УДК 535.373.2 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБМЕННО

УДК 535.373.2
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫХ ФОТОПРОЦЕССОВ
МЕТОДОМ МАКСИМАЛЬНОЙ ЭНТРОПИИ
К.Ю. Александров, И.Г. Самусев, В.В. Брюханов
Результаты моделирования кинетики замедленной флуоресценции молекул акрифлавина с
помощью метода максимальной энтропии показали, что после поглощения энергии лазерного
возбуждения в полимерной матрице реализуются процессы переноса энергии между молекулами
двух сортов – мономерами и кластерами.
флуоресценция, люминесценция, акрифлавин, метод максимальной энтропии, полимерная
матрица, константа скорости
Введение. Фотофизические процессы с участием сложных органических
молекул в электронно-возбужденном состоянии играют значительную роль в
квантовой электронике, лазерной термохимии, фотохимии, биохимии и технике.
В этой связи большое внимание исследователей уделяется проблеме управления
этими процессами, для чего необходимо детальное изучение механизмов,
обуславливающих их.
Методика эксперимента. Спектрально-кинетические характеристики
замедленной флуоресценции и фосфоресценции исследовались с помощью
экспериментальной установки, блок-схема которой приведена на рис.1.
4
1
10
460нм
13 5
6
7
2
3
355нм
8
11
12
9
Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки: 1 – генератор Г5-54
(линия задержки); 2 – генератор Г5-54 (запуск); 3 – лазер LQ-129 (генерация
на  = 355 нм); 4 – лазер LQ-129 (генерация на  = 460 нм); 5 – образец;
6 – монохроматор МДР-2; 7 – фотоэлектронный умножитель (ФЭУ-79);
8 – цифровой осциллограф SDS-200; 9 – персональный компьютер;
10-12 – зеркала; 13 – криостат
Образцы, помещенные в криостат, возбуждались одиночным лазерным
импульсом на длине волны  = 355 нм.
Исследование кинетики затухания на соответствующей длине волны
осуществлялось с помощью регистрирующего тракта: монохроматора МДР-2,
фотоэлектронного умножителя ФЭУ-79. Дальнейшая оцифровка сигнала с ФЭУ,
выполнявшаяся цифровым осциллографом SDS-200, позволила получить массив
данных, содержащий информацию по кинетике затухания в удобном для
последующей обработки виде.
В качестве образцов для исследования были взяты пленки ПВС с
содержанием красителя - акрифлавина с концентрацией 10-4 моль/л. Для чистоты
эксперимента чистые пленки ПВС без красителя тоже были исследованы на
предмет взаимодействия с излучением на исследуемых длинах волн.
Эксперименты показали, что вклад самого ПВС в наблюдаемую кинетику
затухания возбуждения молекул красителей незначителен, а в некоторых случаях
вообще отсутствует.
Были исследованы кинетики затухания при двух длинах волн возбуждения:
355 и 532 нм. Регистрация кинетики свечения замедленной флуоресценции
осуществлялась на длине волны  = 510 нм, фосфоресценции – на длине волны 
= 600 нм. На рис. 2 представлена осциллограмма затухания свечения замедленной
флуоресценции ( = 510 нм) молекул акрифлавина в поливиниловом спирте.
Результаты эксперимента и их обсуждение. Результаты эксперимента
показали, что на дальних временах затухания кинетики замедленной
флуоресценции последняя носила экспоненциальный характер.
Рис.2. Кинетика свечения замедленной флуоресценции ( = 510 нм)
молекул акрифлавина в поливиниловом спирте
При этом в кинетике фосфоресценции также не обнаруживалось
значительных отклонений от ее характерного экспоненциального затухания.
Метод Декстера исследования переноса энергии триплетного возбуждения
между молекулами широко используется в флуоресцентной спектроскопии
молекул. Как результат переноса энергии интенсивность, эффективность, а также
общее поведение кинетики затухания замедленной флуоресценции акцептора
триплетной энергии в значительной степени изменяются благодаря наличию
данного дезактивационного канала. Таким образом, измерения кинетики
затухания длительной флуоресценции молекул вносят важную информацию о
расстояниях между взаимодействующими триплетными центрами.
На малых расстояниях (менее 15 Å) между молекулами реализуется
обменный механизм взаимодействия, и в большинстве случаев он является
преобладающим. В современной литературе данный механизм изложен
достаточно сжато, и в большинстве случаев излагается небольшой фрагмент
работы Декстера [1], который посвящен обменным эффектам. При этом
вероятность перехода между двумя состояниями в рамках квантово-механической
теории возмущений
P
2 2
Z  f D   f A  d ,

