ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ТЕЛЛУРИТА МАГНИЯ-ЦЕРИЯ В ИНТЕРВАЛЕ 298.15 - 673 К Рустембеков К.Т., Махатова Н.А. Карагандинский государственный университет имени Е.А.Букетова, Казахстан, 100028, г. Караганда, ул. Университетская, 28 E-mail: rustembekov_kt@mail.ru Термохимические и термодинамические свойства соединений представляют определенный интерес для моделирования технологического процесса и направленного синтеза веществ с заданными свойствами [1]. В этом плане изучение системы, состоящей из оксидов s-f-металлов и теллура, имеют важное значение для неорганического материаловедения и образующиеся в них новые теллуриты могут обладать одновременно оригинальными и уникальными свойствами. Цель данной работы - исследование теплоемкости и термодинамических свойств теллурита магния-церия. Исходными компонентами для синтеза служили оксиды церия (IV), теллура (IV) и карбонат магния («хч») в стехиометрическом соотношении. Методом керамической технологии синтезирован теллурит магния-церия - MgCeTe3O9. Методика синтеза аналогична, приведенная нами ранее в работе [2]. Образование равновесного состава соединения контролировали методом рентгенофазового анализа. Индицирование рентгенограммы порошка исследуемого соединения проводили методом гомологии [3]. Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных значений 104/d2 и согласованностью рентгеновской и пикнометрической плотностей. Теплоемкость теллурита исследовали методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298.15 - 673 К. Для усредненных значений удельных теплоемкостей при каждой температуре определяли среднеквадратичные отклонения ( δ ), а для мольных теплоемкостей 0 – случайные составляющие погрешности ( ). Случайные составляющие погрешности опытных значений теплоемкостей не превышали пределов погрешности прибора (±10%). Проверку работы калориметра проводили измерением теплоемкости α-Al2O3. Найденное опытным путем значение Cºp(298.15) для α-Al2O3 составило 76.0 Дж/(моль·К), что вполне соответствует справочному (79.0 Дж/(моль·К)) [4]. Исследованы удельные теплоемкости теллурита, затем из полученных экспериментальных значений были рассчитаны его мольные теплоемкости (таблица 1). При исследовании зависимости теплоемкости MgCeTe3O9 от температуры при 373 и 498 К обнаружены резкие аномальные скачки, связанные, вероятно, с фазовыми переходами II рода (рисунок). Эти переходы могут быть связаны с катионным перераспределением, с изменением магнитного момента и с изменением коэффициента термического расширения синтезированного теллурита. Таблица 1. Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям MgCeTe3O9 Т, К 298.15 323 348 373 398 423 448 473 Cp δ, C0p , Дж/(г·К) Дж/(моль·К) 0.3429 ± 0.0103 0.7109 ± 0.0425 0.7855 ± 0.0431 0.8132 ± 0.0400 0.7499 ± 0.0438 0.6165 ± 0.0327 0.6769 ± 0.0375 0.7161 ± 0.0343 237 ± 10 491 ± 25 536 ± 25 555 ± 27 511 ± 26 419 ± 23 461 ± 21 488 ± 24 Т, К Cp δ, Дж/(г·К) 498 523 548 573 598 623 648 673 0.7471 ± 0.0383 0.7311 ± 0.0399 0.7048 ± 0.0321 0.6435 ± 0.0337 0.5508 ± 0.0325 0.4502 ± 0.0228 0.3451 ± 0.0234 0.2154 ± 0.0112 C0p , Дж/(моль·К ) 509 ± 22 505 ± 22 480 ± 21 438 ± 20 381 ± 20 311 ± 17 232 ± 12 232 ± 10 Рис. Температурная зависимость теплоемкости теллурита магния-церия На основании экспериментальных данных (табл. 1), с учетом температур фазовых переходов II рода выведено уравнение температурной зависимости теплоемкости соединения С°р, Дж/(моль К) = а + bT + сТ-2, (1) коэффициенты, которого приведены в таблице 2. Для определения погрешности коэффициентов в уравнениях зависимостей Cºp~f(T) использовали величины средних случайных погрешностей для рассматриваемых интервалов температур. В связи с тем, что технические характеристики прибора не позволяют непосредственно вычислить стандартную энтропию S°(298.15) теллурита из опытных данных по Cºp(T), ее