Третье начало ТД

Лекция 16. Третье начало термодинамики
ЦЕЛЬ ЗАНЯТИЯ
Рассмотреть третье начало термодинамики,
ПЛАН ЛЕКЦИИ
Учебные вопросы
1. Третье начало термодинамики.
2. Конденсированные состояния, фазовые равновесия и фазовые превращения.
3. Кинетические явления
ОТВОДИМОЕ ВРЕМЯ: 2 часа.
ЛИТЕРАТУРА:
1. Савельев И. В. Курс общей физики. Том 1. -M: -Наука, 1996. § I §
127,130,131,132.
2. Трофимова Т.И. Курс физики. – М.: Высшая школа, 1999. § 48, 76.
3. Яворский Б. М., Детлаф А. А. Справочник по физике. - М.: Наука, 1996.
Отдел II, глава 4.
1.ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Многочисленные опыты показывают, что с понижением температуры во
всякой системе наблюдается тенденция к упорядоченности. На это указывают
исследования строения тел, их магнитных свойств и другие данные, Упорядоченное состояние тел соответствует меньшей энергии частиц, образующих тело, .поэтому, достижению порядка препятствует тепловое движение, Если бы
можно было охладить тело до абсолютного нуля, то тепловое движение не мешало бы установлению порядка и в системе установился максимально возможный порядок, Такому состоянию термодинамической системы соответствует
минимальная энтропия.
Возникает вопрос: как бы вело себя тело при абсолютном нуле, если бы
над ним совершалась внешняя работа? Изменяется ли энтропия тела, находящегося при абсолютном нуле?
На основании многих опытов, проводившихся при низких температурах,
Нернстом в 1906 году был сделан важный вывод о поведении тела при абсолютном нуле. При абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии.
Это утверждение получило название теоремы Нернста или третьего
начала термодинамики.
Рассмотрим некоторые следствия из теоремы Нернста. Если существуют
тела с температурой равной нулю, то они могут выступить холодильником в
том или ином цикле, например цикле Карно. В этом случае КПД цикла Карно
окажется равным единице, что противоречит второму закону термодинамики.
Следовательно, абсолютный нуль не может быть достигнут. Это утверждение
может быть доказано и исходя из того, что при нулевой температуре и нулевом
изменении энтропии для всех процессов открывается возможность создания
вечного двигателя второго рода, что также противоречит второму началу термодинамики. Поэтому третье начало термодинамики иногда формулируется как
принцип недостижимости абсолютного нуля.
Из третьего начала термодинамики следуют важные выводы о поведении
вещества вблизи абсолютного нуля:
1. теплоемкость тел с понижением температуры стремится к нулю вместе
с температурой;
2. коэффициент теплового расширения, коэффициент тепловой сжимаемости с понижением температуры стремится к нулю вместе с температурой;
2
3. энтропия термодинамической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, стремится к нулю вместе с температурой, а при
нуле становится равной нулю.
Заметим, что для системы не находящейся в равновесном состоянии энтропия может и отличаться от нуля.
2. КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Конденсированными состояниями вещества (твердыми или жидкими) называются состояния, при которых между частицами образующими
данное вещество, существует упорядоченность.
Для твердого кристаллического тела эта упорядоченность связана к кристаллической решеткой и называется дальним порядком в расположении частиц. У аморфных твердых тел и жидкостей частицы располагаются более хаотично и для них характерен ближний порядок (несколько ближайших частиц).
В связи с этим у газообразного и жидкого состояния вещества только по одному фазовому состоянию (исключением являете гелий, у которого два фазовых
жидких состояния). У кристаллического состояния возможно сколь угодно
много фазовых состояний ;соответствующих разным взаимным расположениям
частиц.
Каждое вещество находится в том или ином фазовом состоянии в зависимости от внешних условий, а именно, в зависимости от температуры и давления. Для описания условий существования фаз данного вещества принято пользоваться диаграммой в координатах давление-температура. Эта диаграмма носит название диаграмма состояния. Такая диаграмма удобна: чтобы определить в каком фазовом состоянии находится вещество при определенных температуре и давлении нужно просто найти соответствующую точку на диаграмме,
С другой стороны, для создания условий существования определенного фазового состояния достаточно на диаграмме состояния взять любую точку соответствующей нужной фазе. На рис. 1 изображена диаграмма состояния.
