Сырье для переработки вельц
реклама
1
Содержание
Теория процесса вельцевания
Физико-химическая характеристика процесса
2
2
Поведение соединений цинка
7
Восстановление оксида цинка углеродом
8
Сырье для переработки вельц-процессом
9
Аппаратурное оформление вельц-процесса
Конструкция вельц-печи со вспомогательным оборудованием
Пылеулавливание и газоочистка
12
12
16
Практика вельцевания
Тепловой баланс вельц-печей
Производительность вельц-печей
21
21
25
Утилизация в вельц-процессе вторичного цинксодержащего сырья 26
Переработка шламов очистки сточных вод цинковых заводов 26
Вельцевание шламов очистки сточных вод в смеси с окисленной
карбонатной рудой.
30
Разработка способа переработки шламов.
31
Переработка цинксодержащих шлаков совместно с окисленной
карбонатной рудой
32
Переработка других видов цинксодержаших отходов (отходов
гальваники, пылей доменного производства)
38
2
Теория процесса вельцевания
Вельц-процесс применяется для переработки материалов с
низким содержанием летучих металлов путем нагревания их во
врашаюшейся трубчатой печи до температуры, при которой извлекаемый металл возгоняется. Возогнанный металл увлекается
газами, образующимися в печи, и улавливается в виде пыли,
обогащенной возогнанным металлом.
Этим процессом можно перерабатывать руды, хвосты, промпродукты, шламы, золы, шлаки и всякого рода отходы. Он может
быть применен в промышленном масштабе для извлечения цинка,
свинца, кадмия, индия, олова, ртути, мышьяка, сурьмы, молибдена.
Часть этих металлов возгоняется в виде паров металлов (цинк,
кадмий, ртуть), некоторые в виде сульфидов (свинец, олово,
мышьяк, молибден), хлоридов (индий), оксидов (сурьма, мышьяк).
Серебро также частично возгоняется в вельц-печах.
Вельц-процесс представляет
непрерывный цикл работы
наклоненной вращаюшейся печи при использовании твердого
восстановительного материала. В настоящее время для проведения
процесса различные компании используют печи длиной до 95 м.
Физико-химическая характеристика процесса
Для того чтобы правильно оценить роль тех или иных физико-химических процессов, приводящих к разделению элементов по
различным продуктам вельц-процесса, целесообразно рассмотреть
условия, в которых они реализуются. Это прежде всего
распределение температур и условия массопередачи во вращающихся печах.
Прямые измерения температур в вельц-печах проводились, как
правило, в процессе исследований [3-5]. Однако имеющиеся в
литературе и полученные нами данные [6] позволяют заключить.
что температура газовой фазы превышает температуру реакционной
массы на - 80 % длины печи, а максимальная температура
реакционной массы практически не превышает 1300 °С (в
вельц-печах недопустимо образование заметного количества
жидкой фазы, а температура плавления большинства видов сырья
составляет 1200-1300 °С).
Вращающаяся печь представляет собой футерованный барабан.
установленный под небольшим углом к горизонту, и является не
только реактором, но и транспортным устройством непрерывного
действия, причем характер перемещения материала в печи
оказывает существенное влияние на тип массообмена между
конденсированной и газовой фазами внутри аппарата. Печь как
3
труба, не полностью заполненная сыпучим материалом, работает в
«перекатном» режиме, типичном для стержневых мельниц и
барабанных грануляторов. Работа печи осуществляется при
скоростях вращения значительно ниже критической и характеризуется отсутствием свободного падения материала в газовом
объеме. При вращении трубы по мере достижения угла естественного откоса материал ссыпается по поверхности сегмента.
В печи, кроме пересыпания, вследствие наклона после каждого
цикла подъем-скатывание материал перемещается в сторону более
низко расположенного разгрузочного конца.
В процессе скатывания шихты по откосу высвобождается заключенная между ее частицами газовая фаза, которая смешивается с
движущимся вдоль печи газовым потоком и удаляется таким
образом от места ее выделения. Поток газа через
непересыпающуюся часть шихты, если в ней мало высоколетучих
материалов, отсутствует. Поэтому в ней возможны лишь
диффузионные процессы — насыщение газовой фазы, заключенной
между частицами шихты, летучими элементами и соединениями.
Передача паров элементов и соединений, давление пара которых
меньше внешнего, в газовый поток, проходящий по печи, осуществляется в этом случае преимущественно путем конвективного
массообмена между потоком и пересыпающейся частью шихты.
Перекатывание материала существенно влияет на реакционную
способность составляющих шихты. В частности, возможно
обновление поверхности восстановителя за счет удаления с нее
золы. Поэтому, наряду с временем пребывания реакционной массы в
печи, важнейшим технологическим параметром является длина
пути обработки (/), равная
Свободная диффузия газов и паров из объема реакционной массы
в газовый поток в общем случае также имеет место, но ее вклад
относительно невелик и резко уменьшается при наличии
вынужденной диффузии, снижающей градиенты концентраций.
В первом приближении в печи размерами 2x40 м, при степени
заполнения рабочего объема 16 %, времени обработки 2 ч и скорости
вращения I мин-1, конвективно обменивается ~8 % газовой фазы,
приходящейся на I т перерабатываемого материала. Открытая
внешняя поверхность реакционной массы в зоне возгонки этой печи
равна 15—20 м2.
При имеющихся градиентах концентраций через эту поверхность
может быть передано свободной диффузией не более 15—20 кг
углерода в час. Фактически в такой печи расходуется не менее 1000
4
кг углерода в час, так что доля чисто диффузионной массопередачи
не превышает 2 %.
В связи с этим основная роль в возгонке веществ, развивающих
давление выше атмосферного (аппарат не герметизирован и
давление в нем отличается от атмосферного на несколько десятков
миллиметров водяного столба) принадлежит вынужденной
диффузии, а для малолетучих веществ — «транспорту на носителе».
Нагрев реакционной массы обычно осуществляют с помощью
мазутных, газовых или пылеугольных горелок, факел которых
располагается в свободной от реакционной массы части объема
нижней (разгрузочной) зоны печи.
Если во врашаюшейся печи проводят восстановительный обжиг
с добавкой углеродистого топлива, нагрев может осуществляться
сжиганием выходящих из слоя шихты газов, содержащих оксид
углерода и другие горючие компоненты, например пары металлов.
Для этого в свободное от шихты пространство разгрузочного конца
печи подают окислитель (воздух или воздух, обогащенный
кислородом). Возможен также и комбинированный способ, в
котором наряду со сжиганием газообразных продуктов
восстановительного обжига используют подтопку с применением
постороннего горючего.
Общим для перечисленных выше способов является то, что
горение осуществляется в объеме над шихтой. Там же развиваются
наиболее высокие температуры, т. е. нагрев слоя материала во
врашаюшейся трубчатой печи является внешним, в отличие от
шахтных печей и печей кипящего слоя, в которых тепло выделяется
в объеме шихты. Непрерывное перекатывание шихты благотворно
сказывается на ее реакционной способности, это должно быть
связано с удалением составляющих золы с поверхности кусков
углеродистого восстановителя.
По мнению большинства авторов, независимо от вида
вельцуемого материала вельц-печь можно условно разделить на
зоны. Процессы, протекающие в каждой зоне, наиболее наглядно
проиллюстрированы в работах |9, 10] на примере вельцевания
цинковых кеков в печи с размерами: диаметр 2.5, длина 41 м (рис. 1).
5
Первая зона — сушка и подогрев шихты — располагается на
длине 8—10 м от загрузочного конца вельц-печи. В этой зоне
удаляется свободная и связанная влага, шихта нагревается до
температуры начала реакций.
По мере продвижения шихты
в
печи
температура
материала
растет,
а
тепловой
поток
в
интервале, где происходит
интенснвное
испарение
влаги резко падает, а затем
вновь начинает расти (см.
рис. I). Газ в этой зоне
является греющей средой.
Роль
-60
массообменных
процессов в этой- зоне
велика, так как прииспарении
120свободной связанной180. влаги
25,56 % тепла из шихты возвращается обратно в
Тепловой поток, 103 ккал/ч
газовую фазу, причем в
Рис. 1. Изменение тепловых потоков шихты по длине печи:
газовый поток переходит боль7 - излучение и конвекция; 2 - массопере- нос; 3 шая
масса
с
малой
эндотермические реакции; 4 - экзотермические
температурой по отношению к
реакции; 5 - результирующий тепловой поток
температуре газового потока,
вследствие чего температура
газового потока понижается с 1293 до 993 К (рис. 2).
