
подходящими для изготовления подшипников скольжения. Богатые медью
сплавы с алюминием называются алюминиевыми бронзами, хотя они не
содержат олова. Эти сплавы имеют свойства, подобные свойствам бронзы и
могут обрабатываться термическим способом.
Рис. 3.22. Диаграмма состояния системы медь — цинк (латунь)
20
Cu
20
40
60
Al
80
Состав,масс.%Al
Рис.3.23. Диаграмма состояния системы медь— алюминий
7. Полиморфные превращения
Процесс перестройки кристаллической структуры некоторого элемента
при
изменении
температуры
изображается
на
диаграмме
состояний
аналогично изображению фазового превращение жидкая— твердая фаза. В
этом
случае
появляются
сходные
характерные
картины.
Некоторые
возможные варианты представлены на рис. 3.24. Рис.3.24а,б отражают
ситуацию,
когда
оба
элемента
обладают
полиморфизмом,
причем
существуют высоко- и низкотемпературные кристаллические структуры.
Высокотемпературные формы характеризуются взаимной растворимостью во
всей области составов. Такое поведение при затвердевании характерно для
изоморфной
системы.
Для
случая,
представленного
низкотемпературные кристаллические структуры
на
рис.3.24а,
взаиморастворимы. Это
приводит к тому, что расположение линий, отражающих полиморфные
21
фазовые превращения элементов при температурах Трх и Гру, сходны с теми,
которые возникают при затвердевании.
Рис.3.24. Типичные диаграммы состояния при наличии
полиморфных фазовых превращений одного или обоих
компонентов
При этом твердая фаза выделяется из твердого раствора, а не из жидкости.
Зародыши новой фазы образуются и растут до полного завершения фазового
превращения. На рис. 3.246 отражена ситуация, когда низкотемпературные
кристаллические структуры взаимонерастворимы. Это случай эвтектической
системы. У эвтектоидной точки высокотемпературный твердый раствор при
изотермических условиях распадается на две самостоятельные фазы. Эти
фазы могут представлять из себя чередующиеся пластинки. Эвтектоидная
реакция изображается на диаграмме состояния в виде изотермы, где все фазы
22
твердые. Рис.3.24в иллюстрирует случай диаграммы состояний
системы
сплавов, в которой только один из элементов обладает полиморфизмом.
Будем считать, что
второй
элемент
претерпевает
полиморфное
превращение при температуре, лежащей ниже области изменения температуры, отраженной на диаграмме. Тогда данная диаграмма может
рассматриваться как часть диаграммы, изображенной на рис.3.24а. Рис.3.24г
представляет случай, когда обе кристаллические формы, высоко- и
низкотемпературная,
нерастворимы.
Наблюдаемые
превращения
при
затвердевании сходны с превращениями, происходящими в эвтектической
системе. Однако каждая фаза независимо претерпевает, присущее только ей
полиморфное превращение. Это приводит к появлению горизонтальных
линий, проходящих поперек диаграммы.
В качестве примера, иллюстрирующего роль полиморфных переходов,
рассмотрим фазовую диаграмму системы сплавов железо — углерод,
рис.3.25.
Рис. 3.25. Часть диаграммы состояния железо —карбид железа (цементит)
23
Представленная
часть
соответствующие простым
диаграммы
характеризует
составы,
углеродистым сталям и белым чугунам. При
комнатной температуре железо кристаллизуется в ОЦК-структуре (α-фаза,
или феррит) и превращается при 910°С в ГЦК-структуру (γ-фаза, или
аустенит).
При
превращение, в
температуре
результате
1400°С
происходит
полиморфное
которого железо кристаллизуется в
ОЦК-
структуре (δ-фаза).
Железо и углерод образуют промежуточное соединение
Fe3C,
называемое цементитом. Соответствующее содержание углерода составляет
6,67%. При этом диаграмма состояний разделяется на две части. Строго
говоря, карбид железа является метастабильной фазой. Он распадается на
железо и графит при выдержке в течение нескольких лет при 650—700°С
или быстрее в присутствии других элементов, особенно кремния. Этот
процесс происходит в большинстве чугунов, например при образовании
серого чугуна. Цементит кристаллизуется в
орторомбической структуре.
Примитивная ячейка содержит 12 атомов железа и 4 атомами углерода в
междоузлиях, рис.3.26.
