РАЗМЕРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ И ВТОРИЧНАЯ

О ВТОРИЧНОЙ СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ
Ю.И. Веснин
Рассмотрены известные экспериментальные данные о зависимости свойств кристаллических
веществ от размера кристалла. Показано, что вид этой зависимости одинаков для разных свойств и
различных кристаллических веществ. Величина свойства при уменьшении размера кристалла сохраняется
постоянной вплоть до размера 10-5 – 10-6 см, кристалл меньшего размера существенно изменяет свои
свойства. Показано, что известные в настоящее время экспериментальные данные являются необходимым и
достаточным основанием для введения понятия "Элементарная единица кристаллического твёрдого тела"
("квант кристалла"). Элементарная единица кристалла рассматривается как основа вторичной структуры
(макроструктуры) твёрдого тела и и элементарный носитель его "кристаллических" свойств. Это понятие
даёт возможность рассматривать обширный и разнообразный экспериментальный материал о реальной
структуре и свойствах твёрдого тела с единой точки зрения.
Вторичная структура кристаллов — исторический аспект
Проблема вторичной структуры твердого тела вновь возникла в самом начале
современного этапа развития кристаллографии. После создания теории дифракции
рентгеновских лучей в кристаллах стало очевидно, что основной, первичной структурой
является атомная структура кристалла. Однако Дарвин [1] обратил внимание, что
экспериментально наблюдаемые интенсивности дифракции можно согласовать с теорией
лишь приняв, что кристаллы состоят из микрообластей — блоков размером около 10-4 см.
Расчеты Дарвина были подтверждены, и наличие блочной структуры кристаллов —
надежно установленный факт. В настоящее время принято считать, что реальные
кристаллы состоят из блоков размером 10-4 - 10-5 см.
На существование вторичной структуры указывали и другие факты, например,
наблюдения за ростом кристаллов (многочисленные данные на этот счет приведены в
обзорах [2, 3, 4]). В начале 30-х годов ХХ столетия Цвикки сделал попытку обосновать
расчетным путем вторичную структуру кристаллов, взяв за основу силы поверхностного
натяжения [5]. Однако эти расчеты оказались неверными [6]. Попытки обосновать
вторичную структуру кристалла в дальнейшем предпринимались неоднократно. Наиболее
известные из них: "Кооперативные явления в кристаллах" А. Гётца (1935 г.) [2],
"Мицеллярная теория металлов" Ю.А. Клячко (1933-35 г.г.) [3]. На этой основе в 30-х
годах возникла обширная дискуссия, в которой приняли участие многие известные ученые
(Борн, Смекаль, Брэгг, Фридель и другие). Эта дискуссия имела большое значение для
развития науки о кристаллах, так как дала толчок созданию современной теории реальной
структуры кристалла. Основа этой теории — понятие о структурном дефекте (точечном,
линейном и др. [7]).
Идеи о вторичной структуре кристалла, высказанные в 30-х годах нашего столетия,
по существу возрождали на новой основе воззрения более раннего ("доатомистического")
периода развития кристаллографии. В XIX столетии значительное распространение имела
теория структуры кристаллов, созданная Р.-Ж. Гаюи. Согласно этой теории, кристалл
состоит из мельчайших параллелепипедов, названных "интегрирующими" и
"сустрактивными" молекулами [8]. Близкие по духу идеи выдвигал Е.С. Федоров,
считавший, что "всякий кристалл состоит из параллелоэдров (многогранников). Каждый
параллелоэдр рассматривается как некая кристаллическая молекула" [9].
Размерная зависимость свойств кристаллов - экспериментальные данные
Современное развитие физики и химии твердого тела дало много новых фактов о
реальной структуре и свойствах кристаллов. В частности, были получены многочисленные
данные о "размерном эффекте" — зависимости свойств кристаллических твердых тел при
последовательном уменьшении их размеров. Такие данные были систематизированы и
обобщены в работе [10]. На этой основе было сформулировано понятие "элементарная
единица кристаллического твердого тела" ("квант кристалла"), обоснована необходимость
этого понятия для единого и непротиворечивого объяснения известных экспериментальных
данных. Впоследствии были сформулированы также некоторые определения, теоремы и
следствия, развивающие представления о вторичной структуре кристаллов [33].