Вторая зона - восстановление сульфатов - располагается от 10-го до
20-го метра длины печи. В этой зоне разлагается 94,3 % сульфатов,
причем наиболее интенсивно сульфаты разлагаются на 18-20-м метре длины печи, где температура достигает 1373-1473 К и содержание сульфатов в шихте еще довольно высокое (50—55 % от
первоначального). В этой зоне возгоняется ~21 % цинка и улетучивается кадмий. Здесь же 30 % трехвалентного железа восстанавливается до двухвалентного, 13 % — до металлического, а также
восстанавливаются оксиды других металлов. Реакции разложения
являются эндотермическими и требуют значительного количества
тепла. В этой же зоне начинается горение коксика, однако тепла,
которое выделяется при сгорании коксика, еще недостаточно, чтобы
обеспечить протекание эндотермических реакций разложения
6
сульфатов и ферритов. В зоне восстановления сульфатов и ферритов
теплообмен излучением от газовой фазы к шихте играет основную
роль (см. рис. I). Всего шихта в зоне восстановления сульфатов
получает 7236338 кДж/ч тепла. Из них 97,87 % тепла шихта
получает за счет излучения, 1,13 % — за счет конвекции и 1 % — за
счет горения коксика. Из шихты в газ за счет тепломассопереноса
продуктами восстановления возвращается 13,6 % тепла.
Третья зона — возгонка цинка — расположена от 20-го до 33- го
метра длины печи. В этой зоне интенсивно развиваются процессы
восстановления оксида цинка и возгоняется до 70 % цинка.
Наиболее интенсивно возгонка цинка происходит в зоне 23-го —
33-го метров длины печи, т. е. в зоне наибольших температур.
Исследования показали, что интенсивность возгонки цинка из
шихты мало зависит от концентрации цинка в шихте, а главным
образом — от температуры шихты. К 24—26-му метрам от
загрузочного конца печи полностью заканчивается разложение
сульфатов. В зоне возгонки цинка происходит также окисление
сульфида цинка, сульфидирование и отгонка свинца и продолжают
восстанавливаться соединения железа (см. рис. 2). С начала зоны
возгонки цинка до 26-го метра печи газ является греюшей средой и
отдает излучением и конвекцией шихте 1106360 кДж/ч тепла.
Большое значение для нагрева шихты на этом участке имеет
сгорание избыточного углерода в поверхностных слоях шихты до
оксида углерода. В результате этой реакции шихта между 20-м и
25-м метрами печи получает до 377996 кДж/ч тепла. Однако 44.2 %
тепла за счет массопереноса летучими продуктами шихты
возвращается в газовый поток (см. рис. 1).
Четвертая зона — формирование клинкера — расположена на
33-41-м метрах от загрузочного конца вельц-печи. В зоне клинкерообразования возгоночные процессы постепенно прекращаются,
здесь идет преимущественно восстановление соединений железа (см.
рис. 2). Температура шихты снижается за счет отдачи тепла газовому
потоку и излучения через разгрузочное отверстие печи в
окружающую среду и становится на выходе печи равной 1433 К (см.
рис. 1). В этой зоне затрачивается -70 % всего кислорода (см. рис. 2),
который расходуется на горение углерода. Ввиду большой разницы
температур шихты и газового потока в зоне образования клинкера
очень велика роль теплообмена излучением и конвекцией (5688070
кДж/ч). Однако определяющую роль в нагреве газового потока в
этой зоне все-таки играет термическая реакция сгорания СО до COj.
в результате которой в газовой фазе выделяется 6469986 кДж/ч тепла
(см. рис. 1).
7
Степень протекания реакции, %
Основным
восстанавливающим реагентом
при вельцевании является оксид
углерода, образующийся при
окислении коксика кислородом
воздуха [12J. Образующийся при
восстановлении оксидов С02
взаимодействует с углеродом по
известной реакции Будуара
С02 + С ^ 2СО.
Таким
образом,
процесс
восстановления
оксидов
металлов
при
вельцевании
можно
представить
в
следующем виде:
МеО + СО Me +
Рис. 3. Степень восстановления оксида цинка при 900 (/) и
1100 °С (2). Рсо = 23 кПа
С02 С02 + С ^ 2СО
МеО + С Me +СО.
Поведение соединений цинка
Материалы, поступающие на переработку в вельц-печи, содержат
цинк как в металлическом виде (дроссы, изгарь), так и в форме
различных соединений: оксидов (дроссы. отходы оцинко- вания и т.
д.), ферритов (цинковые кеки), сульфатов и сульфидов (цинковые
кеки), карбонатов (окисленная руда, шламы очистки сточных вод),
силикатов (шлаки свинцовой и медно-цин- ковой плавок).
Химический состав цинксодержащих продуктов приведен в
разделах, посвященных их переработке.
В конце зоны сушки и подогрева шихты начинается диссоциация
карбонатов.
Карбонат цинка начинает разлагаться при 140 °С, а при 440 °С
процесс практически завершается:
ZnCOj = ZnO + С02 - 59,84 кДж/моль.
В зоне восстановления сульфатов происходит восстановление
сульфата цинка в присутствии углерода. Процесс протекает по
реакции [8]
ZnS04 + СО = ZnO + S02 + С02, Н% = 213,36 кДж/моль.
8
Энергия активации при этом составляет 70.4 кДж/моль. Протекание указанной реакции подтверждается ростом доли оксида
цинка в реакционной массе по длине печи на участке разложения
сульфатов.
Из приведенных данных видно, что основная масса соединений
цинка разлагается до оксида, который далее по мере продвижения
материала по длине печи восстанавливается до металла.
Восстановление оксида цинка углеродом
ZnO + СО = Zn + С02
Большинство исследователей установило, что оксид цинка
активно восстанавливается оксидом углерода при температуре,
близкой к 1000 °С, и легко окисляется диоксидом углерода при 400
°С и выше.
Восстановление оксида цинка изучали при температурах 500.
600, 900 и 1100 0С при давлении оксида углерода 23 кГТа. При 1100
°С восстановление заканчивалось полностью за 30 мин (рис. 3).
Кажущаяся энергия активации равна 114203 кДж/моль.
Автокаталитические явления отсутствуют, что, видимо, связано с
газообразным состоянием восстанавливаемого металла, постоянным
обнажением поверхности зерен оксида и отсутствием слоя продукта
восстановления и связанной с ним внутренней диффузией.
Можно полагать, что в состоянии адсорбционного насыщения
процесс восстановления оксида цинка лимитируется десорбцией
парообразного цинка.
Реакция восстановления оксида цинка протекает по адсорбционному механизму и существенной стадией реакции является
десорбция паров восстановленного цинка, которая может лимитировать весь процесс восстановления.
Для огневого обогащения во вращаюшейся трубчатой печи
большой интерес представляет восстановление оксида цинка в
присутствии твердого углерода:
Zn + С = Zn (газ) + СО.
9
Восстановление
оксида
цинка
углеродом
сопровождается испарением образовавшегося металла.
Естественно, что в присутствии углерода и ZnO газ содержит не
только оксид, но и диоксид углерода, но в другом соотношении, чем
при газовом восстановлении.
Реакция идет в 2 стадии: восстановление оксида цинка оксидом
углерода с последующей регенерацией образующегося диоксида,
причем лимитирует процесс восстановление диоксида углерода.
В подтверждение этого приводится ряд наблюдений. При
больших содержаниях углерода в смеси (трехкратный избыток по
сравнению со стехиометрическим) изотермы имеют линейный
характер, при малых его содержаниях, а также в форвакууме
наблюдается
незначительное
убывание
производных.
Брикетироваиие не дает заметного ускорения восстановления по
сравнению со смешиванием.
Если при восстановительном обжиге в шихте содержится
много оксидов железа, то оксиды также восстанавливаются и
становится возможным взаимодействие между оксидом цинка и
металлическим железом по уравнению
ZnO + Fe = FeO + Zn(газ).
При этом цинк также переходит в газовую фазу.
Установлено, что при температурах 1100-1200 °С восстановление
протекает интенсивно и добавка инертного материала на его
скорость практически не влияет.
Сырье для переработки вельц-процессом
Гидрометаллургический способ производства цинка получил
широкое распространение после того, как были получены достаточно богатые и относительно чистые от примесей (более 40 %
содержания цинка) концентраты.
Окисленные цинксодержашие руды, твердые остатки гидрометаллургического производства цинка, цинксодержашие отходы
(шлаки, пыли) металлургических производств, шламы других
отраслей промышленности (химической, автомобильной) утилизируются вельц-процессом с получением продукта вельц-оксида,
близкого по содержанию цинка к огаркам от обжига цинковых
концентратов (содержание цинка более 60 %). Поэтому вельц-оксид
можно использовать как сырье для гидрометаллургии.
В работе [41| определено минимальное содержание цинка в
сырье для вельц-процесса, которое должно составлять более 9
10
%. При более низком содержании цинка (особенно <7 %)
вельц-процесс можно использовать только при условии
получения товарного клинкера. В табл. 1 приведены составы
некоторых наиболее типичных материалов, которые могут
быть использованы в качестве сырья для вельцевания.
Максимальное содержание цинка определяется возгоночной
способностью печи (см. главу IV. раздел 4.2).
Вельц-процесс предусматривает интенсивное противоточное
движение в печи материала и газовой фазы, причем основным
товарным продуктом являются вельц-возгоны. Одним из условий,
обеспечивающих их качество, является гранулометрический состав
шихты. Оптимальная крупность вельциуемых материалов должна
составлять +3...-10 мм. Из приведенных в табл. 1 материалов
указанным требованиям отвечают только шлаки, остальные
продукты представлены, как правило, шламистыми составляющими
и требуют предварительной грануляции.
