ЛЕКЦИЯ «Химическое и фазовое равновесие» 1. Обратимые

ЛЕКЦИЯ
«Химическое и фазовое равновесие»
1. Обратимые реакции. Химическое равновесие
2. Смещение химического равновесия
3. Влияние факторов на смещение химического равновесия
4. Фазовое равновесие
СР: Фотохимичекие реакции. Фотосинтез в растениях (Болдырев
А.И. стр.172-179).
1. Обратимые реакции. Химическое равновесие
Химические реакции по направлению делятся на обратимые и
необратимые.
Необратимые реакции - это реакции, которые протекают только в
одном направлении и завершаются полным превращением исходных веществ
в конечные продукты.
Признаками необратимых реакций являются:
– выпадение осадка AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3
– выделение газа
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ + H2O
– образование малодиссоциирующего вещества (воды)
HCl + NaOH = H2O + NaCl
Большинство химических реакций обратимы, т.е. могут протекать в
прямом и обратном направлении.
Обратимые реакции – это реакции, которые одновременно протекают
в противоположных (прямом и обратном) направлениях.
В уравнениях обратимых реакции между левой и правой частными
ставятся две стрелки, направленные в противоположные стороны
прямая реакция
N2 + 3H2
2NH3
обратная реакция
Обратимые реакции отличаются от необратимых тем, что не доходят
до конца, одновременно идут в обе стороны: в сторону образования
продуктов реакции (прямая реакция) и их разложения (обратная реакция).
В обратимых реакциях концентрации исходных веществ уменьшаются,
что приводит к уменьшению скорости прямой реакции, а скорость обратной
реакции постоянно возрастает, поскольку увеличиваются концентрации
продуктов. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся
одинаковыми, наступает состояние химического равновесия.
Химическое равновесие – это такое состояние системы реагирующих
веществ, при котором скорости прямой и обратной реакция равны.
При установившихся условиях (постоянной температуре, давлении)
концентрации компонентов остаются неизменными как угодно долго, и
называются равновесными. Обозначаются [Н2]
1
Константа равновесия К – количественная характеристика
химического равновесия, она показывает во сколько раз скорость прямой
реакции больше обратной.
В общем случае константа равновесия равна отношению произведения
концентраций образующихся веществ к произведению концентраций
исходных веществ возведенных в степени их стехиометрических
коэффициентов.
Для обратимой реакции:
mA + nB
pC + qD
Константа равновесия будет иметь вид:
K
[C ] p  [ D]q
[ A]m  [ B]
n
Если К 1, то быстрее идет прямая реакция, если К1, быстрее идет
обратная реакция.
Константа равновесия величина постоянная для данной реакции при
данной температуре; она зависит от природы реагирующих веществ, но не
зависит от концентрации.
2. Смещение химического равновесия
Химическое равновесие является подвижным. При изменении
внешних условий (концентрации, температуры, давления) скорости прямой и
обратной реакций могут стать неодинаковыми, что обуславливает смещение
химического равновесия.
Если в результате внешнего воздействия Vпрямой становится больше
Vобратной реакции, то равновесие сместилось вправо (в сторону прямой
реакции). Если Vобратной > Vпрямой, то равновесие сместилось влево (в сторону
обратной реакции).
Направление смещение равновесия определяется принципом
(правилом) Ле Шателье (1884 г.).
Анри–Луи Ле Шателье родился 8 октября 1850 года в Париже.
Будущий открыватель знаменитого принципа был широко образованным и
эрудированным человеком. Его интересовали и техника, и естественные
науки, и общественная жизнь. Много времени он посвятил изучению религии
и древних языков. В возрасте 27 лет Ле Шателье стал уже профессором
Высшей горной школы, а тридцать лет спустя – Парижского
университета. Тогда же он был избран в действительные члены Парижской
Академии наук.
Наиболее важный вклад французского ученого в науку был связан с
изучением химического равновесия, исследованием смещения равновесия
под действием температуры и давления.
Принцип (правилом) Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается какое-либо
внешнее воздействие (изменение С, t0 , р ), то равновесие смещается в
сторону той реакции, которая противодействует данному воздействию.
2
3. Влияние факторов на смещение химического равновесия
На примере реакции N2 + 3H2
2NH3, Δ H= - 46 кДж/моль
1 моль
3 моль
2 моль
 При увеличении концентраций исходных веществ (N2
и H2) равновесие смещается в сторону прямой
реакции; при увеличении концентраций продуктов
реакции (NH3) – в сторону обратной реакции.
 При уменьшении концентрации продуктов реакции
(NH3) (выпадение осадка, выделение газа, образование
малодиссоциируемого
вещества)
равновесие
смещается в сторону прямой реакции, образования
продуктов реакции.
При повышении температуры равновесие смещается в
2. Влияние
сторону эндотермической реакции (в данной реакции
температуры
влево); при понижении температуры – в сторону
экзотермической (в данной реакции вправо).
Давление влияет на равновесие реакций, в которых
3. Влияние
принимают участие газообразные вещества.
давления
При увеличении давления равновесие смещается в
сторону реакции, которая сопровождается образованием
меньшего количества молей газообразных веществ, то
есть с уменьшением объема (в данной реакции вправо).