(1)
где f D  и f A   представляют собой спектральные распределения
люминесценции донора и поглощения акцептора триплетной энергии (спектр
поглощения является нормированным), параметр Z2 строго определен и имеет
размерность квадрата энергии [1]. Декстер на основании качественных
соображений предложил выразить этот параметр следующим образом:
 e4 
 2R 
Z ~ Y  2 2  exp  
,
 L 
 K R0 
2
(2)
где L – средний эффективный боровский радиус для возбужденного и
невозбужденного состояний донора и акцептора триплетной энергии; Y –
безразмерная величина, много меньшая единицы; R – расстояние между донором
и акцептором; R0 – критический радиус переноса – расстояние, на котором
перенос энергии на акцептор и дезактивация донора равновероятны.
Расстояние между донором и акцептором триплетной энергии может быть
охарактеризовано посредством дистанционного распределения R ; при этом
дезактивация свечения замедленной флуоресценции для молекул донора в
присутствии акцептора может быть выражена в виде свертки:

 t
I t   I 0  R  exp   dR ,
 
0
здесь  – время жизни замедленной флуоресценции.
(3)
Необходимо отметить, что исследование законов затухания свечения
замедленной флуоресценции молекул с учетом специфики обменных процессов
переноса является довольно трудной задачей; ее решение без каких-либо
априорных предположений (распределение молекул в исследуемой системе, учет
углового распределения дипольных моментов взаимодействующих молекул;
степень неоднородности полимерной матрицы, в которой находятся молекулы и
пр.) представляет собой проблему, требующую рассмотрения дополнительных
методов исследования.
В нашей работе мы воспользовались методом максимальной энтропии для
определения дистанционного распределения R молекул в полимерной матрице
ПВС.
Согласно [2] такая функция распределения R может быть выбрана
среди различных распределений с помощью условия максимизации энтропийной
функции

Ri  
S   Ri   mRi   Ri  ln

mRi 
i 
(4)
где m представляет собой начальную модельную функцию распределения.
Последнюю можно рассматривать как равновероятную функцию распределения
(m = const при любых значениях Ri).
Указанное выше условие может быть удовлетворено с помощью
максимизации функционала [2]


  S   2 1 ,
(5)
где


 2   wt i  I exp t i   I calc t i 
2
(6)
i
так называемый параметр Пирсона [2]; w – статистический вес;  - параметр.
В нашей работе мы проверяли правомерность использования нормального
распределения молекул по расстояниям:
 R  Ri 2 
R     i exp 
.
2 i2 
i

(7)
Рис.3. Результаты моделирования функции распределения по расстояниям
между взаимодействующими молекулами акрифлавина в полимерной матрице
(R1 = 0,83R0, 1 = 0,35R0, R2 = 1,40R0, 2 = 0,06R0)
Результаты моделирования показали, что экспериментальные данные
можно с достаточной степенью точности описать двухкомпонентной гауссовой
функцией распределения с максимумами (см. рис.3):
 r  0,832 
 r  1,402 
R   exp 
 exp 
.
2 
2 
 2  0,35 
 2  0,06 
(8)
На рис.3 r представляет собой расстояние R между взаимодействующими
молекулами, отнесенное к критическому расстоянию R0 переноса, взятому для
расчетов равным 15 Å.
Из рис.3 видно, что наблюдаются два характерных максимума в функции
распределения R , которые могут свидетельствовать, что перенос энергии
триплетного возбуждения между донором и акцептором триплетной энергии
осуществляется на расстояниях порядка 0,8 R0, а также на расстояниях,
превышающих критический радиус ( R R0 = 1,4 на рис.3). Можно предположить,
что в полимерной матрице реализуются условия для возможности переноса
энергии между двумя сортами молекулярных центров – мономерами и кластерами
из молекул акрифлавина. Однако результаты моделирования показали, что
дисперсия второй (смещенной в сторону больших расстояний r) функции
нормального распределения намного меньше таковой для случая 0,8 R0, что
говорит о незначительном вкладе дезактивации свечения данного сорта.
Таким образом, результаты моделирования кинетики замедленной
флуоресценции молекул акрифлавина с помощью метода максимальной энтропии
показали, что после поглощения энергии лазерного возбуждения в полимерной
матрице реализуются процессы переноса энергии между молекулами двух сортов
– мономерами и кластерами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dexter D.L. // J. Chem. Phys. -1953. V.21. –N5. - P.836-850.
2. Brochon J.-C. // Methods Enzymol. -1994. –V.240. – P.262-311.
MAXIMUM ENTROPY METHOD
OF ECHANGE-RESONANCE PHOTOPROCESSES STUDY
K.Yu. Aleksandrov, I.G. Samusev, V.V. Brykhanov
Acryflavine molecules delayed fluorescence kinetics modelling results by means of maximum
entropy method have shown that after laser energy excitation triplet energy transfer processes between
two sorts of the molecules - monomers and clusters - take place in the polymer matrix.