В цинковом кеке отмечается высокое содержание серы, которая,
как будет показано дальше, частично переходит в газовую фазу
(загрязнение воздушного бассейна), частично способствует
образованию штейна и залеганию материала в печи.
В качестве флюсов при вельцевании используют оксид кальция. а
в исключительных случаях - кремнезем.
С учетом изложенного была предложена схема шихтоподготовки, включающая операции флотации сульфидов во флотомашине (при этом частично отмываются сульфаты) для цинковых
кеков [42—44| с последующей фильтрацией (при фильтрации на
11
фильтр-прессах предусматривается отмывка сульфатов) и добавкой
в пульпу флюса оксида кальпия [45—47] и окатыванием в барабане
[48-51]. Причем на окатывание подается некондиционный
восстановитель (коксик крупностью -1 мм) и оборотные пыли.
Как указывалось выше, цинковый кек является шламистым
продуктом, содержание класса —0,02 мм составляет свыше 70 %
(табл. 2). При этом повышенное содержание серебра обнаруживается в классе -0.044 +0,020 мм.
Таблица 2.
Распределение элементов по классам крупности в цинковом кеке
Класс крупности, мм
Выход.
+0,071
-0,071+0,044
-0,044+0,020
-0,020
ИТОГО
%
Содержание, %
Распределение,%
Zn
Ад
Си
РЬ
Fe
Zn
Aq
Си
РЬ
Fe
2,85
4,5
0,031
0,2
3,0
15,1
2,3
2,3
2,0
2,5
1,3
4,38
18,83
73,94
100
15,9
19,1
18,2
18,2
0,039 2,3 1,4
0.068 2,2 1,6
0,032 1,55 4,2
0,039 1,70 3,5
32,4
35,9
33,6
33,4
3,8
19,8
74,1
100
4,4
32,8
60,5
100
6,0
24,4
67,6
100
1,7
8,8
87,0
100
4,2
20,2
74,3
100
Рекомендован следующий режим флотации: собиратель — бутиловый ксантогенат калия (250—300 г/т), вспениватель - Т-80
(оксаль) — 40-60 г/т, продолжительность флотации 10-15 мин (рис.
21).
В связи с высоким содержанием шламов в кеке показатели
флотации повышаются при снижении плотности пульпы. В результате флотации (основная флотация и 2 перечистки) извлечение
серебра в концентрат второй перечистки с содержанием его 8,8 кг/т
составило более 70 %. В концентрате второй перечистки содержание
основных элементов следующее, %\ 44 Zn; 9.3 Fe; 1,5 Си; 1.1 Pb; 27,3
S; 0,88 Ag; 0.009 Au; 2,1 SiCb.
12
Аппаратурное оформление вельц-процесса
В
табл.
3
приведены
характеристики
некоторых
вельц-установок. построенных после 1945 г., которые показывают
тенденцию увеличения размеров печей и диаметров кожуха.
Конструкция вельц-печи со вспомогательным
оборудованием
Вельц-печь — это агрегат непрерывного действия с рабочим
пространством в виде цилиндра. По энергетическому признаку они
относятся к печам-теплообменникам с переменным подлине
режимом тепловой работы. На участке, где происходит горение
топлива и температура продуктов сгорания превышает 1500 °С,
осуществляется радиационный режим работы печи. По мере
продвижения продуктов сгорания топлива по длине печи они
охлаждаются до нескольких сотен градусов, и режим тепловой
работы печи становится смешанным конвективным и радиационным.
Шихта, загружаемая из бункеров с помощью питателей, поступает в загрузочную течку печи и медленно движется навстречу
газам, образующимся в результате сгорания топлива и химических
реакций компонентов шихты с воздушным дутьем, подаваемым
через разгрузочный конец печи.
Из барабана перерабатываемая шихта в виде так называемого
клинкера или шлака поступает в специальный холодильник
(грануляционный желоб, барабанный куллер, ленточный куллер,
шлаковая яма). Для удобства ухода за печью разгрузочная головка
делается откатывающейся. Нижняя торцовая часть имеет ряд
отверстий: для наблюдения за ходом процесса, для регулирования
размера «конуса» (см. практика вельцевания) для подачи воздуха и
периодической работы форсунки. Оксиды, уносимые газовым
потоком, выходя через верхний торец печи, попадают в камеру, где
происходит выпадение грубой пыли, частично состоящей из
механически увлеченных крупинок шихты. Эту пыль направляют в
оборот.
Общий вид трубчатой вращающейся печи показан на рис. 26.
Барабан печи изготавливают из углеродистой листовой стали
марки СтЗ и М16С толщиной 16—50 мм в зависимости от диаметра барабана. Барабан сваривают из отдельных обечаек. Барабан
должен быть достаточно жестким, чтобы сохранить в процессе
работы форму правильного цилиндра. Для увеличения жесткости и
13
прочности в местах посадки бандажей и зубчатого венца (на самых
напряженных участках барабана) устанавливают царги примерно
вдвое большей толщины, чем лист. Ось барабана должна быть
прямолинейна — при незначительных ее искривлениях резко
возрастает напряжение в металле. Кроме того, деформация
барабана ведет к разрушению футеровки.
Печи длиной 41 м строят 2- и 3-опорными, 50 м — 3-опорными, 70 м — 4-опорными.
Опоры печей всех размеров имеют типовую конструкцию:
бандаж, опирающийся на 2 ролика. Бандажи устанавливают свободно, с небольшим тепловым зазором. Свободная, плавающая
посадка бандажей выполняется при помощи стальных башмаков и
регулировочных подкладок.
Опорные ролики изготавливают стальными литыми из углеродистой стали 35Л, 45Л. Диаметр роликов принимают в пределах
0,25-0,3 диаметра бандажа. Общую ширину принимают на 40—80
мм больше ширины бандажа для предотвращения случайного
схода бандажа с роликов.
Привод печи состоит из электродвигателя, регулятора и открытой зубчатой передачи с венцом на барабане печи. По обеим
сторонам бандажа устанавливают упорные или контрольные
ролики. Зазор между роликами и кромками бандажа 15—40 мм.
Когда бандаж прижимается к ролику, последний начинает вращаться. Это служит сигналом о предельном смешении барабана и
необходимости принятия предупредительных мер против
сползания барабана с роликов (при смешении барабана в сторону
загрузочной течки надо смазать опорные ролики, в случае
смещения барабана в сторону разгрузочной воронки регулировку
его хода осуществляют изменением положения опорных роликов
согласно инструкции, прилагаемой к паспорту печи). Ролики могут
воспринимать всю возникшую нагрузку, тем не менее их делают
настолько прочными, чтобы до того, как барабан будет
отрегулирован, они могли нормально воспринимать осевое
давление барабана. Зубчатый венец крепят на барабане жестко при
помощи
болтов.
Учитывая
температурное
воздействие
возможность заклинивания зубьев, зубчатую пару устанавливают с
увеличенным зазором в зацеплении: радиальном, равным 0.25
модуля плюс 8-10 мм, и боковым, равным 1—4,5 мм, в зависимости от диаметра барабана и его температуры.
14
Кроме основного привода устанавливают вспомогательный,
предназначенный для очень медленного вращения барабана во
время ремонта и в случае аварийных остановок печи (прекращение
загрузки печи, забивание желобов смыва клинкера, отключение
электроэнергии и др.). Привод должен иметь независимое
подключение питания электроэнергией. Вспомогательный привод
состоит из электродвигателя, редуктора и соединительной муфты,
посредством которой этот привод подключается к редуктору
главного привода. Вельц-печь размером 3,6x50 м имеет мощность
вспомогательного двигателя постоянного тока 7 кВт. При его
работе частота вращения составляет 0,05 мин-1.
Точно определить мощность печи теоретически невозможно,
так как в процессе работы внутренний диаметр барабана изменяется вследствие износа футеровки и образования в ней настылей
(достигающих до 100 т). Физико-механические свойства материала, перемешивающегося вдоль барабана, изменяются так же,
как и коэффициент трения внутри материала и материала о
футеровку. Поэтому мощность двигателя для новой печи устанавливают, исходя из опыта эксплуатации действующих печей,
так, для вельц-печи длиной 50 м она составляет 100 кВт.
Из-за малой скорости барабана и сравнительно небольшой
мощности привода передаточное число редукторов достигает 800 и
выше, а модуль зубчатой передачи 50 мм. Диаметр зубчатого венца
составляет 1,4—1,8 диаметра барабана. Венцы отливают
прямозубцами из углеродной стали.
Футеровка печи работает в тяжелых условиях, которые обусловлены вращением печи и перемещением нагреваемого в ней
материала, оказывающим на нее химическое и абразивное воздействие. Зона сушки футеруется шамотным огнеупором, а основная часть печи, как правило, — переклазошпинельным или
корундовым на шамотном подкладе, выполняющим роль теплоизолятора.
Для сохранения футеровки во избежание деформации корпуса
при остановках печи барабан должен вращаться до полного
охлаждения.