В настоящее время количество экспериментальных данных о размерном эффекте в
кристаллах значительно возросло, повысились их качество и достоверность. Используя
эти современные данные, рассмотрим на конкретных примерах, как изменяются свойства
разных веществ при уменьшении размера кристалла.
На рис. 1а показана зависимость параметра решетки от величины кристаллита для
кремния [11] и двуокиси церия [12] . Видно, что отклонения от параметра массивного
образца происходят в интервале 10-5 - 10-6 см. Существенно, что эти данные получены
рентгеновским методом, так как электронографические данные часто противоречивы
ввиду меньшей точности и возможности неконтролируемого нагрева образца [13].
Рис. 1. Размерные зависимости свойств различных веществ.
r - размер кристаллита, l - толщина пленки, d - толщина образца:
а - параметр кристаллической решетки для кремния [11] ( кривая 1) и двуокиси церия [12] (кривая 2); б - критическая
температура сверхпроводимости и производная критического магнитного поля для пленок олова на стекле [16]; в термоэдс пленочной термопары медь-константан как функция толщины пленки меди при постоянной толщине пленки
константана [18]; г - зависимость прочности на разрыв (схематически) от толщины кристалла [19, 20]
Аналогичные по виду зависимости известны для олова [14], окиси магния [15] и
некоторых других веществ.
На рис. 1б показаны зависимости критической температуры сверхпроводящего
перехода и производной критического магнитного поля от размера кристаллита в пленках
олова [18]. Отклонения от значений массивного образца начинаются в интервале размеров
10-5 – 10-6 см. Зависимости, показанные на рис. 1б, достаточно типичны для
сверхпроводников, находящихся в мелкодисперсном состоянии [17].
Размерная зависимость термоэдс пленочной термопары медь-константан [18]
отклоняется от значений массивного образца также вблизи 10-5 см (рис. 1в).
На рис. 1г схематически представлена размерная зависимость прочности на разрыв
различных кристаллических образцов — нитевидные кристаллы ("усы") металлов и солей,
тонкие плоские монокристаллы ("щепки") щелочных галогенидов. поликристаллические
пленки металлов, проволочные образцы [19, 20]. Возрастание прочности относительно
"массивных" значений начинается здесь вблизи 10-4 см. то есть при больших значениях
толщины образцов. Вероятная причина этого - низкая величина "массивной" прочности
материалов, что может быть связано со случайными факторами (наличие трещин,
дефектов и пр.).
а
б
Рис. 2. Размерные зависимости свойств высокотемпературного сверхпроводника ЕuВа2Сu3Оу от
толщины пленки [21]:
а - критическая температура сверхпроводимости Тс и параметр кристаллической решетки С0; б - удельное
сопротивление и отношение сопротивлений при 300 К и 100 К
Интересно сопоставить размерные зависимости нескольких свойств одного и того
же образца. На рис. 2 приведены данные, полученные в работе [21] для пленок
высокотемпературного сверхпроводника ЕuВаСu3Оу. Видно, что размерные зависимости
различных свойств имеют идентичный характер. Величина свойства быстро изменяется от
своего "массивного" значения при толщине пленки 10-5 – 10-6 см.
Эффектные примеры размерных зависимостей дает изучение структурных
превращений мелкодисперсных образцов. На рис. 3а показано, как изменяется
кристаллическая структура аэрозольных частиц йодистого серебра при уменьшении
размера частицы. При размере свыше 7x10-6 см почти все частицы имеют кубическую
Рис. 3. Размерные зависимости фазовых превращений:
а - содержание гексагональной фазы в аэрозольных частицах йодистого
серебра [22]; б - переход "аморфная фаза — кристаллическая фаза" в пленках различных веществ как функция толщины
пленки [23 - 25]; в - зависимость времени кристаллизации аморфной сурьмы от толщины пленки [25]
структуру. Вблизи размера 5х10-6 см происходит фазовое превращение и все частицы
меньшего размера имеют структуру гексагональной модификации иодида серебра [22].
Интересно, что, согласно [22], аэрозольные частицы кубического иодида серебра состоят
из отдельных блоков размером около 3.6x10-6 см при размере самих частиц более 7х 10-6
см.