При уменьшении давления – в сторону
образования большего количества молей газообразных
веществ, то есть с увеличением объема (в данной
реакции влево).
Если число молекул в левой части уравнения равно
числу молекул в правой части, то изменение давления не
вызывает смещения равновесия
Практическая важность этой реакции, а именно, получение
связанного азота, который необходим всем растительным культурам для
питания, заставила исследователей искать условия ее прямого
осуществления, т.к. в обычных условиях эта реакция не проходит. Синтез
аммиака не могли осуществить на протяжении 100 лет (с 1813 по 1913 гг.). И
лишь изменяя температуру и давление, удалось изменить направление
реакции – сдвинуть ее вправо и получить аммиак при температуре 500 0С и
давлении 200 атм.
В 1901 году был получен первый патент на способ получения
аммиака NH3 из азота N2 и водорода H2 в присутствии катализатора, и
владельцем этого патента стал Анри–Луи Ле Шателье.
1. Влияние
изменения
концентрации
3
Первая промышленная установка синтеза аммиака была создана
немецкими учеными химиком Фрицем Габером и инженером Карлом Бошем
только в 1913 году.
С 1903 до 1919 года проводилась работа по подбору (испытывалось
более 4 тысяч (20 тыс.) различных веществ). Сейчас в колоннах синтеза
аммиака используется катализатор на основе губчатого железа с добавками
оксидов калия и алюминия. Практически весь аммиак в промышленности
всего мира сейчас получают методом Габера и Боша.
Впоследствии и Габер, и Бош, правда, с интервалом в 13 лет – были
удостоены за эту работу Нобелевской премии.
Зная общие законы смещения равновесия, химики «стоят у штурвала»
таких промышленно важных технологических процессов как синтез аммиака,
производство минеральных кислот, удобрений, переработка нефти и
нефтепродуктов и многих, многих других.
4. Фазовое равновесие
Принцип Ле Шателье применим не только к гомогенным, но и к
гетерогенным системам. Любая гетерогенная система состоит из нескольких
фаз.
Фаза (Ф) – часть системы, обладающая одинаковым составом,
физическими и химическими свойствами, ограниченная от другой части
системы поверхностью раздела.
Фазовыми
равновесиями называются
равновесия,
которые
устанавливаются между отдельными фазами при физических процессах
перехода веществ из одной фазы в другую. Примерами фазовых переходов
являются плавление и кристаллизация веществ, испарение и конденсация
растворов, аллотропные превращения веществ (Т1
Т2, Т
Ж, Ж1
Ж2 ,
Ж
Г).
Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз,
компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.
Каждая система состоит из одного или нескольких веществ.
Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из
системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение,
испарение) и существовать вне её самостоятельно, называются
составляющими веществами системы. Например, в водном растворе KCl
составляющие вещества – KCl и Н2О.
Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для
однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях
существования системы, называются компонентами (К).
По числу компонентов различают одно-, двух-, трех- и
многокомпонентные системы. Если в системе между составляющими
веществами нет химического взаимодействия (физические системы), то
число компонентов равно числу составляющих веществ. При химическом
взаимодействии в системе число компонентов находится как разность между
числом составляющих веществ и числом уравнений, связывающих
4
равновесные концентрации этих веществ. Например, возьмем равновесную
гетерогенную систему
СаСО3
СаО + СО2
Составляющих веществ – 3.
Число уравнений химических реакций – 1.
Число компонентов в системе равно 3–1=2. Значит система
двухкомпонентная.
Число степеней свободы (С) – число параметров состояния системы
(давление, температура и концентрация компонентов), которые могут быть
одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения
числа и природы фаз в системе.
По числу термодинамических степеней свободы системы
подразделяются на инвариантные (С=0), моновариантные (С=1),
дивариантные (С=2) и т.д.
Основной закон гомогенных систем – закон действующих масс,
основной закон гетерогенных систем – закон равновесия фаз, называемый
правилом фаз Гиббса (1878):
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы
(С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число
фаз (Ф) плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.
Для системы, на которую из внешних факторов влияют только
температура и давление, можно записать:
С=К–Ф+2
Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только Р или
Т, число степеней свободы уменьшается на 1:
С=К–Ф+1
При Т, Р = const
С=К–Ф
Если состояние системы определяется и такими внешними факторами,
как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то
С = К – Ф + n,
где n – число факторов.
Рассмотрим примеры систем различной вариантности.
1. Ненасыщенный раствор поваренной соли
раствор
пар
К = 2, Ф = 2, С = 2 – 2 + 2 = 2 – система дивариантна.
2. Насыщенный раствор поваренной соли
осадок
раствор
пар
К = 2, Ф = 3, С = 2 – 3 + 2 = 1 – система моновариантна.
3. лед вода
пар
К = 1, Ф = 3, С = 1 – 3 + 2 = 0 – система инвариантна.
5
В настоящее время правило фаз является критерием равновесного состояния
систем и помогает в решении ряда производственных задач, связанных с процессами в
химических многофазных системах. Это правило широко применяется в различных
областях химии и химической технологии, особенно в металлургии, производстве
стройматериалов, пластмасс.
6