3
Рис. 1
На диаграмме состояния имеют смысл не только точки, но и кривые
разделяющие фазы. Эти линии называются кривыми фазового равновесия. Точки соответствующие этим кривым соответствуют условиям (давлению
и температуре) при которых вещество существует одновременно в двух фазовых состояниях, то есть температура фазового равновесия двух фаз является
Функцией давления или давление, при котором одновременно существует две
фазы вещества является функцией температуры.
Существует строгое доказательство с точки зрения законов термодинамики, что вещество одновременно может существовать при термодинамическом равновесии не более чем в трех фазовых состояниях. При этом для одновременно существующих определенных трех фазовых состояний существует
только одна точка на диаграмме состояния. То есть одновременное существование вещества в трех фазовых состояниях возможно только при единственных
и определенных значениях давления и температуры. Примером может служить
тройная точка для воды на рис. 1. Температура этой точки в силу определенности ее значения выбрана за начало отсчета 0° по шкале Цельсия.
Термодинамические процессы также удобно изображать на диаграмме
состояния. При этом если кривая процесса пересекает кривую фазового
равновесия, то в данном процессе с веществом произойдет фазовое превращение или фазовый переход. Фазовое превращение твердое тело ↔ жидкость называется плавление или кристаллизация; твердое тело ↔ газ
называется сублимацией или возгонкой; жидкость ↔ газ называется кипением или конденсацией. Изменение фазового состояния в твердой фазе
называется просто превращением.
Существуют фазовые переходы двух родов. При фазовом переходе I рода скачком меняются такие физические характеристики как плотность,
4
концентрация компонентов и др. При этом в единице массы вещества выделяется или поглощается строго определенное количество теплоты, которое называется теплотой фазового перехода. Фазовый переход I рода широко
распространенное природное явление. Примером такого перехода является
плавление, испарение, сублимация и др.
При постоянных нормальных условиях теплота фазового перехода I рода
может быть рассчитана по формуле:
Q  k  m
(1)
где k - удельная теплота фазового перехода (плавления, парообразования
и т.д,), измеряемая в джоулях на килограмм (Дж/кг).
При фазовом переходе II рода некоторая физическая характеристика вещества, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет (от
нуля) при удалении от точки фазового перехода в другую сторону. При этом
плотность вещества меняется плавно, а теплота не выделяется и не поглощается. Примером фазового перехода II рода является переход ферромагнетик - парамагнетик, параэлектрик - сегнетозлектрик (переход через точку Кюри) и др.
Рассмотрим условия устойчивости фазового состояния. Имеются две тенденции, которые характеризуют состояние вещества пои определенных условиях (давление, температура). Первая − стремление к минимуму потенциальной
энергии как у всякой механической системы. Вторая − связана с вторым началом термодинамики. Очевидно, что внутренняя энергия газа больше, чем внутренняя энергия жидкости того-же вещества, а у жидкости больше, чем у твердого тела. При этом энтропия у жидкости больше чем у твердого тела, а у газа
больше, чем у жидкости. Энтропия, в соответствии со вторым началом термодинамики, стремится к максимуму, то есть к наиболее вероятному состоянию
термодинамической системы.
Таким образом, установившееся термодинамическое равновесие является
компромиссом между стремлением термодинамической системы к максимуму
энтропии и одновременно к минимуму внутренней энергии.
Пусть тело оказалось в состоянии не соответствующему термодинамическому равновесию, например, лед оказался в условиях, соответствующих на
диаграмме состояния воде. В этом случае начнется необратимое фазовое превращение лед ↔ вода (т.е. плавление). Оно будет происходить в соответствии
со вторым началом термодинамики: прирост энтропии системы (тела) будет
5
больше или равен, чем подводимая к нему приведенная теплота,
dQ
.
T
Воспользовавшись первым началом термодинамики получим:
dS 
dU  PdV
и
dU  TdS  PdV  0.
