Определение констант равновесия

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ»
Определение констант равновесия химических
реакций и расчет химического равновесия
Методическое пособие для лабораторной работы № 4
по курсу физической химии
для студентов дневной формы обучения
химико-технологического факультета и
факультета строительного материаловедения
Екатеринбург 2007
УДК 544(076)С79
Составитель Степановских Е.И.
Научный редактор, к.х.н., доцент Брусницына Л.А.
Определение констант равновесия химических реакций и расчет химического равновесия: методические указания для лабораторной работы № 4
по курсу физической химии / сост. Е.И.Степановских  Екатеринбург: ГОУ
ВПО УГТУ-УПИ, 2007. 29 с.
Методические указания предназначены для дополнительной углубленной
проработки материала по химическому равновесию в рамках расчетноаналитической лабораторной работы. Содержат 15 вариантов индивидуальных заданий, что способствует выполнению поставленной цели.
Библиогр.: 5 назв. Рис. Табл.
© ГОУ ВПО «Уральский государственный
технический университет – УПИ», 2007
2
Введение
Данная работа, хотя и проводится в рамках лабораторного практикума, относится к расчетно-аналитическим и заключается в освоении теоретического
материала и решении ряда задач по теме курса физической химии «Химическое
равновесие».
Необходимость ее проведения вызвана сложностью данной темы с одной
стороны и недостаточным количеством учебного времени отводимого на ее
проработку с другой.
Основная часть темы «Химическое равновесие»: вывод закона химического
равновесия, рассмотрение уравнения изобары и изотермы химической реакции
и т.д. излагается в лекциях и изучается на практических занятиях (поэтому в
данной работе этот материал не приведен). В этом пособии подробно рассмотрен раздел темы, касающийся экспериментального определения констант равновесия и определения равновесного состава системы с протекающей в ней
химической реакцией.
Итак, выполнение студентами данной работы позволит решить следующие
задачи:
1) познакомиться с методами определения и вычисления констант равновесия химических реакций;
2) научиться рассчитывать равновесный состав смеси, исходя из самых различных экспериментальных данных.
1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ О СПОСОБАХ
ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Остановимся кратко на основных понятиях, используемых далее. Константой равновесия химической реакции называется величина
3
  g ñò 
,
K r  exp  r


RT


(1)
где  r g ñò - стандартная мольная энергия Гиббса реакции r.
Уравнение (1) – определительное уравнение для константы равновесия
химической реакции. Нужно отметить, что константа равновесия химической
реакции является безразмерной величиной.
Закон химического равновесия записывается следующим образом
K ra


