Краткий текст - Московский государственный университет имени

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА
ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ЛИТИЯ – ХРОМА И ЛИТИЯ – СКАНДИЯ
Чумакова В.Т.
Россия, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,
valentina.chum@yandex.ru
В настоящее время в качестве твердых электролитов для применения в аккумуляторных и
сенсорных материалах интерес представляют двойные фосфаты двух близких структурных типов:
NASICON и β-Fe2(SO4)3. В их структурах катионы М+ перемещаются по частично заселенным
позициям в каналах трехмерного каркаса (М’n+2(ЭО4m-)3)2n-3m (n = 2-5, m = 2-4), образованного
октаэдрами М’O6 и тетраэдрами ЭО4. Также они обладают и другими ценными свойствами:
химической и термической устойчивостью и низким коэффициентом термического расширения.
Один из подходов к улучшению функциональных свойств исследуемых фаз заключается в частичном
изо- или гетеровалентном замещении в катионной и/или анионной подрешётках. Целью настоящей
работы было получение сложных фосфатов получение сложных фосфатов со структурами NASICON
и β – Fe2(SO4)3 на основе двойных фосфатов лития – хрома с замещением Cr (Sc) на Mn и
исследование их физических и функциональных свойств.
Объекты исследования получили методом “self – combustion”. Реактивы Li2CO3,
Cr(NO3)3*9H2O, Sc(CH3COO)3 и Mn(CH3COO)2*4H2O растворили в избытке концентрированной
HNO3, затем добавили трехкратный избыток лимонной кислоты относительно Cr (Sc). К полученному
раствору прибавляли раствор NH4H2PO4 и нагревали на магнитной мешалке до воспламенения
реакционной смеси и образованием промежуточного продукта в виде порошка, который затем
отжигали в печи. Температуры отжига образцов составили 600°С (LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,2)), 600700°С (LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,2)) 600-800°С (LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,4), LiySc2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,2)).
По результатам рентгенофазового анализа образцы LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,2) при температуре
отжига 600°С были однофазными и полностью соответствовали целевой фазе со структурой типа βFe2(SO4)3. Их рентгенограммы аналогичны рентгенограмме двойного фосфата лития – хрома.
Образцы LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,3) при температуре отжига 600-700°С были неоднофазными, но в
них присутствовала целевая фаза, установленная сравнением дифрактограмм образцов и двойного
фосфата лития – хрома. Образцы состава LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,4) после отжига при температурах
600-700°С не закристаллизовались и содержали примеси. После отжига при 800°С наряду с
примесями в них присутствовала целевая фаза. Образцы состава LiySc2-xMnn+x(PO4)3 (x=0,2) после
отжига при 600-700°С были неоднофазными, но они содержали целевую фазу в качестве основной,
которая была установлена сравнением дифрактограмм образцов и двойного фосфата лития – скандия.
Образцы такого состава при температуре отжига 800°С становились однофазными и соответствовали
целевой фазе со структурой типа β-Fe2(SO4)3.
Для большинства образцов, содержащих целевую фазу в качестве основной, были рассчитаны
параметры элементарных ячеек. Рентгенограммы образцов составов LiyМ2-xMnn+x(PO4)3 (М = Cr, Sc; x
= 0,2) проиндицировали в предположении моноклинной сингонии. Практически во всех случаях
параметры ячеек образцов коррелируют с соотношениями радиусов замещающих катионов.
Однофазными и пригодными для измерения функциональных свойств были образцы (1)
Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3, (2) Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3, (3) Li3Sc1,8Mn0,2(PO4)3 и (4) Li3,2Sc1,8Mn0,2(PO4)3. На их
основе получили керамику методом холодного прессования. В качестве органического связующего
использовали поливиниловый спирт. Температуры отжига образцов - 600°С, 1000°С и 1200°С в
случае (1) и (2), 800˚С и 1000˚С в случае (3) и (4). Плотность полученной керамики составила 92-95%
от рентгенографической в случае составов LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 и 70-90% от рентгенографической в
случае составов LiySc2-xMnn+x(PO4)3. Электрофизические свойства исследовали методом
спектроскопии импеданса. Удельная проводимость образцов (1) и (2) при температуре спекания
600˚С составила при комнатной температуре 1*10-7 См/см и 2*10-7 См/см соответственно.
Полученные величины превышают значение проводимости двойного фосфата лития – хрома. С
повышением температуры отжига керамики до 1000˚С у образцов (1) и (2) проводимость при
комнатной температуре повышается до 6,5*10-7 См/см и 1*10-6 См/см соответственно. В случае (1)
(температура спекания 1000˚С) по мере повышения температуры измерения исчезает вклад
проводимости по границам кристаллитов. При температуре спекания 1200˚С проводимость образцов
уменьшается, что можно объяснить удалением рентгеноаморфных микропримесей. В случае
образцов (3) и (4) при комнатной температуре удельная проводимость составила 1,9*10-9 См/см и
1,3*10-9 См/см соответственно, что меньше, чем у двойного фосфата лития – скандия. При
повышении температуры спекания до 1000˚С удельная проводимость образцов (3) и (4) повысилась
до 6,4*10-8 См/см и 1,8*10-7 См/см соответственно, что можно объяснить повышением плотности
керамики и уменьшением вклада проводимости на границах зёрен. Для исследованных образцов
была выявлена линейная зависимость логарифма удельной проводимости от обратной температуры.
На температурных зависимостях удельной проводимости у образцов составов LiySc2-xMnn+x(PO4)3
наблюдаются изломы, связанные с переходом в высокотемпературную модификацию. Энергия
активации переноса заряда уменьшается с замещением Sc на Mn. У образца (1) (температура
спекания 600˚С) энергия активации составила 0,78 эВ, что меньше, чем у незамещённой фазы. При
температуре спекания 1000˚С энергия активации для образца (1) составила 1,14 эВ. В случае (2)
энергия активации составила 0,71 эВ и 0,62 эВ при температурах спекания 600˚С и 1000˚С
соответственно.
Рис. 1. Температурные зависимости удельной проводимости а) LiyCr2-xMnn+x(PO4)3,
б) LiySc2-xMnn+x(PO4)3
Автор выражает благодарность Спиридонову Ф.М. за руководство научной работой, а также
Соловьёву О.И. и Комиссаровой Л.Н. за помощь в измерении физических характеристик и
обсуждении результатов.