Для предотвращения пересыпания шихты из печи в пылевую
камеру верхнюю головку ее оборудуют секторами, в результате
чего выходное отверстие печи уменьшается с 2,5 до 1,2-1,5 м.
Рис. 26. Общий вид трубчатой вращающейся печи (размеры указаны в метрах):
1 - транспортер: 2 - бункер; 3 - питатель; 4 - загрузочная течка; 5 - верхняя головка печи; 6 - барабан; 7 - опоры печи; 8 - привод; 9 - нижняя головка печи; 10
желоб для грануляции клинкера и смыва гранулята; 11 - газоход для отвода газов и возгонов
Сектора устанавливают и на нижней (разгрузочной) головке печи
для образования так называемого разгрузочного порога, что
необходимо для создания определенного коэффициента заполнения
велъи-печи шихтой, увеличения ее тепловой инерции и
продолжительности пребывания материала в печи. На практике
диаметр выходного отверстия печи размером 41x2,5 м составляет
1.0-1,2 м. а печи размером 50x3,6 м - 1.5-1.8 м.
Во время пуска вельц-печей, а также при нарушениях технологического хода в рабочее пространство печи подают через
нижнюю головку топливо (мазут или промпродукты).
Путем регулирования процесса горения топлива можно изменять
процесс образования обмазки в зоне формирования клинкера и его
физическое состояние, повышать производительность печей и
стойкость футеровки, снижать расход топлива. Регулирование
теплового режима печи без изменения расхода топлива лучше
осуществлять перемещением температуры по длине печи и
перераспределением тепла по технологическим зонам путем
изменения положения горелки по отношению к материалу, удлинением или укорочением факела вследствие изменения условий
смешивания топлива с топливом и т. д. При этом лучшие условия
регулирования обеспечиваются, когда форсунка вдвинута в печь на
глубину конуса разгрузочной части печи (особенно в период пуска).
Пылеулавливание и газоочистка
Пыль, которую выносят из печи протекающие газы, можно по
источнику ее образования разделить на две группы:
частицы конденсационного происхождения,
минерального происхождения.
Конденсационная пыль (возгоны) возникает в результате
окисления и конденсации паров металлов, а ее главными компонентами являются:
— оксид цинка ZnO, составляющая основной полезный компонент пыли. Процесс стремятся вести так, чтобы содержание этого
компонента в пыли было более 50 %;
— оксид свинца РЬО. Его содержание в пыли зависит главным
образом от содержания свинца в шихте и колеблется в широких
пределах, обычно 4-8 % по отношению к общему количеству пыли;
— оксид кадмия CdO и другие летучие оксиды металлов или
металлы. Их суммарное количество редко превышает 1 %. Ввиду
малого содержания этих компонентов мы не будем учитывать их в
дальнейших рассуждениях.
Пыль минерального происхождения составляют частицы измельченной шихты, шлака и золы от кокса и угольной пыли. Она
содержит преимущественно пустую породу, которая загрязняет
вельц-окись. Ее количество зависит от скорости газового потока,
плотности и гранулометрического состава вельцуемого материала.
В вельц-цехах газоходная система включает пылевую камеру,
газовый охладитель, фильтры тонкой очистки и дымосос.
Пылинки, как и все тела, имеющие массу, под действием силы
тяжести движутся по направлению к дну аппарата или газохода.
Однако на мелкие пылинки, кроме силы тяжести, воздействуют
движущийся газ и сопротивление газовой среды движению
пылинок. Сопротивление зависит от ряда факторов, в том числе от
размера пылинок, и скорость оседания (скорость витания) мелких
пылинок небольшая. Отсюда следует, что пылевые камеры
целесообразно применять только для удаления (улавливания)
крупных пылинок (>40 мкм) 170J.
В настоящее время в вельц-процессе пылевые камеры используют не только для улавливания пыли, но и для охлаждения
газов за счет впрыска воды или установки водоохлаждаемых экранов.
Что касается осаждения пыли в горизонтальных газоходах, то во
многих случаях его считают нежелательным и поддерживают
скорость газа, достаточную для уноса даже крупных частиц.
В пылевых камерах газовый запыленный поток движется (в
горизонтальном направлении) с малыми скоростями (обычно не
более 0,5-0,6 м/с).
Для изготовления пылевых камер (рис. 35) обычно используют
кирпич или бетон.
Пылевые камеры выполняют больших размеров (их длина
может достигать нескольких десятков метров).
Установленные на камерах люки (для очистки и удаления осевшей
пыли), а также во многих случаях недостаточная плотность стен
камер приводят к большому подсосу атмосферного воздуха в
камеры. В результате увеличивается объем газов, повышается
сопротивление газоходной системы.
На основании химического и гранулометрического состава пыли
определяют размер частиц, которые необходимо осадить в пылевой
камере. Затем по уравнению, выведенному на основании закона
Стока, определяют площадь пылевой камеры:
Бункер
для
пыли
Рис. 35. Схема пылевой камеры
По данным [76], при вельиевании возможно протекание реакции:
MeS + СаО + С Me + CaS + СО,
где Me — Zn, Pb.
Испытания переработки цинксодержашсй шихты различного
состава (табл. 7) проводили в трубчатой печи с добавкой и без
Таблица 7.
Состав цинксодержащей шихты, %
Компонент
Цинксодержащий кек
текущий
промытый
Шлам очистных
сооружений
Цинк:
общий
21,20
20,80
12,6
кислоторастворимый
1,00
0,90
-
водорастворимый
Железо
Медь
5,25
20,80
2,20
3,65
22,70
1,40
—
Свинец
2,75
2,60
-
Кадмий
Сера:
0,26
0,07
1,64
общая
сульфатная
6,79
5,65
4,08
2,94
—
сульфидная
1,04
1,14
-
Кремнезем
Оксид кальция
7,27
0,20
7,61
0,30
-
21,6
—
—
33,3
добавки кальцийсодержащего материала как в виде чистого оксида
кальция, так и в виде шламов очистных сооружений, содержащих
33,3 % СаО. в основном в форме карбоната кальция.
Как видно из табл. 8, извлечение серы в клинкер как из текущего,
так и из отмытого кеков низкое и составляет соответственно 37,6 и
38 %. При добавке в шихту оксида кальция извлечение серы в
клинкер увеличивается до 71,9—74,6 %. а выход клинкера — до
69,1-70,0 %, при добавке шламов очистных сооружений 58,7—62,1
и 70,2—71,4 % соответственно.
Таблица 8.
Влияние добавки оксида кальция и шлама очистных сооружений на показатели вельцевания
Содержание компонентов в
шихте, %
цинкового оксида
кальция
кека
Содержание
серы,%
в шихте
шлама
очистных
сооружений
в клинкере
Выход
клинкера,
% от шихты
Извлечение серы
в
клинкер,
Примечание
%
100
—
_
6,79
4,15
61,6
37,6
95
90
95
5
10
—
-
5
6,47
6,17
6,47
5,71
6,42
3,98
63,2
69,1
65,3
55,8
71,9
40,2
90
-
10
6,17
5,16
70,2
58,7
100
—
—
4,08
2,49
62,3
38,0
Промытый
95
5
—
3,88
3,52
64,5
58,5
Zn кек
90
95
10
—
5
3,67
3,88
3,91
2,50
70,0
67,3
74,6
43,4
10
3,67
3,19
71,4
62,1
90
—
—
Текущий Zn
кек без про
мывки
Извлечение серы в клинкер при использовании шламов очистных сооружении ниже, чем при подаче чистого оксида кальция.
Эффективность использования добавки оксида кальция составляет
54 % применительно к текущему кеку.
При переработке отмытого кека эффективность использования
добавки снижается до 38 %, вероятно, в связи с тем. что оксид
кальция вступает в реакцию не только с сульфидами, но и с
сульфатами металлов.
Установлено, что дозировка от 5 до 10 % оксида кальция к
цинксодержашему кеку позволяет на 15-20 % увеличить переход
серы в клинкер и соответственно уменьшить переход серы в газовую фазу вельц-печи, что снижает выбросы оксидов серы с отходящими газами. Вельцевание цинковых кеков с дозировкой до 8
% известняка показало возможность снижения содержания ди-
оксида серы в отходящих газах с 1,5-2.5 до 0,5-1,4 г/м3, т. е. в 1,5—2
раза.
Практика вельцевания
Тепловой баланс вельц-печей
Главной особенностью вельц-проиесса является то, что в нем
эндотермические реакции восстановления оксидов, главным образом цинка, совмещены во времени с экзотермическими реакциями окисления восстановленных возгонов. В конечном счете
выделение тепла происходит вследствие полного сгорания углерода. Это подтверждает состав отходящих газов, в которых содержание диоксида углерода составляет 12-18 %, а оксида углерода
только 0,3-0,5 %.
Выделяющееся тепло расходуется на подогрев шихты, химическое превращение ее компонентов (в основном реакции разложения), испарение влаги и компенсацию тепловых потерь с
отходящими газами, клинкером и возгонами в окружающую среду.
Знание теплового баланса вельцевания конкретной шихты является
основой ведения процесса [77-79].