Железо в различных формах может содержать в растворе углерод
разной концентрации. Так ОЦК-железо образует очень ограниченный
твердый раствор, содержащий максимум 0,025% С. Такое небольшое
количество углерода существенно меняет механические свойства феррита и
стали. В случае ГЦК-железа концентрация углерода в твердом растворе
внедрения достигает 1,7%. Эта концентрация углерода может трактоваться,
как линия раздела между сталями и чугунами. Как видно из диаграммы
положение границ областей температур, в которых устойчивы различные
формы железа, зависит от содержания углерода. Так, ГЦК-железо устойчиво
при охлаждении до 910°С. Однако в комбинации с 0,8% С (аустенит) оно
сохраняет устойчивость до 720°С. Отметим, что при этой температуре
происходит эвтектоидное превращение.
24
Рис.3.26. Кристаллическая структура Fe3C (цементита);
большие кружки — атомы железа, меньшие— углерода.
На диаграмме состояния представлены три особенные точки. Первая —
эвтектическая точка при концентрации углерода, равной
4,3% , и
температуре 1130°С. В этой точке находится в равновесии жидкая фаза с
аустенитом (содержащем 1,7% С) и цементитом. Такая смесь называется
ледебуритом. Вторая — эвтектоидная
при концентрации 0,83% С и
температуре 720°С. В этом случае аустенит сосуществует с ферритом и
цементитом. Феррит и цементит при охлаждении образуют типичную
структуру
(перлит)
в
виде
перемежающихся
пластин.
При
малых
увеличениях перплит имеет жемчугообразный вид. Он находится во всех
сталях вместе с ферритом или цементитом (см. рис.3.25). Следует отметить,
что его нельзя считать отдельной фазой. Третья точка — точка
перитектической реакции при концентрации 0,18% С и температуре 1492°С.
При нагревании аустенита этого состава наблюдается его превращение в δфазу с 0,1% С в растворе и жидкое железо с 0,5% С.
25
Отметим, что линии, представленные на диаграмме состояний,
характеризуют точки превращения материала, происходящих в равновесных
условиях.
Реально
температуры
из-за
происходит
конечных
значений
«задержка»
скоростей
начала
изменения
превращения
и
соответствующие точки смещаются вверх или вниз (в среднем на 10—20°С).
Этот факт необходимо учитывать при практических применениях. Точки,
полученные при нагревании и охлаждении, обозначаются индексами с и r (от
французского chauffage — нагрев и refroidissernent — охлаждение). Часто для
построения диаграммы состояний используют обе системы линий.
Типичные микроструктуры простых углеродистых сталей и белых
чугунов представлены на рис.3.27.
Рис.3.27. Микроструктура сплавов железо — карбид железа
Рис.3.27а соответствует составу 0,05% С, технически чистому железу,
ферриту (α-железо) с некоторым количеством включений. Рис.3.276
представляет состав с концентрацией углерода 0,2%. Это малоуглеродистая
сталь. Здесь феррит изображается белым, а перлит темный цветом. Далее
26
рис.3.27в — 0,4% С, среднеуглеродистая сталь, феррит (белый) и перлит
(темный), а перлитные зерна составлены из пластинок феррита и цементита.
Рис.3.27г — 0,8% С, углеродистый эвтектоид. Это инструментальная сталь,
содержащая толстые слои феррита и тонкие слои цементита, разделенные
поверхностями раздела (темные). Рис.3.27д — 1,2% С, инструментальная
сталь. В этом случае небольшое число маленьких зерен заэвтектоидного
цементита (белый) находится в перлитной матрице. Рис.3.27е — 3% С, белый
чугун, массивные зерна цементита (белые) и перлита (темные). Перлит
образуется из заэвтектоидного (первичного) ауотенита и эвтектоидного
аустенита (4% пикраль).
Опишем более подробно наблюдаемые структуры, которые
были
получены при использовании стандартного травителя ниталь (азотная
кислота и метиловый спирт). Представленные рисунки относятся к металлам,
находящимся в состоянии после медленного охлаждения от высокой температуры в спокойном воздухе. Это означает, что охлаждение проводится от
однофазной
аустенитной
области,
т.е.
от
температур,
лежащих
непосредственно над критическим интервалом температур. Технически
чистое железо (армко-железо) полностью состоит из зерен феррита. На
микрофотографии
видны
только
границы
зерен
(см.
рис.3.27а).
Малоуглеродистая сталь, содержащая от 0,1 до 0,3%С, состоит из феррита и
перлита (см. рис.3.276).
В случае сталей с большим содержанием углерода имеется большая
доля перлита (см. рис.3.27в), а при эвтектоидном составе около 0,85% С присутствует только перлит (см. рис.3.27г).
Заэвтектоидные стали содержат
углерода больше, чем при эвтектоидном составе и состоят из цементита,
окруженного перлитом (см. рис.3.27д). Цементит зарождается у границ зерен
аустенита, в результате чего последний быстро превращается в пластинки
цементита и феррита. Микроструктура непосредственно выше и ниже
эвтектоидного состава может иметь одинаковый вид. Однако в одном случае
вокруг перлита располагается феррит, а в другом— цементит.