Близкие по характеру размерные зависимости структурных превращений известны
для тонких пленок различных веществ [23]. Для тонкопленочных образцов, наряду с
превращениями кристаллических модификаций данного вещества, часто наблюдается
фазовое превращение "аморфная фаза - кристаллическая фаза". Размерная зависимость
этого превращения неоднократно изучалась для разных веществ. При комнатной
температуре в области малых толщин часто реализуется аморфная фаза. Когда в процессе
напыления достигается определенная критическая толщина пленки, происходит
самопроизвольная кристаллизация. Критическая толщина обычно находится в интервале
10-5 – 10-6 см (рис. 3б). Такие данные известны для пленок сурьмы, висмута, теллурида
германия, иттербия и других веществ [23, 24]. Для пленок сурьмы детально изучена
кинетика превращения и показано, что при комнатной температуре время перехода
стремится к нулю, когда толщина пленки возрастает от 2,5x10-6 см до 1x10-5 (см. рис. 3в).
При толщине пленки менее 2,5x10-6 см аморфная фаза стабильна, то есть скорость
превращения бесконечно мала (пунктир на рис. 3в) [25].
Размерная функция кристалла и понятие "элементарная единица твердого тела"
Число примеров размерных зависимостей, подобных рассмотренным выше, может
быть значительно увеличено. Необходимо отметить характерные особенности
рассмотренного экспериментального материала:
1. Разнообразие свойств. Можно предположить, что аналогичные зависимости
будут наблюдаться для любого свойства, которое зависит от кристаллической структуры
вещества.
2. Разнообразие веществ. Представлены вещества различных классов, общим для
них являются: а) кристаллическое состояние; б) достаточно малый размер кристаллита.
3. Размерные зависимости во всех рассмотренных случаях выглядят практически
аналогично. При уменьшении размера образца величина свойства вначале не изменяется
или изменяется незначительно. Существенные изменения свойств начинаются при
размере кристаллита 10-5 – 10-6 см.
4. Совершенно очевидно, что наблюдаемое единообразие размерных зависимостей
должно иметь одну причину, общую для всех веществ и свойств. Принято считать, что
изменение свойств мелкодисперсных образцов можно объяснить увеличением удельной
поверхности, возрастанием доли атомов, находящихся на поверхности частиц.
Экспериментальные данные рис. 1-3 позволяют сделать вывод, что увеличение удельной
поверхности не может быть причиной наблюдаемых изменений различных свойств
кристаллов в интервале 10-5 – 10-6 см. Это очевидно, например, для электрических
свойств, в том числе сверхпроводящих, для прочности (как показано в [26]) и некоторых
других свойств. По-видимому, невозможно объяснить поверхностными эффектами
изменения структуры частиц и пленок, аналогичные показанным на рис. 3. Совершенно
очевидно также, что изменения параметра решетки кристаллов в интервале 10-5 – 10-6
см, аналогичные показанным на рис. 1а, не могут быть вызваны какими-либо причинами,
связанными с поверхностью. В этом случае изменения параметра могли бы произойти
лишь в нескольких поверхностных атомных слоях. Эксперимент показывает, что
изменения параметра решетки имеют объемный характер (десятки и сотни атомных слоев,
то есть весь объем частицы). Поэтому такие изменения обычно связывают не с
поверхностью, а с другими причинами, например, с "внутренним давлением" [12].
5. Очевидно также, что различные структурные дефекты не могут вызвать
наблюдаемые изменения разных свойств вблизи критического размера.
На основании п.п. 1-3 можно сформулировать понятие размерной функции
кристалла, общее для любых кристаллов и их свойств (r-функция кристалла). Обобщенная
r-функция кристалла имеет вид, показанный на рис. 4а. При уменьшении размера
кристалла величина свойства остается практически постоянной вплоть до критического
размера rq=10-5 – 10-6 см, изменяясь затем в ту или иную сторону (пунктир на рис. 4а).
Ранее отмечалось [10], что вид, аналогичный рис. 4а, имеет размерная функция для
образца, состоящего из молекул (атомов), если измеряется какое-либо
внутримолекулярное (атомное) свойство (рис. 4б). Величина свойства изменится, когда
размер (масса) образца станет меньше размеров (массы) отдельной молекулы (атома). Эта
аналогия позволяет ввести понятие "элементарная единица кристалла" [10].