Приведен тепловой баланс вельцевания цинковых кеков. %:
Приход тепла
Окисление углерода:
в диоксид ........................................................................... 80,4
в оксид ............................................................................... 1,4
Окисление паров цинка ..................................................... 14,4
Шлакообразование ..............................................................0,1
Теплосодержание влажной шихты .................................... 1,4
Теплосодержащее дутье ..................................................... 2,3
Всего ....................................................................................100,0
Расход тепла
На разложение соединений шихты:
феррита цинка до Fe и ZnO ............................................. 15,5
оксида цинка до Zn-napoe ................................................ 14,4
сульфатов (до МеО + MeS) ............................................... 9,0
прочие реакции ................................................................ 2,4
На испарение влаги ............................................................ 6,1
С клинкером ....................................................................... 8,4
С вельц-возгонами ............................................................. 1,2
С отходящими газами ........................................................ 23,7
Внешние потери ................................................................. 13,2
Неучтенные потери ............................................................ 5,1
Всего ................................................................................... 100,0
Поскольку углерод коксика является основным источником тепла,
представляет интерес анализ его распределения, %:
Потери с клинкером.............................................................. 26
Потери с вельц-окисью ....................................................... 1
С отходящими газами условно расходуется....................... 73
В том числе:
непосредственно сгорает с кислородом дутья ............... 28
расходуется на разложение сульфатов ............................ 11
восстановление ферритов и оксидов железа .................. 20
восстановление оксида цинка .......................................... 10
восстановление оксидов меди и других металлов .......... 4
Автором рассчитан тепловой баланс вельцевания шихты, состоящей из
шлаков свинцовой плавки и окисленной руды, %:
Приход тепла
Окисление углерода коксика ..............................................79,2
Окисление паров цинка ........................................................ 7,6
Окисление паров свинца .....................................................0,1
Физическое тепло шихты .....................................................0,3
Физическое тепло дутья ......................................................3,0
Окисление вторичного топлива (мазута) ............................9,8
Расход тепла
Эндотермические реакции ...................................................12,9
Расход тепла на испарение влаги шихты .......................... 9,4
Потери тепла с клинкером .................................................. 32,9
Потери тепла с отходящими газами .................................. 31,2
Потери тепла с возгонами и пылью .................................. 4,6
Внешние потери .................................................................. 9,0
Сопоставление тепловых балансов вельцевания бедного по
цинку сырья — шлаков свинцовой плавки, окисленной руды
(содержание цинка 10-12 %) и богатого — цинковых кеков (содержание цинка 18-21 %) показывает, что снижение содержания
цинка в шихте приводит к увеличению расхода вторичного топлива
(как в нашем примере).
Поэтому для снижения энергетических затрат необходима
утилизация тепла отходящих газов (котлы-утилизаторы) и клинкера (необходимо проведение исследований).
В ряде работ предлагается для снижения расхода топлива использовать дутье. обогащенное кислородом. В работе |81| показано,
что при использовании дутья, обогащенного кислородом,
производительность печи увеличилась на 20 %, температура отходящих газов понизилась, а содержание в них диоксида углерода
возросло, что указывает на сокращение удельных тепловых затрат.
В работе [82] автор предлагает раздельную подачу кислорода: на
слой материала и в газовое пространство печи. При этом производительность печи и удельный расход топлива практически не
изменяются, однако улучшаются другие технологические показатели: содержание цинка в клинкере снижается с 1,2 до0,8 %, а
растворимость кадмия увеличивается с 64 до 73 %.
Учитывая, что при отдельной подаче кислорода происходит
перегрев зоны формирования клинкера, что требует дополнительного расхода коксика на «осушку» шихты (поэтому авторы [81]
не достигли снижения расхода коксика), представляет интерес
совместное использования кислорода и компрессорного воздуха
[62, 83, 84].
Использование взамен вентиляторного воздуха такого же количества компрессорного воздуха с сохранением разрежения на
одинаковом уровне обеспечивало меньшее содержание цинка в
клинкере. Струя воздуха, обладая значительным кинетическим
импульсом, минует зону восстановления, практически не внося
изменения в состав газовой фазы, характерной для вельцевания с
использованием дутья низкого давления. Это благоприятствует
полноте протекания восстановительных процессов в зоне
формирования клинкера. Вместе с тем ориентированная струя
сжатого воздуха обеспечивает удаление окисленных паров пинка от
слоя шихты на большом протяжении реакционной зоны и тем
самым «сдвигает» процессы повторного восстановления к началу
зоны, считая от загрузочного конца печи. В результате снимаются
отдельные кинетические трудности восстановления: шихта
получается обедненной по цинку.
Другим способом, позволяющим использовать кислород без
перегрева зоны формирования клинкера, является подача определенного количества воды на клинкер в конце горячей головки
печи [85, 86 ^Присутствие в газовой фазе паров воды позволяет
интенсифицировать велъц-пропесс. В зоне клинкерообразова- ния
после нагрева до температуры 1000 °С водяной пар взаимодействует с коксиком клинкера по реакции
Ств + Н2О= СО + Н2.
В результате интенсифицируется процесс газификации коксика,
в слое шихты увеличивается концентрация оксида углерода и
образуется водород, который также взаимодействуем с элементами
шихты. В зоне восстановления сульфатов, кроме реакции
восстановления оксидом углерода, возможна интенсификация
разложения сульфатов за счет реакций
ZnS04 + Н2 = ZnO + Н,0 + SO,; CdS04 + Н2 = CdO + Н20 + S02;
PbS04 + Н2 = РЬО + Н,0 + S02.
В результате протяженность зоны рахтожения и восстановления
сульфатов должна сократиться, следовательно, длина зоны
возгонки цинка — увеличиться. При этом в зоне возгонки за счет
увеличения концентрации СО и за счет реакций
ZnO + Н2 = Zn + Н20:
ZnS + Н2 = Zn + H2S
интенсифицируются процессы восстановления и возгонки, что
позволяет более полно извлекать ценные компоненты в вельцвозгоны.
Охлаждение зоны клинкерообразования подачей воды на
клинкер в конце горячей головки печи позволяет применить в
вельц-процессе дутье, обогащенное кислородом. В период испытаний температура зоны формирования клинкера и отходящих
газов держалась в допустимых технологических пределах: клинкера - 1100-1200 "С, отходящих газов — 620-669 °С.
Настылеобразования и налипания клинкера на конус печи не
наблюдалось. Улучшилась и тепловая работа лечи: печь работала
стабильно практически без подтопки газом. Сравнительные
показатели работы печи на воздушном дутье, при использовании
В затратах на получение цинка в виде вельц-возгонов доля затрат
на коксовую мелочь составляет 25 %. Вовлечение в переработку
отходов с низким содержанием цинка увеличивает затраты на
топливно-восстановительную часть шихты. Поэтому на ряде
предприятий часть коксовой мелочи заменяют каменными углями
(антрацитом, тощими углями), отходами графитизаиии и т. д. [2.
87].
Реакционная способность каменных углей в процессе восстановления цинксодержащих материалов выше, чем коксовой мелочи. Однако при их дозировке к вельцуемому материалу необходимо ориентироваться на содержание углерода в каменном угле,
зольность и выход летучих.
При одинаковой зольности коксовой мелочи и каменных углей
одним из основных факторов при использовании каменных углей в
процессе вельцевания является величина выхода летучих.
Применение углей с высоким содержанием летучих может
привести к аварийному состоянию рукавных фильтров вследствие
воспламенения органической части углей на фильтре.
В работе [88] приведена расчетная формула для определения
доли каменного угля в топливно-восстановительной смеси с
коксиком:
у = 3,3x100 %/ (Куг - 2),
где Ууг — выход летучих каменного угля.
Доля отходов графитизации в углеродной шихте не должна
превышать 30 %. так как это приведет к снижению технологических показателей процесса (увеличиваются потери цинка с
клинкером и увеличивается восстановительная способность
вельц-окиси).
Производительность вельц-печей
Производительность (удельная) вельц-печи зависит от соотношения цинка и свинца в шихте, суммарного содержания указанных металлов, влажности шихты, а также от ряда других факторов, характерных для данного предприятия (состояние
газоходной шихты, настылеобразования, шихтоподготовки, размеров вельц-печей и т. д.).
Возгоночная способность печи в значительной степени зависит
от соотношения цинка и свинца в шихте и возрастает с повышением этого соотношения, что видно из следующих данных,
полученных при вельиевании цинковых кеков на заводе «Электроцинк» (Россия):
Отношение Zn:Pb в шихте ...1:1 1,5:1 2:1 3:1 4:1 10:1 15:1
Возгоночная способность, ...95 100 112 120 125 135 160
кг/{м3-сут)
При этом содержание цинка и свинца не должно превышать 25
%, в том числе свинца не более 5 %.
При повышенной влажности шихты подготовительная зона
удлиняется, соответственно сокращается реакционная зона, и
вследствие этого снижается возгоночная способность печи. Счи-
тают, что она уменьшается на 0.5 % на каждый процент увеличения
(Н20 + S) в шихте.