27
При значительно большей концентрации углерода (2— 4%) образуется
белый чугун. При охлаждении из жидкого состояния происходит образование
аустенита (см. фазовую диаграмму на рис.3.25). Причем он растет до тех пор,
пока
содержание
углерода
в
остающейся
жидкости
не
достигает
эвтектического состава, соответствующего концентрации углерода 4,3%
(ледебурит). Охлаждение твердой фазы приводит к выделению из аустенита
первичных и эвтектических зерен цементита до достижении эвтектоидного
состава (0,85% С). Далее происходит эвтектоидное превращение аустенита с
образованием перлита. На микрофотографии (см. рис.3.27е) перлит кажется
серым, а весь цементит — белым. Белый чугун является очень твердым и
хрупким. Он имеет ограниченное применение. При получении обычных форм
чугуна, например серого, создаются условия для распада цементита на
графит и феррит, что улучшает его свойства.
8. Диаграммы состояния тройных сплавов
При сочетании трех элементов для изображения диаграммы состояния
требуются три измерения: два — для состава и одно — для температуры.
Представление таких диаграмм на двумерной поверхности представляется
сложной задачей. Обычно считают давление фиксированным и равным 1 ат.
Следует отметить, что введение маленьких добавок новых элементов в
двойной металлический сплав
приводит к
изменению кинетики
превращений и, следовательно, распределения фаз.
Гиббс предложил наиболее удобное расположение осей в форме
равностороннего треугольника, на которых откладывается состав. На рис.3.28
элементы (или соединения) А, В и С представлены вершинами треугольника.
Сплав, изображенный точкой Р, имеет состав аВ/АВ (или а'С/АС) элемента А;
bС/ВС элемента В; сА/СА элемента С. Это означает,
стороны треугольника, например
что
вдоль любой
АВ, процентное содержание элементов
равно A(%) = (ab/AB)∙100; B{%) = (b'A/AB)∙ 100; С(%)=(аb’/AВ) • 100.
Изображающие
линии
на
рисунке
проводят
параллельно
сторонам
треугольника.
28
Рис.3.28. Концентрационный треугольник Гиббса для
тройного сплава (а) (б — постоянная доля элемента A;
в — постоянное отношение В : С)
Такая же процедура может быть использована в случае косоугольного
треугольника. Это построение может быть полезно в случае, когда первичные
компоненты образуют соединения, разделяющие фазовую диаграмму на два
или большее число концентрационных треугольников. Отметим, что вдоль
линии составов, проведенной
параллельно одной из сторон треугольника,
например линии XX на рис.3.286, доля одного из элементов
является
29
постоянной (в данном случае элемента А). Для линии, проходящей через вершину треугольника, например
содержаний
линии AY на рис.
3.28в,
отношение
двух других элементов не меняется (в данном
случае
отношение В:С).
Обычно
температуру
откладывают
по
оси,
перпендикулярной
концентрационной плоскости. В этом случае для каждого состава может быть
отмечена температура различных превращений. При этом образуется
поверхность,
разделяющая
пространство
температура
—
состав
на
трехмерные области или подпространства, в которых существуют различные
фазы.
Из множества возможных сложных типов диаграмм рассмотрим три
примера. На рис.3.29 показаны две основные пространственные диаграммы
для случая изоморфной и эвтектической систем. В первом варианте при всех
составах формируются жидкие и твердые растворы. Во втором случае в жидких фазах принимается неограниченная растворимость элементов друг в
друге, а в твердых — полная нерастворимость.
B
B
а
б
Рис.3.29. Пространственная диаграмма состояния тройной системы:
а) изоморфная, б) эвтектика.
(××× — геометрическое место точек, изображающих жидкую фазу
во время кристаллизации)
30
Будем охлаждать сплав состава Р из жидкого состояния, относящегося
к изоморфной системе (точки 1—5 на рис.3.29а). С начало существует
однофазная жидкость (точка 1). При достижении поверхности ликвидуса
(точка 2) образуются зародыши твердого раствора. Обозначим их символом
S2 . При пониженной температуре (точка 3, лежащая между поверхностями
ликвидуса и солидуса) существуют жидкая L3 и твердая S3 фазы.
Соответствующие точки лежат на поверхностях ликвидуса и солидуса при
той
же
температуре,
что
и
точка
3.
Для
определения
состава
соответствующих фаз, используют изотермическое (горизонтальное) сечение
(изотерма), рис.3.30.
Рис.3.30. Изотерма при температуре Т3 изоморфной фазовой диаграммы,
показанной на рис.3.29а.
