МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫХ ЯВЛЕНИЙ

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Н.Г. Тактаров
Мордовский государственный педагогический институт
Саранск, Россия, E-mail: colonnt@mail.ru
1. Электрокапиллярными называются поверхностные явления, связанные
с электрическим полем двойного электрического слоя (ДЭС), возникающего на
поверхности раздела двух жидких электропроводных сред, одной из которых
обычно является жидкий металл (ртуть, галлий, амальгамы и др.), а другой –
раствор электролита. Толщина различных ДЭС варьирует от нескольких
нанометров (нм) до сотен микрометров (мкм).
Поверхность
раздела
(поверхностная
фаза),
являющаяся
в
действительности узким переходным слоем между двумя объемными фазами, с
макроскопической точки зрения моделируется математической поверхностью,
наделенной массой, импульсом, энергией, электрическим зарядом и др.
величинами.
Приведен вывод замкнутой системы уравнений движения поверхностной
фазы, содержащей ДЭС. Рассмотрены следующие частные случаи: 1) простой
слой поверхностного заряда, 2) ДЭС, состоящий из свободных зарядов разного
знака (ионов).
Намагниченность в собственной системе отсчета по предположению
отсутствует (ЭГД - приближение); объемные и поверхностная фаза состоят из
одинаковых N компонент (заряженных и незаряженных), химически
реагирующих в объеме и на поверхности раздела; магнитное поле имеет
порядок
H ~ (v/c) D. Уравнения Максвелла в ЭГД – приближении имеют
вид:
rot E  0, div D  4q , rot H 
4
1 D
( j  qv )  
, div B  0 ,
c
c t
1
M   v  P , B  H  4 M , D  E  4 P .
(1)
c
Здесь q – плотность заряда, j - ток проводимости, остальные обозначения
общепринятые.
Граничные условия для электрического поля при наличии ДЭС [1]:
E    (Esn ) ,    Es  0(Es     s ) ,
Dn   4q s    Ds  2 KDsn , Ds   Es  4 Ps .
E sn   / 
,
(2)
Здесь  =const – толщина межфазного слоя; A  A2  A1 – скачок
величины A;   2  1 – скачок электрического потенциала; n – нормаль к
поверхности раздела, направленная из фазы 1 в 2;  s – поверхностный
потенциал; K – локальная средняя кривизна поверхности; греческие индексы
обозначают компоненты векторов в поверхностных координатах u  (  =1, 2);
 
– поверхностный антисимметричный тензор; индекс s обозначает
поверхностные величины; Dn  D  n ; qs – поверхностная плотность заряда
простого слоя, который может присутствовать наряду с ДЭС. Предполагается,
что Esn >> Es , т. к. внутри ДЭС поперечная напряженность электрического
поля может достигать очень больших величин.
Граничные условия для магнитного поля в ЭГД – приближении [1]:
n  H   e
 

1  nDsn
u
    n H s  e  nb H s  
 n H sn
 n D 
u
c t
c
4
u

( j s  qs v s ) , Bn    ( Bs  n Es   )  2 KBsn , H s   B s  4 M s ,
c
c
1
1
M s   v s  P s , H s  H s  u n  D s , Es  E s , Ps  P s .
(3)
c
c
Здесь v s  un n  vs e  un n  v s ; un  vsn – нормальная скорость поверхности


раздела; j s – поверхностный ток проводимости; e (  =1, 2) – поверхностный
базис, штрихом обозначены величины в системе отсчета K  , движущейся со
скоростью u n .
2. В случае простого слоя поверхностного заряда с плотностью qs и при
отсутствии поверхностной поляризации, создаваемой полярными молекулами
( Ps  0 ), условия (2) в пределе   0 принимают известный вид

E e  E   0 , Dn   4qs .
(4)
Электрический потенциал в этом случае непрерывен 1  2  s .
Аналогично упрощаются условия (3) для магнитного поля.
3. При наличии ДЭС, состоящего только из свободных зарядов, равенство
1   2 ( 1 , 2 – поверхностные плотности зарядов, образующих ДЭС) может
поддерживаться только если процесс стационарен в собственной системе
отсчета; в нестационарных условиях, вообще говоря, 1   2 , при этом к
двойному слою примыкает ещё слой зарядов с плотностью q s  1   2 .
Для нахождения внутренних полей Esn , Dsn , H s , Bsn необходимо делать
предположения о структуре ДЭС. Например, для слоя с гельмгольцевской
структурой [1]:
Dsn /   [ Dn1  Dn 2  4 (  1   2 )] / 2 , Esn   /  , s  ( 1  2 ) / 2 ,
(5)
 
  ( Bn1  Bn2 ) / 2 , H s /   [ H1  H 2 
E s  ( E 1  E 2 ) / 2 , Bsn
4
  ( js1  js2 )] /2.
c
Здесь js1 , js2 – токи на поверхностях, ограничивающих ДЭС. Переход от
собственной системы отсчета K  , движущейся со скоростью среды vs , к
системе K  , движущейся со скоростью u n , осуществляется по формулам
H

s



 H s  ( 1 / c )v s  D s , H  H  ( 1 / c )v s  D .
Поверхностное тождество Гиббса с учетом сделанных предположений
записывается в виде
N
d sU sm  Ts d s S sm    sk d sk 
k 1
1
EsndDsn .
4
(6)
Здесь все обозначения общепринятые, в частности,  s – поверхностная
плотность вещества, S sm – поверхностная энтропия на единицу массы. При
выполнении условий qs  1   2  1 ,  2 и Dn1 , Dn 2  4   1   2  для
гельмгольцевского ДЭС, выражение (6), с учетом равенства Dsn /   4 ,
принимает известный [2] вид
N