Практика показывает, что для увеличения производительности
печи и извлечения металлов в возгоны необходимо обеспечить
наибольшую протяженность и нужную температуру реакционной
зоны. Показателем правильного ведения процесса является
максимально возможное (>10 %) при таких условиях содержание
СС>2 в отходящих газах.
Утилизация в вельц-процессе вторичного
цинксодержащего сырья
Первоначально вельц-пропесс использовали для утилизации
отходов металлургического производства цинка. С переводом
цинковых заводов на гидрометаллургическую схему вельцевание
вследствие своей универсальности осталось единственным переделом, на котором продолжили утилизацию отходов гидрометаллургического цикла. С накоплением цинксодержаших отходов в
других отраслях промышленности вельц-процесс в настоящее
время не только не потерял свого значения, но и, наоборот,
приобрел новые позиции. В этой связи разработка способов безотходной переработки цинксодержаших отходов различных отраслей промышленности экологически полезна и экономически
оправдана.
Переработка шламов очистки сточных вод цинковых
заводов
Для утилизации известковых цинксодержаших шламов предложена технология вельцевания окисленных промпродуктов,
проверенная в лабораторных и промышленных условиях.
Изучение фазового состава шламов показывает, что цинк находится в виде карбоната, кремнезем — в свободной форме,
кальций — на 50-70 % в виде карбоната, остальное — в виде
явухводного сульфата.
Запасы цинксодержаших шламов имеют следующий химический состав, %: 12-17 Zn; 0.2-0.3 РЬ; 3-7 Fe; 10-18 СаО; 5-10 Si02;
1-2 MgO; 1-3 S; 0,05-0,1 CI.
Из рассмотрения фазового и химического состава видно, что
силикатный модуль шламов находится на уровне 2. Проведенный
ранее
термодинамический
анализ
реакций
в
системе
ZnO—СаО—Si02, протекающих при вельцевании шламов, показал,
что наиболее термодинамически устойчивым и первичным в
системе при 1000-1250 °С является двухкальпиевый силикат
(белит).
Двухкальциевый силикат обладает вяжущими свойствами.
Поэтому с точки зрения использования клинкера от вельцевания
шламов как заменителя цемента при закладке горных выработок
было целесообразно определить условия образования бели та.
Лабораторные опыты по отгонке цинка из шламов очистки
сточных вод цинковых заводов проводили при температуре
1100-1250 °С с добавкой в шихту 10 % коксовой мелочи.
Укрупненные лабораторные испытания проводили во врашаюшейся трубчатой печи (диам. 150, длина 2000 мм) с добавлением
40 % коксика к массе шламов заводов искусственного волокна и
50% к массе шламов очистных сооружений цинковых заводов.
Извлечение цинка в возгоны составляло 94—97 %.
Состав возгонов, %: 64-68 Zn; 0,5—1,2 РЬ; 1-2 С. Большая часть
углерода из шихты расходовалась на горение благодаря прососу
воздуха, а в клинкер переходило до 20 %.
Клинкер, полученный от вельцевания цинксодержаших шламов,
анализировали на определение вяжущих свойств согласно ГОСТ
3104-61. Клинкер размалывали до крупности 63 мкм, далее для
определения прочности на сжатие изготовляли балочки размером
40x40x160 мм из раствора, содержащего смесь клинкера с песком
состава 1:3 по массе (твердеющая смесь) и воду (40 % от массы
клинкера). Балочки выдерживали в форме над водой в течение
суток. Далее их расформировывали и хранили в воде в течение 27
сут. Через 28 сут с момента изготоапения испытывати на сжатие
применением гидравлического пресса.
При разработке способа переработки шламов совместно с
окисленной карбонатной рудой или шлаками свинцовой плавки
состав шихты подбирати из расчета получения коэффициента
насыщения Ки = 0,85-0,95:
Кн = (СаО - 16,5А1203 - 0,35Fe203)/2,8Si02.
В качестве заменителя цемента при производстве закладочных
работ целесообразно использовать вяжущее, которое обеспечивает
прочность на сжатие не менее 5—6 МПа.
С целью определения прочности закладки при использовании в
качестве заменителя цемента клинкера, обладающего вяжущими
свойствами («низкомарочного цемента»), был приготовлен кубик
7x7x7 см (рис. 43), состоящий из 187 г «низкомарочного цемента».
Расход указанного материала на 1 м3 закладки составил 362 кг.
Плотность кубика 2,2 кг/см3, а при использовании в качестве
заполнителя шлака ТЭЦ плотность составила 1,2 кг/см3.
Изготовленный шлакоблок имел бежевый цвет. При хранении в
воде не рассыпается. Следовательно, «низкомарочный цемент»
можно рекомендовать для изготовления шлакоблоков или облицовочного кирпича.
Промышленные испытания проводили на вельц-печи диам. 3,6 и
длиной 50 м.
Шламы для загрузки в печь завозили из отвала, объем
завезенных шламов составил 1000 т, влажность шламов — 46 %.
Для испытаний был выбран наиболее трудоемкий вариант —
вельцевание чистых шламов. Высокая влажность материала и
значительная степень адгезии (налипание на стенки бункеров,
транспортерную ленту) препятствовали равномерной подаче
материала в печь. Загрузку шламов осуществляли одновременно из
2 бункеров при полном открытии шибера и с подсыпкой коксика.
Полученный клинкер имел следующий состав, %: 0.2-0,75 Zn;
0.04-0.13 РЬ: 0,38-0,58 Си; 5,9-7,1 Fe; 18,1-19,3 SiO2 - 55,1-60,3 СаО;
10,7-11,9 С.
Состав вельц-возгонов, %:
58,4-62,6 Zn; 2,7-3,8 РЬ; 0,1-0,14
С1; растворимость цинка —
97.4-98,1 %.
Рис. 43. Образец шлакоблока
За время испытаний настылеобразования в печи не выявлено.
Ориентировочное извлечение цинка составило 90-94 %. Для
облегчения подачи шламов в печь целесообразно использовать в
качестве добавки шлаки свинцовой плавки. Количество подаваемых шлаков, как показывает практика завода «Электроиинк» и
Ачисайского полиметаллического комбината, должно быть эквивалентно количеству шламов, в противном случае затруднений
при транспортировке избежать не удается |101, 102].
Учитывая, что зона подготовки шихты к вельцеванию для печи
3,6x50 м составляет -10 м (интервал температур газового потока
800-1300 °С), то при общем времени пребывания материала печи
3—5 ч необходимо (для достижения максимальной отгонки пинка
и свинца) поддерживать на всем протяжении печи (от зоны
подготовки до разгрузочного конца) температуру материала не
ниже 1200 °С.
В качестве основного источника тепла в велъц-пропессе используется коксик — 58-65 %, кроме того, 10-J5 % поступает от
горения природного газа. Природный газ, сжигаемый в нижней
головке печи, используется для подогрева поступающего в печь
воздуха до температуры 1000-1100 °С (эта температура
обеспечивает горение коксика, возгонку цинка). В противном
случае воздух, поступающий в печь, будет нагреваться за счет
вельцуемого материала и излучения внутренней поверхности
футеровки, что снизит температуру материала с 1200 до 900 °С
(определено во время испытаний), приведет к недоизвлечению
пинка на последних 10 м и образованию кальциевой настыли на
разгрузке печи, а степень возгонки составит 80—82 %.
В то же время происходит перераспределение тепла по длине
печи и реакционная зона перемешается вверх. В этом случае повышается температура отходящих газов, увеличивается их объем,
снижается разрежение в пылевой камере, имеющей постоянный
объем, и при отсутствии резерва мощностей в газоходной системе
происходит выброс газов через верхнюю головку печи.
Увеличение подачи дутья приводит к повышению подсосов
воздуха через нижнюю головку печи. Согласно тепловому и технологическому расчету, объем отхоляших газов должен быть равен
27 тыс. нм3/ч, однако, как показывают замеры, он составляет
32—35 тыс. нм3/ч, следовательно через нижнюю головку из
окружающей среды подсасывается порядка 8 тыс. нм3/ч, или 25 %
от обшего количества. Таким образом, если использовать для
поддержания теплового баланса вельц-печи увеличение расхода
дутья, то произойдет увеличение объема отходящих газов, а если
газоходная система не имеет резервов, возрастают выбросы через
верхние головки печей.
Существенной статьей прихода тепла в тепловом балансе печи
является подогрев воздуха. Ориентировочный расчет показывает,
что количество тепла, получаемого от сжигания природного газа,
компенсируется экономией коксика от горения в вельц- печи.
Однако, как показано выше, природный газ используется
эффективнее при подаче его через разгрузочный конец печи.
Испытания показали, что при переработке чистого шлама расход
природного газа должен быть 400-500 нм3/ч.
Технологические показатели процесса вельцевания шламов сле
дующие:
Загрузка шихты, т/ч (сухого):
шламы .................................................................. 11,0
кокс .................................................................... 4,0
Температура в пылевой камере, °С ...................... 600-650
Расход природного газа, нм3/ч ............................. 400-500
Расход технологического воздуха, нм3/ч ............ 4000-6000
Разрежение в пылевой камере, мм вод. ст .......... 0-0,5
Клинкер, полученный от вельцевания цинксодержаших шламов,
исследовали на определение вяжущих свойств согласно ГОСТ
3104—61. Кн клинкера 0,85—1,03. Предел прочности на сжатие
образцов — 11,5-17,6 МПа [101-103].