T
Учитывая, что фазовое превращение идет при постоянной температуре,
получим:
dS 
d (U  TS )  PdV  0.
(2)
Если процесс идет при постоянном объеме (dV=0), переход к равновесному состоянию идет с уменьшением функции U – TS, которая носит название свободной энергии. Если процесс идет при постоянном давлении, то переход к равновесному фазовому состоянию системы идет при условии при условии
d (U  TS  PV )  0,
т.е. с уменьшением величины U  TS  PV которая носит название термодинамического потенциала.
Таким образом ПРИ равновесном термодинамическом состоянии термодинамический потенциал или свободная энергия принимают свой минимальные
значеня.
Таким образом, выражение (2) количественно выражает обе тенденции,
проявляющиеся в термодинамических системах.
Условие (2) имеет многочисленные приложения, В частности, из (2) легко
получить выражение для крутизны кривой фазового равновесия. получившего
названия уравнения Клапейрона -Клаузиуса:
dP
Q

.
dT T (V1  V2 )
(3)
Формула (3) позволяет насчитать температуру плавления при условиях
отличающихся от нормальных
3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
Классическая термодинамика дает полное количественное описание
только равновесных процессов, В случае неравновесных процессов она дает
6
только неравенства, задающие некоторые границы в рамках которых данный
процесс может происходить, т.е, задают направление возможного протекания
процесса. Количественна описание неравновесных процессов является задачей неравновесной термодинамики. При этом считается:
1) среда, где происходит неравновесный термодинамический процесс –
непрерывна,
2) параметры состояния термодинамической системы - непрерывные
функции времени и координат.
При данных предположениях можно представить термодинамическую
систему в виде совокупности элементарных объемов (элементов среды). Каждый элемент характеризуется температурой, давлением и другими термодинамическими параметрами. Количественное описание неравновесного термодинамического процесса сводится к составлению уравнений баланса для элементарных объемов. Этими уравнениями являются:
а)
закон сохранения массы взаимодействующих элементов;
б)
закон сохранения импульса;
в)
закон сохранения энергии (первое начало термодинамики);
г)
уравнение баланса энтропии (второе начало термодинамики);
д)
феноменологическое уравнения, связывающие потоки массы и
энергии с градиентами термодинамических параметров.
Методы неравновесной термодинамики позволяют получить из общих
принципов уравнения, описывающие различные неравновесные термодинамические процессы с учетом таких внешних воздействий на термодинамическую
систему, как магнитные и электрические поля, В частности, это уравнения гидродинамики и уравнения, описывающие различные кинетические явления.
При неравновесных термодинамических процессах возможны различные
кинетические явления или, как их еще называют, явления переноса в термодинамической системе. Эти процессы не соответствуют хаотическому движению частиц в термодинамической системе, а предполагают некоторое
направленное их движение или направленную передачу импульса или энергии.
Это может быть связано с начальными условиями, когда существует
неравновестность термодинамической системы, Например, возможно начальные различия в температуре, концентрации или давлении отдельных частей
рассматриваемой системы частиц. Хаотическое тепловое движение частиц, в
соответствии с принципами термодинамики, стремится выровнять эти неодно7
родности, поэтому, для поддержания неравновесного термодинамического состояния системы необходимо существование внешнего воздействия на систему.
Без этого воздействия система, предоставленная сама себе, т.е. изолированная,
через некоторое время перейдет к равновесному состоянию.
К явлениям переноса относятся теплопроводность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение
(обусловлено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномерными
явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориентирована в направлении переноса.
Средне число столкновений и средняя длина свободного пробега молекул.
Молекулы газа, находясь в состоянии хаотического движения, непрерывно сталкиваются друг с другом. Между двумя последовательными столкновениями молекулы
проходят некоторый путь, который называется длиной свободного пробега. В общем
случае длина пути между последовательными столкновениями различна, но так как
мы имеем дело с огромным числом молекул и они находятся в беспорядочном
движении, то можно говорить о средней длине свободного пробега молекул v .