оценили, применяя метод ионных инкрементов. Таблица 2. Коэффициенты уравнения (1) в интервале 298.15 - 673 К T, К 298–348 348–423 423-473 473-673 a 16204.7 1188 7722.3 339.6 2200.5 80 5396.1 132 b·10-3 -30.6 2.7 13.0 0.6 -2.1 0.3 -6.4 0.2 c·105 -6092.2 435 -3219.4 148 -1569.8 54 -4168.0 77 На основании известных соотношений с использованием опытных данных по Cºp~f(T) и расчетного значения S°(298.15) вычислены температурные зависимости функций Cºp(T), Sº(T), Hº(T) - Hº(298.15), Φxx(T). Полученные результаты приведены в таблице 3. Таблица 3. Термодинамические функции теллурита MgCeTe3O9 в интервале температур 298.15 - 673 К Т, К 298.15 300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 0 0 0 0 Ñ0ð (Ò)± Δ , S0 (T)± Δ , H0 (T)-H0 (298,15)± Δ , Ô õõ (Ò)± Δ , Дж/(моль·К) 237 ± 10 491 ± 25 536 ± 25 555 ± 27 511 ± 26 419 ± 23 461 ± 21 488 ± 24 509 ± 22 505 ± 22 480 ± 21 438 ± 20 381 ± 20 311 ± 17 232 ± 12 232 ± 10 Дж/(моль·К) 336 ± 34 366 ± 37 406 ± 41 443 ± 44 478 ± 48 507 ± 51 532 ± 53 558 ± 56 584 ± 58 609 ± 61 632 ± 63 652 ± 65 670 ± 67 684 ± 68 695 ± 69 722± 70 Дж/моль 9552 ± 601 22767 ± 1432 36552 ± 2299 49993 ± 3145 61711 ± 3882 72744 ± 4576 84631 ± 5323 97154 ± 6111 109883 ± 6912 122238 ± 7689 133742 ± 8412 143996 ± 9057 152667 ± 9603 159473 ± 10031 164172 ± 10326 Дж/(моль·К) 336 ± 34 337 ± 34 340 ± 34 345 ± 35 353 ± 35 361 ± 36 370 ± 37 379 ± 38 389 ± 39 399 ± 40 409 ± 41 419 ± 42 429 ± 43 439 ± 44 449 ± 45 458 ± 46 Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем интервале температур оценили средние случайные составляющие и погрешности, а для зачений энтропии и приведенного термодинаического потенциала в оценку погрешности включили точность расчета энтпропии (±3%). Значение стандартной энтропии было оценено методом ионных энтропийных инкрементов Кумока [5]. Таким образом, впервые методом динамической калориметрии в интервале температур 298.15 - 673 К определены изобарные теплоемкости теллурита магния-церия. Выведены уравнения, описывающие их зависимости от температуры. На графике зависимости Cºp~f(T) для двойного теллурита церия обнаружены резкие аномальные скачки, относящиеся к фазовому переходу II рода. Рассчитаны значения термодинамических функций Cºp(T), Sº(T), Hº(T) Hº(298.15), Φxx(T). Наличие фазового перехода II рода на графике зависимости Cºp~f(T) для теллурита позволяет предположить, что данное соединение может обладать уникальными электрофизическими свойствами. Следует отметить, что аномальные эффекты фазового перехода II рода ранее были обнаружены у двойных селенатов и теллуритов s-d-элементов [6, 7]. Классы этих соединений в интервале фазовых переходов II рода проявляют полупроводниковые и сегнетоэлектрические свойства. Результаты исследований могут представлять интерес для неорганического материаловедения и направленного синтеза халькогенитов с заданными свойствами, физико-химического моделирования химических и металлургических процессов с участием соединений теллура, а также могут служить исходными данными для фундаментальных справочников и информационных банков по термодинамическим константам неорганических веществ. ЛИТЕРАТУРА 1. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. М.: Изд-во МГУ, 1981. 183 с. 2. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. ЖОХ РАН. 82 (2012) 1272. 3. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с. 4. Robie R.A., Hewingway B.S., Fisher I.R. Thermodynamic Properties of Minerals and Ralated Substances at 298.15 and (105 Paskals) Pressure and at Higher Temperatures. Washington: United States Government Printing Office, 1978. - 456 p. 5. Кумок В.Н. Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. - С. 108. 6. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Изв. Томского политехн. ун-та. 315 (2009) 20. 7. Rustembekov K.T., Dyusekeeva A.T. Russ. J. Phys. Chem A. 87 (2013) 714.