Указанный материал проверяли на возможность использования
его в качестве заменителя цемента при производстве закладочных
работ на горнорудных предприятиях. Для испытаний был
изготовлен кубик 7x7x7 см (см. рис. 43), состоящий из 187 г
вяжущего, 572 г отвального клинкера и 250 г воды, а расход
вяжущего на 1 м3 закладки составил 353 кг. В возрасте 28 сут
прочность кубика составила 18,2 МПа, а его плотность 2,3 кг/см3.
При использовании в качестве заполнителя золы ТЭЦ плотность
составила 1,4 кг/см3. Изготовленный шлакоблок имел бежевый
цвет. При хранении в воде не рассыпался.
Вельцевание шламов очистки сточных вод в смеси с
окисленной карбонатной рудой.
С целью обеспечения Кн = 0,9 и удовлетворительных условий
подачи материала в печь вельцевали шихту, состоящую из 80 %
шлама и 20 % песковой фракции руды. В связи с тем, что шламы,
поступающие на переработку, легко спрессовываются в нижней
части бункера, необходима подача со шламом коксовой мелочи
(расход 32 %). Полученный клинкер содержал 0.8—0.6 % Zn и
подвергался испытаниям по ГОСТ 3104-61. Прочность
низкомарочного цемента составила 12,7 МПа. Такой клинкер
пригоден для производства шлакоблоков и для закладки горных
выработок. Возгоны содержали 57—59 % Zn и 14—21 % РЬ
(относительно высокое содержание
указанного металла
объясняется наличием в печи остатков шлака и неполной очисткой
аппаратуры от «старой» вельц-окиси. Вельц-окись соответствует по
составу цинковистому клинкеру и может быть использована для
получения белил по пирометаллургическому способу (см. раздел
6.2).
За время испытаний настылеобразования в печи не выявлено.
Кроме того, на печи ранее в процессе эксплуатации на текущей
шихте была «намотана» настыль, которая во время испытаний
существенно уменьшила свои размеры.
Ориентировочное извлечение цинка составило 90-95 %. Процесс
вельцевания не требует подтопки печи мазутом.
Разработка способа переработки шламов.
Укрупненные лабораторные испытания проводили во
вращающейся трубчатой печи (диам. 150, длина 2000 мм) с
добавкой 40 % коксика.
Шламы заводов искусственного волокна имеют следующий
состав, %: 8-15 Zn; 14-22 СаО; 5-10 Si02; 2-4 S; 7-10 С; 0,5-1,5 А1;
РЬ — следы.
Извлечение цинка в возгоны составляло 94—97 %. Состав возгонов, %: 64-68 Zn: 1-2 С; 1-2 СаО; 0,7-1,2 Si02. Большая часть
углерода шихты расходовалась на горение вследствие подсоса
воздуха, а в клинкер переходило до 18 %.
У клинкера, полученного от вельцевания цинксодержаших
шламов, определяли вяжущие свойства согласно ГОСТ 3104-61.
Прочность на сжатие после 28 сут составляла 12-16 МПа. Вяжущие
с такой прочностью можно рекомендовать к использованию для
закладки горных выработок [108,109]. Промышленные испытания
по переработке шламов проведены на dельц-печи 2,2x14 м
комбината "Ачполиметалл".
Полученный клинкер соответствовал низкомарочному цементу
марки 200-250. Петрографическое исследование образцов клинкера
показало наличие белита (рис. 46).
При подшихтовке к шламу окисленной руды (для повышения
силикатного модуля шихты до 3) технико-экономические
показатели неснижаются, однако вяжущие свойства клинкера
падают. При переработке шламов заводов белит, свет отраженный,
искусственного
волокна
получены
следующие
технико-экономические показатели:
Содержание в клинкере, %:
Zn ........................................................................ 0,7-1,1
СаО .................................................................... 0,7-1,0
Расход коксовой мелочи, % ............................. 25-30
Извлечение цинка в возгоны, % ...................... 85
Температура клинкера на выходе
из печи, °С ........................................................ 1280-1330
Развитие рудной базы предприятий цветной металлургии увеличивает потребность в материалах, обладающих вяжущими
свойствами и способствующих экономии цемента при производстве закладочных работ. Поэтому наиболее целесообразно переработку шламов заводов искусственного волокна вести на цинковых предприятиях, расположенных вблизи горно-обогатительных комплексов.
Переработка цинксодержащих шлаков совместно с
окисленной карбонатной рудой [106-108]
Как указываюсь выше, для обеспечения оптимальных условий
протекания вельц-процесса силикатный модуль должен находиться
на уровне 0,8-1,0. Окисленные карбонатные руды имеют
силикатный модуль, равный 2,5-3,0, поэтому в шихту добавляют
кварцевый песок.
Автором предложено в качестве заменителя кварцевого песка
использовать силикатсодержашие шлаки металлургических
производств (свинцовой, кивцэтной плавок), которые содержат
цинк, что позволяет увеличить производительность печи по цинку.
Предварительными испытаниями было показано, что переработка шихты, содержащей 70 % шлаков металлургических производств и 30 % ачисайской окисленной руды, не вызывает настылеобразования и позволяет исключить из загрузки кварцевый
песок.
В состав шихты, предложенной для переработки в металлургическом цехе комбината «Ачполиметалл» (табл. 14), включили:
окисленную карбонатную руду, кивцэтный шлак, шлак свинцовой
шахтной плавки Чимкентского свинцового завода (ЧСЗ), шлаки
Усть-Каменогорского свинцово-цинкового комбината (УКСПК).
Химический состав исходных продуктов и шихт приведен в
табл. 15.
Гранулометрический состав шихты:
Класс крупности, мм
Содержание, %
+ 2,5 ......................................................... 40,4
-2,5 + 1,6 .................................................. 18,1
-1,6 + 1,0 .................................................. 16,2
-1,0 + 0,4 .................................................. 17,6
-0,4 + 0,1 ................................................... 5,3
-0,1 ............................................................. 2,4
Коксовая мелочь, используемая в период лабораторных испытаний, имела следующие физико-химические свойства: золь-
ность 14-16 %, влажность 3-5 %, содержание углерода 73,4 %,
содержание фракции -1 мм — 16-20 %.
Таблица 14.
Состав исходных шихт, %
Шихта
Руда Кивцэтный
Шлак Шлак
1
30
шлак
20
ЧСЗ
50
2
3
4
5
30
30
30
30
20
20
20
20
43
40
35
45
Кварцевый
УКСЦК
песок
7
10
15
—
—
—
—
5
Таблица 5. Химический состав исходных продуктов, %
Продукты
РЬ
SiO2
Руда
9,7-9,9 0,2-0,3
4,5-5,1
Шлак
кивцэтный
Шлак ЧСЗ
Шлак
УКСЦК
Шихта 1
Шихта 2
Шихта 3
Шихта 4
Шихта 5
9,6-9,9 0,6-0,8
28,7-29,0 6,7-7,1
9,9-10,1 2,1-2,3
7,9-8.2 0,9-1,1
23,5-24,7 11,1-11,8 3,9-4,3 25,1-26,2 0,6
24,8-25,7 8,6-9,2 1,5-1,9 25,8-26,3 0,4
9,9
9,8
9,7
9,6
9,8
18,0
18,0
18,2
18,2
18,0
Zn
1,4
1,3
1,2
1,1
1,2
СаО
Силикатный
модуль
16,7-17,3 9,1-9,4 13,9-14,3 5,5
12,2
12,2
12,1
12,0
12,1
MgO
Feобщ
1,1-1,4 27,3-28,2 0,3
5,1
5,1
4,8
4,7
5,1
23,6
23,6
20,8
20,6
23,5
0,96
0,96
0,93
0,95
0,96
Восстановление шихты проводили в муфельной печи, в которую
помешали тигель с шихтой. Шихту перемешивали мешалкой со
скоростью вращения 30 мин-1.
Восстановление шихты проводили с соблюдением температурно-временного режима, аналогичного промышленным условиям.
Интервал времени пребывания
шихты, ч
0-0,5
0,5-1,0
1,0-1,5
1,5-2,0
2,0-2,5
2,5-3,0
Зона температур, °С
800-900
900-1000
1000-1100
1100-1200
1200
1200-1050
По данным минералогического анализа, в шлаках присутствуют
следующие минералы: оксиды — цинковая шпинель, вюстит и
магнетит; силикаты — мелит и фаялит; сульфиды — сульфид
цинка, борнит, халькозин, халькопирит и пирротин; металлы —
свинец и медь. Основной составляющей шлаков является
силикатное стекло.