Элементарная единица кристаллического твердого тела ("квант кристалла" или
"минимальный кристалл" - "мик") определяется следующим образом. Минимальный
кристалл - мик - есть такое минимальное количество кристаллического твердого тела,
которое еще сохраняет нормальные ("предельные") свойства, характерные для массивного
образца данного вещества. Кристалл меньшего размера утрачивает (существенно
изменяет) эти свойства. Размеры мика для различных веществ лежат в пределах 10-5 – 10-6
см. Некоторые экспериментальные данные [11, 12, 22, 28] дают основание полагать, что
Рис. 4. К обоснованию понятия "элементарная единица кристалла":
а - обобщенная размерная функция кристалла [10],
6 - общий вид зависимости "молекулярного" свойства от массы образца, состоящего из молекул,
в - зависимость свободной энергии кристаллической частицы от количества атомов (молекул) в ней термодинамическое условие стабильности элементарной единицы кристалла
наиболее вероятное значение rq =(3 - 4) х 10-6 см. При таком размере мик содержит 106 - 108
атомов (молекул), его форма и симметрия должны определяться характером и симметрией
межатомных (межмолекулярных) взаимодействий.
Размерная функция кристалла (рис. 4а) является необходимым условием для введения
понятия "элементарная единица кристалла": если эта единица реально существует,
размерная функция должна иметь вид, показанный на рис. 4а. Условие достаточности этого
понятия — отсутствие каких-либо других причин, объясняющих наблюдаемый вид rфункции в общем случае, с учетом разнообразия свойств. Следовательно, вводимое
понятие "элементарная единица кристалла" удовлетворяет обоим формальным логическим
критериям истинности понятия. На основе данного понятия в принципе можно объяснить
размерную зависимость любого свойства для любого кристаллического вещества, хотя
механизмы реализации таких зависимостей для разных свойств могут быть различны. При
этом определяющим фактором является размер кристаллита. Для пленок и нитевидных
образцов критическим размером должна быть толщина, равная размеру элементарной
единицы (мика). Сравнительно плавные изменения свойств вблизи критического размера
вполне объяснимы полидисперсностью образцов.
Некоторые следствия, связанные с понятием "элементарная единица кристалла"
Обязательным термодинамическим условием стабильности элементарной единицы
кристалла является наличие минимума свободной энергии вблизи размера rq. Это
эквивалентно наличию минимума свободной энергии для некоторого числа Nq
структурных единиц (атомов или молекул), содержащихся в кристаллической частице
(рис. 4в). Наличие минимума означает повышенную устойчивость частиц такого размера
(например, при механическом воздействии на кристалл). Этот вывод согласуется с
известными экспериментальными фактами о существовании предела измельчения
кристаллов при механическом воздействии, в частности, при механохимической
обработке [27] или предельной механической деформации [28].
Минимум свободной энергии (рис. 4в) эквивалентен наличию минимума на
размерной зависимости потенциальной энергии взаимодействия атомов или молекул,
составляющих кристалл. Потенциальная энергия может изменяться лишь за счет
изменения межатомных расстояний в кристалле. Отсюда с необходимостью следует, что
для малых частиц при r < rq (N < Nq) должно наблюдаться изменение межатомных
расстояний - параметра кристаллической решетки (см. рис. 1а). Наличие минимума
свободной энергии (рис. 4в) означает также, что при N < Nq кристаллические частицы
должны иметь повышенную удельную энергию, вызванную дефицитом массы частиц. Повидимому, с этой энергией связаны известные свойства нанофазных частиц и материалов.
Таким образом, концепция элементарной единицы кристалла вполне согласуется с
известными экспериментальными данными. Кроме того, эта концепция естественным
образом решает проблему вторичной структуры кристаллов. Предполагается, что в
нормальных (равновесных) условиях все кристаллы состоят из элементарных единиц миков. Особый интерес представляет проблема границ между ними. Известные
экспериментальные данные позволяют предположить, что границы между миками могут
служить источником и местами развития дислокаций. По-видимому, не является
случайным тот факт, что максимальная плотность дислокаций (1011 - 1012 на 1 см2)
практически соответствует числу элементарных единиц на 1 см2 сечения кристалла при
линейном размере мика 3х10-6 см. Некоторые экспериментальные данные [29, 30] дают
основание полагать, что реально существующие границы между миками являются путями,
по которым через кристалл осуществляется транспорт вещества (диффузия) и зарядов
(электрический ток).