.
s
s
  U sm /  1 /  s 
dU sm  Ts dSsm   sk dcsk  d
k 1
Здесь csk   sk / s ,
натяжения. Из (7) следует
1
 d
(7)
– коэффициент поверхностного
N
d    s S sm dTs    sk d sk  d .
k 1
Отсюда, в частности, получается известное соотношение Липпмана –
Гиббса [2]:  

, являющееся основным соотношением теории равновесной

электрокапиллярности.
Поверхностная сила на единицу площади находится варьированием
внутренней энергии и имеет в ЭГД – приближении вид:
E D   E Dn 

f s  n  p  n n   
  2 Kn   s .
4   4 

Здесь р – давление, 2Kn – поверхностная сила Лапласа,  s – сила
Марангони, s  e   .
Уравнение неразрывности для k-го компонента и уравнение импульса для
поверхностной фазы в диффузионном приближении в пространственной
декартовой системе координат y r записываются в виде
 sk
t

u
 ssr
t
s 
r


   sks  I sk  2 K sk uns  k kn  un   sk   sk  M k  k ws  ;
 1






 

   ssrs  yr ps  2 K ssr un   r n  un   p rj n j ;
(8)

u
1
s
N

k 1
  ; I sk   sk sk  s  ; ps  g s   s ; p rj   pg rj   rj 
sk sk
1 r j
E D .
4
Здесь yr  y r / u ; индексы r, j означают координаты векторов и тензоров
в декартовой системе;  s , rj – неравновесные части поверхностного и
пространственного тензоров напряжений; M k – молярная масса k-го компонента,
 k – стехиометрический коэффициент k-го компонента в  -й химической
реакции, r – число независимых химреакций, ws – скорость  -й поверхностной
химреакции.
Уравнение изменения полной поверхностной энергии  s U sm   s2 / 2
получается при помощи (6) и (8), при этом двумерный вектор Пойнтинга
записывается в виде: c 4   Esn H s , где H s  H s  1 cs  Dsn . Здесь H s
берется из (5).
Уравнение баланса поверхностной энтропии имеет вид:
 s S sm
t
u
N

qs
 sk I sk 
 m

  2 K sun S sm  J n S m 
     ss S s 

Ts k 1 Ts 

(9)
N
 1 
 
ED N
  qn    sk I kn  J n
  J kn ez*k  s       s .
4 k 1
T 
k 1
 
Здесь фигурные скобки означают скачок величины, qs – поверхностный
поток тепла, qn  q n – нормальная компонента потока тепла, J n   n  un  ,
J kn  k kn  un  ,
N
J
k 1
kn
 J n , I kn  k kn  un  , e – заряд протона, z*k  zk / mk , z k , mk –
зарядовое число и масса частицы k-го компонента,  s – поверхностное
производство энтропии:
 s   X siYsi ,
i
где каждый поток Ysi является линейной функцией термодинамических
сил X si :
Ysi   Lsij X sj
(10)
j
Ниже приведены потоки и силы.
Термодинамические потоки:

1)  s , 2) J kn , 3) ws , 4)  nn 
 m E  D 
5) J n  w 
4


8)  n 



1
E   E s D ,
4

N 1

  N

ez*K  ez*N I sk , 7)
  qn   J kn ez*k s , 6) qs   s
K 1
k 1

I sk ,

1
E   Es Dn , 9)  so .
4
1 
Здесь  s   s ;  so   s   s g s ;
2
wm  U m 
p

; верхний индекс   1,2 относится к объемным фазам 1,2;
 n   nnn   n e  .
Термодинамические силы:
2
As
1
1
vn  un
d
1
 sk  k v  vs 
  
1) , 2)
, 3) 
, 4)
, 5)   , 6)  ,
T
Ts
Ts
Ts
Ts
Ts
Ts T
2Ts
7) 
 sN   sk
Ts
Здесь d 
деформации;
0
d
v  vs
, 8)
, 9)
.
Ts
Ts
1
 vs    vs   b un
2
– поверхностный тензор скоростей
1
2
0
 d  g s d ;  sk   sk  ez*k s ;  k   k  ez*k ;
d  d ; d
N
As    sk M k k ; v  vn n  v  e .
k 1
Здесь b – второй тензор поверхности.
Уравнение для заряда  1 является следствием уравнений неразрывности
(8):
 1
   1vs  js1  2 K 1un  q1 vn1  un   jn1   se1 ;
t u


 1   k ez *k  sk ;  se1  k ez*k ske ; js1  k ez*k I sk .
'
'
'
Здесь q1 – объемный заряд в фазе 1; js1 , jn1 – поверхностный и объемный
ток;  s1e - скорость возникновения заряда в поверхностных химреакциях; штрихи
у знаков сумм означают суммирование только по компонентам, создающим
заряд  1 . Аналогично записывается уравнение для  2 . Очевидно, что  se1   se2 .
Если заряженные компоненты не реагируют внутри ДЭС, то jsn = 0. Слагаемое
2K 1un связано с изменением величины  1 за счет деформации поверхности.
Некоторые из соотношений (10) описывают чисто поверхностные
явления, а другие – характеризуют взаимодействие поверхностной и объемных
фаз, в частности, массообмен и энергообмен между ними.
Для замыкания системы приведенных здесь поверхностных уравнений, к
ним следует присоединить известные уравнения движения объемных фаз.
Литература
1. Тактаров Н. Г. Введение в гидродинамику поверхностных явлений.
Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 1991. 164с.
2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 586с.