Из приведенных данных (табл. 16) видно, что добавка в шихту
вместо кварцевого песка шлака «Казцинк» снижает содержание
цинка в клинкере до 1,01-1,1 % (содержание шлака в шихте 10-15
%) и исключает налипание на стенки печи, т. е. препятствует
образованию настылей. Поэтому для проведения промышленных
испытаний была рекомендована шихта 3. Для промышленной
проверки была выбрана шихта состава, %: ачисайская руда — 30,
смесь шлаков кивцэтного и ЧСЗ — 40, шлаки «Казцинк» — 30.
Технико-экономические показатели процесса:
Химический состав: ........................................ Zn
шихта ...............................................................9,4
смесь (шлак ЧСЗ + шлак кивцэтный) ............. 9,4
шлак УК СЦК ...................................................9,2
ачисайская руда ................................................ 9,9
клинкер ........................................................... 0,96
Вельц-окись:
куллерная ......................................................... 41,2
фильтровая ...................................................... 65,2
товарная ........................................................... 57,1
Соотношение Zn:Pb в товарной окиси ........... 8:1
Производительность печей, т/ч:
3,6x50,0 м ........................................................ 12,0
2,5x41,0 м ........................................................... 4,5
Расход коксовой мелочи от массы шихты, % .. .45-47
РЬ
0,96
1,5
1,3
0,27
0,1
6,9
6,7
7,2
Таблица 16 Результаты вельцевания шихт.
Шихта
Содержание
1
2
3
4
5
цинка в
клинкере, %
2,84
1,53
1,01
1,05
1,62
Состояние
материала
(клинкер)
Расплав «ванна»
Подплавленный
Подплавленный
Подплавленный
Вязкий, прилипает
к футеровке
Таблица 15. Химический состав исходных продуктов, %
Продукты
РЬ
Zn
SiO2
СаО
Руда
9,7-9,9 0,2-0,3 4,5-5,1
Шлак
кивцэтный
Шлак ЧСЗ
Шлак
УКСЦК
Шихта 1
Шихта 2
Шихта 3
Шихта 4
Шихта 5
9,6-9,9 0,6-0,8 28,7-29,0 6,7-7,1
Силикат
ный
модуль
13,9-14,3 5,5
МдО Feобщ
16,7-17,3 9,1-9,4
1,1-1,4
27,3-28,2
0,3
9,9-10,1 2,1-2,3 23,5-24,7 11,1-11,8 3,9-4,3
7,9-8.2 0,9-1,1 24,8-25,7 8,6-9,2 1,5-1,9
25,1-26,2
25.8-26,3
0,6
0,4
9,9
9,8
9,7
9,6
9,8
1,4
1,3
1,2
1,1
1,2
18,0
18,0
18,2
18,2
18,0
12,2
12,2
12,1
12,0
12,1
5,1
5,1
4,8
4,7
5,1
23,6
23,6
20,8
20,6
23,5
0,96
0,96
0,93
0,95
0,96
Восстановление шихты проводили в муфельной печи, в
которую помешали тигель с шихтой. Шихту перемешивали
мешалкой со скоростью вращения 30 мин-1.
Восстановление шихты проводили с соблюдением
температурно-временного
режима,
аналогичного
промышленным условиям.
Интервал времени пребывания
Зона
температур, °С шихты, ч
0-0,5
0,5-1,0
1,0-1,5
1,5-2,0
2,0-2,5
2,5-3,0
800-900
900-1000
1000-1100
1100-1200
1200
1200-1050
По данным минералогического анализа, в шлаках
присутствуют следующие минералы: оксиды — цинковая
шпинель, вюс- тит и магнетит; силикаты — мелит и фаялит;
сульфиды — сульфид цинка, борнит, халькозин, халькопирит
и пирротин; металлы — свинец и медь. Основной
составляющей шлаков является силикатное стекло.
Из приведенных данных (табл. 16) видно, что добавка в
шихту вместо кварцевого песка шлака «Казцинк» снижает
содержание цинка в клинкере до 1,01 — 1,1 % (содержание
шлака в шихте 10-15 %) и исключает налипание на стенки
печи, т. е. препятствует образованию настылей. Поэтому для
проведения промышленных испытаний была рекомендована
шихта 3. Для промышленной проверки была выбрана шихта
состава, %: ачисайская
руда — 30. смесь шлаков кивцэтного и ЧСЗ — 40, шлаки «Казцинк» — 30.
Технико-экономические показатели процесса:
Химический состав: .............................................Zn
шихта ................................................................9,4
смесь (шлак ЧСЗ + шлак кивцэтный) ............ 9,4
шлак УК СЦК ...................................................9,2
ачисайская руда ................................................ 9,9
клинкер ............................................................ 0,96
Вельц-окись:
куллерная .........................................................41,2
фильтровая .......................................................65,2
товарная ........................................................... 57,1
РЬ
0,96
1,5
1,3
0,27
0,1
6,9
6,7
7,2
Соотношение Zn:Pb в товарной окиси ........... 8:1
Производительность печей, т/ч:
3,6x50,0 м ........................................................ 12,0
2,5x41,0 м ........................................................... 4,5
Расход коксовой мелочи от массы шихты, % .. .45-47
Таблица 16. Результаты вельцевания шихт
Шихта
Содержание цинка
в клинкере, %
Состояние материала
(клинкер)
1
2
2,84
1,53
Расплав «ванна»
Подплавленный
3
4
1,01
1,05
Подплавленный
Подплавленный
5
1,62
Вязкий, прилипает
к футеровке
Шихта вельпевалась в печах хорошо, образования
настылей и «ванн» не наблюдалось. В первый период
испытаний наблюдалось образование крип, что характерно
при переходе с одного состава шихты на другой, со
свойственным для этого периода изменением температурных
градиентов в печи.
Переработка других видов цинксодержаших отходов
(отходов гальваники, пылей доменного производства)
Во многих странах утилизации пылей доменного
производства и шламов гальванических производств
уделяется особое внимание. так как она требует из-за своей
экологической опасности создания полигонов захоронения
(стоимость захоронения I г отходов превышает 25 нем. марок).
В то же время указанные продукты являются сырьем для
вельц-процесса и способствуют рециклингу цинка.
В табл. 3 приведены предприятия, перерабатывающие
пыли доменных печей, а в табл. 1 — их состав.
Осбенностью вельцевания данных пылей является
обязательное окатывание и добавка в шихту кварцевого песка,
а также поддержание силикатного модуля шихты на уровне
0,3—0,5.
В результате вельцевания получают окись с содержанием
54-56% Zn, 9-11% РЬ, пригодную для гидрометаллургического производства цинка. Клинкер после магнитной сепарации с
содержанием 85% Fe является сырьем для черной
металлургии.
Отходы гальваники представляют собой пастообразный
продукт влажностью 53,6 %. Насыпная масса шлама 1,41
г/см3.
При сухом рассеве высушенного продукта на сите +2.5 мм
остаются механические примеси в количестве 12,3 %.
Гранулометрический состав отходов
Фракция, мм
+2,5
+1,0
+0,1
-0.05
-0,05
Содержание, %
12.3
0,7
2,4
1,2
83.4
Фазовый состав продуктов, изученный с помощью
спектрального и химического методов анализа, следующий,
%: 32,6 Zn(OHb; 22.5 Са(ОН)2; 6,9 Ni(OH)2; 12,1 Cu(OH)2; 6,4
Сг(ОН)3; 21,2 Fe(OH)3.
Изучение гранулометрического состава показало, что
гидратные осадки являются тонкодисперсным продуктом.
Пиромегаллургическая переработка их вельцеванием может
быть затруднена из-за налипания на стенки вельц-печи и
существенного пылевыноса.
Практика работы цинковых заводов показала, что для
грануляции окисленных цинксодержаших материалов в
качестве связующего целесообразно использовать водный
раствор серной кислоты (рН = 0) при расходе 100-150 г/кг
осадка. Однако при этом получаются гранулы прочностью
4—8 кг/гранулу. При наличии вблизи полигона по
подготовке
шламов
к
транспортировке
целлюлозо-бумажного комбината можно использовать
отход
целлюлозо-бумажной
промышленности
—
сульфат-целлюлоз- ный шелок.
Изучена возможность грануляции гидратных осадков со
связующим, при этом установлено, что оптимальный расход
связующего 40-45 %. при последующей сушке гранул при
температуре 200-250 °С в течение 1 ч получаются гранулы
прочностью 15-17 кг/гранулу.
Грануляцию проводили на чашевом грануляторе диам. 0.5
м, высотой борта чаши 135 мм. Угол наклона чаши — 45°,
скорость вращения — 8 мин-1. Полученные гранулы имели
крупность, необходимую для вельцевания, —10+3 мм.
В результате вельцевания гранулированного шлама
(расход коксовой мелочи 28%) получают:
Цинк-кадмиевые возгоны состава, %: 52,9 Zn; 29,4 Cd;
Медистый клинкер с содержанием, %: 19,5 Сu; 10,2 Ni;
9.9 Cr; 2.7 Fe. Извлечение цинка в возгоны составило
96-98%.
Цинк-кадмиевые
возгоны
пригодны
для
гидрометаллургического получения цинка и кадмия, а в
медистом клинкере существенно превышено требуемое по
ТУ содержание меди, и он может быть утилизировани на
медеплавильных заводах.