Концепция элементарной единицы твердого тела ("надмолекулы") успешно
развивается в течение ряда лет в известных работах В.Б. Алесковского и его школы [31,
32]. Этими работами убедительно показана практическая значимость подходов,
основанных на понятии "элементарная единица кристалла", показано, что современные
представления о вторичной структуре кристаллов могут быть прочным фундаментом
экспериментальной химии твердого тела.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Darwin G., Phil. Mag. - 1914. - (6), 27. - P. 675 - 681.
2. Göetz A., Int. Conf. Physics. - 1935. - 2. - P. 62-71.
3. Клячко Ю.A., Усп. химии. - 1939. - 8, № 9. - С. 1314-1346.
4. Иоффе B.C., Там же. - 1944. - 13, № 2. - С. 144-161.
5. Zwicky F., Proc. Nat. Acad. Sci. USA. - 1929. - 15. - P. 253 - 258.
6. Orowan E., Z. Phys. - 1932. - 79. - P. 573-579.
7. Фридель Ж., Дислокации. - M.: Мир, 1967. - 643 с.
8. Гаюи Р.-Ж., Опыт теории структуры кристаллов и ее применения к разнородным
кристаллическим веществам. - М.: АН СССР, 1962. - 450 с.
9. Шубников А.В., У истоков кристаллографии. - М.: Наука, 1972.
10. Веснин Ю.И., О зависимости свойств кристалла от его размера. Деп. ВИНИТИ, №
2123 - 70 Д. - Новосибирск, 1970. - 22 с.
11. Hamasaki M., Adachi Т. et at., J. Appl. Phvs. - 1978. - 49. - P. 3987-3992.
12. Гамарник М.Я., ФТТ. - 1988. - 30, № 5. - С. 1399-1404.
13. Петров Ю.И., Кластеры и малые частицы. - М.: Наука, 1986. - С. 188.
14. Vook R.W., Parker Т., Wright D., Surface-interface - chemical and physical characierislics /
Ed. E. Burke, Syracuse. - N.Y., 1967. - P. 347.
15. Cimino A., Porta P.. Valigi M., J. Am. Ceram. Soc. - 1966. - 49. - P. 152-156.
16. Голянов В.М., Демидов А.П. и др., ЖЭТФ. - 1970 - 58, № 2. - С. 528-534.
17. Веснин Ю.И., Ультрадисперсные частицы и их ансамбли. - Киев: Наук, думка, 1982. С. 128-135.
18. Chopra K.L, Bahl S.K., Randlett M.R., J. Appl. Phys. -1968. - 39, N 3. — P. 1525-1528.
19. Бережкова Г.В., Нитевидные кристаллы. - М.: Наука. 1969. - С. 81.
20. Гофман Р.У., Физика тонких пленок. — М.: Мир, 1968. — Т. 3. — С. 292.
21. Michikami О., Asahi М., Asano Н., Jap. J. Appl. Phys. - 1990. - 29, N 2. - P. L298 - L301.
22. Горбунов Б.З., Какуткина Н.А., Куценогий К.П., Мороз Э.М., Кристаллография. 1979. - 24, № 2. - С. 334-337.
23. Чопра К.Л., Электрические явления в тонких пленках. - М.: Мир, 1972. - 434 с.
24. Лазарев Б.Г., Кузьменко В.М. и др., Физика металлов и металловед. 1971. - 32, № 1. —
С. 52—57.
25. Палатник Л.С., Косевич В.М., Докл. АН СССР. - 1958. - 121, № 1. - С. 97-101.
26. Beams J.W., Structure and Properties of Thin Films / Ed. C. Neugebauer. - N.Y.. 1958. - P.
183.
27. Аввакумов Е.Г., Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986.
28. Wood W.A., Rachinger W.A., Nature. - 1948. - 162. - P. 891-892.
29. Косенко B.E., ФТТ. - 1961. - 3. № 7. - С. 2102-2105.
30. Лазарев Б.Г., Овчаренко О.Н. и др., Bопр. атомн. науки и техн. Сер. фундамент. и
прикл. сверхпровод. - 1974. - Вып. 1(2). - С. 23 - 24
31. Алесковский В.Б., Стехиометрия и синтез твердых соединений – Л. Наука, 1976.
32. Алесковский В.Б., Курс химии надмолекулярных соединений. - Л.; Изд ЛГУ, 1990.
33. Веснин Ю.И., Вторичная структура кристаллов. - Новосибирск, 1994. - 31 с (Препринт / РАН. Сиб. отд-ние, Институт неорганической химии; № 94-01).