Минимальное расстояние, на которое сближаются при столкновении центры
двух молекул, называется эффективным диаметром молекулы d (рис. 2). Он зависит
от скорости сталкивающихся молекул, т. е. от температуры газа (несколько уменьшается с ростом температуры).
Рис. 2
Так как за 1 с молекула проходит в среднем путь, равный средней арифметической скорости v , и если z – среднее число столкновений, испытываемых одной
молекулой газа за 1 с, то средняя длина свободного пробега
l 
v
z
.
Для определения z представим себе молекулу в виде шарика диаметром
d, которая движется среди других «застывших» молекул. Эта молекула столкнется
только с теми молекулами, центры которых находятся на расстояниях, равных или
меньших d, т. е. лежат внутри «ломаного» цилиндра радиусом d (рис. 3).
8
Рис.3
Среднее число столкновений за 1 с равно числу молекул в объеме «ломаного» цилиндра:
z  nV ,
где n – концентрация молекул, V=nd2 v ( v – средняя скорость молекулы
или путь, пройденный ею за 1 с). Таким образом, среднее число столкновений
z  nd 2 v .
Расчеты показывают, что при учете движения других молекул
z  2nd 2 v .
Тогда средняя длина свободного пробега
l  1
2d 2 n
,
т. е. l обратно пропорциональна концентрации и молекул.
Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая
энергия молекул больше, чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных столкновений молекул происходит процесс выравнивания средних
кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнивание температур. Перенос энергии в форме теплоты подчиняется закону Фурье:
jE  
dT
,
dx
(4)
где jE – плотность теплового потока – величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную
dT
– градиент
dx
температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в
площадку, перпендикулярную оси х,  – теплопроводность,
направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки jE и
dT
– противоположны). Теплопроводность  численно равна
dx
9
плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.
Можно показать, что
  13 CV  v l ,
(5)
где CV – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество
теплоты, необходимое для нагревания 1кг газа на 1К при постоянном объеме),
 – плотность газа, <v> – средняя скорость теплового движения молекул, <l> –
средняя длина свободного пробега.
Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроизвольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся
газов, жидкостей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц
этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во
время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии
возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями,
диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд
с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Однако
противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой
длиной свободного пробега и, сталкиваясь: другими молекулами, в основном
«стоят» на месте.
Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону
Фика:
jm   D
d
,
dx
(5)
ах где jm – плотность потока массы – величина, определяемая массой
вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D – диффузия (коэффициент диффузии), d
d
– градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу
dx
длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что
перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки
d
противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока масdx
сы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинетической теории
газов,
jm и
10
(6)
D 1 v l .
3
Внутреннее трение (вязкость). Механизм возникновения внутреннего
трения между параллельными слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс
слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее – увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению
слоя, движущегося медленнее.
Сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:
F 
dv
S,
dx
где  – динамическая вязкость (вязкость),
(7)
dv
– градиент скорости,
dx
показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению движения слоев, S – площадь, на которую действует сила F.
Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно
рассматривать как процесс, при котором от одного слоя к другому в единицу
времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда выражение (7) можно представить в виде.
dv
(8)
,
dx
где jp – плотность потока импульса – величина, определяемая полjP  
ным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном
направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х,
dv
– градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в
dx
dv
противоположны).
dx
Динамическая вязкость  численно равна плотности потока импульса
направлении убывания скорости (поэтому знаки jp и
при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле
  13  v l .
(9)
Из сопоставления формул (5,6,8), описывающих явления переноса, следу11
ет, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой.
  D,

CV
 1.
Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам определить другие.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мы рассмотрели основные законы классической статистической физики
и термодинамики. Законы термодинамики применяются к конкретным физическим явлениям, связанным с превращениями энергии макроскопическим путем,
то есть к процессам, происходящий не с отдельными атомами или молекулами,
а с телами, состоящими из очень большого числа частиц. Термодинамическими
методами решаемся множество вопросов в учении о газах, жидкостях, твердых
телах, электричестве, магнетизме, излучении и т.д. Термодинамический метод
кроме физики и химии, используется в ряде технических наук.
12