Эта изотерма состоит из трех областей, характеризующих жидкую
фазу, твердую фазу и их смесь. В двухфазной области несколько линий,
соединяющих ее границы, указывают составы различных жидких (по линии
LL) и твердых (по линии SS) фаз, сосуществующих при этой температуре.
Для состава, представленного точкой Р3, жидкая фаза соответствует L3, а
твердая
—
S 3.
Для
определения
количеств
каждой
фазы
можно
воспользоваться правилом отрезков. Отметим, что линии, соединяющие
границы двухфазных областей, не параллельны и только случайно проходят
31
через вершину С. Из-за отсутствия подробных данных на многих
изотермических сечениях не показаны линии, соединяющие границы
двухфазной области, и сосуществующие фазы могут быть только угаданы.
При дальнейшем понижении температуры затвердевание завершается у
поверхности солидуса (точка 4). Однофазное твердое тело не меняется вплоть
до температуры окружающей среды.
Рассмотрим тройную эвтектическую систему (см. рис.3.296). Ниже
приведена серия изотерм при понижении температуры, рис.3.31.
Рис.3.31. Изотермы при постепенно понижающихся температурах для
эвтектической системы, показанной на рис.3.296.
Изотерма, представленная на рис.3.31а, соответствует пересечению с
ликвидусом при составе Q. В этом случае при пересечении с поверхностью
32
ликвидуса начинается затвердевание. Изотерма а, соответствующая этой
температуре, показывает, что здесь формируются зародыши С (или γ-фаза).
При несколько более низкой температуре начинается рост кристаллов γ-фазы.
При этом концентрация жидкости становится равной Lb. Отметим, что в
случае, когда чистый компонент сосуществует с другой фазой переменного
состава, нет необходимости в проведении линий, соединяющих границы
двухфазной области. Жидкость имеет те же доли компонент А и В, что и в
общем составе. Температура, соответствующая изотерме б, расположена
ниже наиболее высоких из эвтектических температур двойных сплавов (в
данном случае между В и С). Это означает, что на диаграмме имеется
трехфазная область, имеющая форму треугольника. Если состав попадает в
эту область, то существующие фазы будут представлены вершинами
треугольника. Т. е. В(β), С (γ) и жидкостью состава X. Доли каждой фазы
могут быть определены обобщением правила отрезков, основанного на
рассмотрении двухмерных диаграмм. Центр масс трех фаз, расположенных у
соответствующих им вершин, должен совпадать с точкой общего состава.
Сведения, содержащиеся в шести изотермах, изображенных на рис.3.31,
можно получить из одной диаграмме, представленной на рис.3.32. Эта
диаграмма называется «плоской» диаграммой состояния. Здесь на плоскости
изображены впадины или границы, разделяющие первичные фазовые поля.
Эта диаграмма отличается от изотермы, так как в данном случае граничные
линии не соответствуют постоянной температуре. Первичной фазой является
та, которая кристаллизуется при охлаждении расплава вначале. При составах,
соответствующих граничным линиям, одновременно кристаллизуются две
фазы. При смыкании этих фаз у тройной эвтектики происходит образование
трех фаз.
33
Рис.3.32. Плоская фазовая диаграмма тройной системы при отсутствии
растворимости в твердом состоянии (см. рис.3.296)
Изотермические
линии
показывают температурные контуры
на
поверхности ликвидуса и точки вдоль граничных линий с помощью
интерполяции температуры эвтектик. Стрелки на граничных линиях
указывают видные с первого взгляда направления понижения температуры и,
следовательно, пути кристаллизации.
Вертикальные сечения пространственных диаграмм состояния называются изоплетами. Их роль состоит в том, что они четко показывают для
области составов интервалы, в которых существуют различные фазы. Эти
фазы обычно содержат постоянные относительные количества одного элемента. Такие составы соответствуют состояниям, расположенным на линии,
параллельной одной стороне концентрационного треугольника, или при
фиксированном отношении содержаний двух элементов на линии, проходящей через вершину. На рис.3.33 представлены примеры изоплет,
относящихся к изоморфным и эвтектическим системам, диаграммы которых
изображены на рис.3.29.
34
Рис.3.33. Изоплеты: а — изоморфная система (рис.3.29а);
б — эвтектическая система (рис.3.296)
Как и в случае двойных диаграмм, пространственная диаграмма состояния для тройной системы, в которой каждый компонент имеет ограниченную
растворимость в твердом состоянии, получается комбинированием диаграмм,
характерных для изоморфных и эвтектических систем. Типичная диаграмма
показана на рис.3.34.
Рис.3.34. Пространственная диаграмма состояния тройной эвтектической
системы при наличии растворимости в твердом состоянии.
(Комбинация рис.3.29а и б)
35