k

 ak  kr
,
 
[
a
]
  ðàâí
(2)
где K ra  константа равновесия реакции r, выраженная через активности участников реакции; a k  активность k -участника реакции; [a]  размерность активности;  kr стехиометрический коэффициент k участника реакции r.
Экспериментальное определение констант равновесия – достаточно трудная
задача. Прежде всего, необходимо быть уверенным, что при данной температуре равновесие достигнуто, т.е. состав реакционной смеси соответствует равновесному состоянию – состоянию с минимумом энергии Гиббса, нулевым сродством реакции и равенством скоростей прямой и обратной реакций. При равновесии будут постоянными давление, температура и состав реакционной смеси.
На первый взгляд кажется, что состав равновесной смеси можно определить,
используя методы количественного анализа с характерными химическими реакциями. Однако введение постороннего реагента, который связывает один из
компонентов химического процесса, смещает (т.е. изменяет) состояние равновесия системы. Этот метод можно использовать только в случае, если скорость
реакции достаточно мала. Именно поэтому очень часто при изучении равновесия используют также различные физические методы для определения состава
системы.
4
1.1 Химические методы
Различают статические химические методы и динамические химические методы. Рассмотрим конкретные примеры, приведенные в [1].
1.1.1 Статические методы.
Статические методы заключаются в том, что реакционная смесь помещается
в реактор при постоянной температуре и затем по достижении равновесия
определяется состав системы. Исследуемая реакция должна быть достаточно
медленной, чтобы введение постороннего реактива практически не нарушало
состояния равновесия. Чтобы замедлить процесс, можно достаточно быстро
охладить реакционную колбу. Классическим примером подобного исследования является реакция между йодом и водородом
H2(г) + I2(г) = 2HI (г)
(3)
Лемойн помещал в стеклянные баллоны либо смесь йода с водородом, либо
йодистый водород. При 200 оС реакция практически не идет; при 265 оС продолжительность установления равновесия составляет несколько месяцев; при
350 оС равновесие устанавливается в течение нескольких дней; при 440 оС - в
течение нескольких часов. В этой связи для исследования этого процесса был
выбран температурный интервал 300 – 400 оС. Анализ системы проводился
следующим образом. Реакционный баллон быстро охлаждался опусканием в
воду, затем открывался кран и йодистый водород растворялся в воде. Титрованием определялось количество йодоводородной кислоты. При каждой температуре эксперимент проводился до тех пор, пока концентрация не достигнет постоянного значения, что свидетельствует об установлении в системе химического равновесия.
1.1.2 Динамические методы.
Динамические методы состоят в том, что газовая смесь непрерывно циркулирует,
затем ее быстро охлаждают для последующего анализа. Эти методы
наиболее хорошо применимы для достаточно быстрых реакций. Ускоряют ре5
акции, как правило, либо осуществляя их при повышенных температурах, либо
вводя в систему катализатор. Динамический метод применялся, в частности,
при анализе следующих газовых реакций:
2H2 + O2 ⇄ 2H2O.
(4)
2CO + O2 ⇄ 2CO2.
(5)
2SO2 + O2 ⇄ 2SO3 .
(6)
3H2 + N2 ⇄ 2NH3 .
(7)
1.2 Физические методы
Эти методы основаны, главным образом, на измерение давления или плотности массы реакционной смеси, хотя можно использовать и другие свойства
системы.
1.2.1 Измерение давления
Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных реагентов, сопровождается изменением давления при постоянном объеме.
Если газы близки к идеальным, то давление прямо пропорционально общему
числу молей газообразных реагентов.
В качестве иллюстрации рассмотрим следующую газовую реакцию, записанную из расчета на одну молекулу исходного вещества
A
⇄
 1 B1
+
 2 B2
(8)
Число молей
в начальный момент
при равновесии
n A, o
n A, o (1   )
0
  1n A, o
0
  2 n A, o
где  - равновесная степень диссоциации исходного вещества.
Общее число молей компонентов в момент равновесия
n  1  ( 1   2  1 )  1    ,
(9)
где    1   2  1 .
6
Обозначим давление в начальный момент, когда диссоциации еще нет
общее давление в системе при установившемся равновесии
p,
po ,
а парциальные
равновесные давления компонентов как p A , p B p B .
1
2
Между этими давлениями имеются соотношения:
pA  p
1 
.
1   
 1
.
1   
(11)
 2
.
1   
(12)
pB  p
1
pB  p
2
(10)
p
 1    .
pî
(13)
Константа равновесия, выраженная в p-шкале, будет иметь вид
K rp

p B1 p B 2
1
pA
2

p 

 
1







11  2  2  ( 1  2 )
.
1 
(14)
Следовательно, измерив равновесное давление, по формуле (13) можно
определить степень диссоциации, а затем по формуле (14) рассчитать и константу равновесия.
1.2.2 Измерение плотности массы
Каждая реакция, которая сопровождается изменением числа молей газообразных участников процесса, характеризуется изменением плотности массы
при постоянном давлении.
Например, для реакции (8) справедливо
V
 1    ,
Vî
где
Vo -
(15)
начальный объем системы, V - объем системы в состоянии равновесия.
Как правило в реальных экспериментах измеряют не объем, а плотность массы
системы, которая обратно пропорциональна объему. То есть вместо уравнения
7
(15) используют
о
 1   

(16) где
,
о , 
- плотность массы системы в
начальный момент и в момент равновесия, соответственно. Измеряя плотность
массы системы, можно по формуле (16) вычислить степень диссоциации, а затем и константу равновесия.
1.2.3 Прямое измерение парциального давления
Наиболее прямым способом определения константы равновесия химической реакции является измерение парциальных давлений каждого участника
процесса. В общем случае этот метод весьма сложно применить на практике,
чаще всего его используют только при анализе газовых смесей, содержащих
водород. В этом случае используют свойство металлов платиновой группы
быть проницаемыми для водорода при высоких температурах. Предварительно
нагретую газовую смесь пропускают при постоянной температуре через баллон
1, который содержит пустой иридиевый резервуар 2, соединенный с манометром 3 (рис.1). Водород является единственным газом, способным проходить через стенки иридиевого резервуара.
1
Рис. 1
2
Таким образом, остается измерить общее дав3
ление газовой смеси и парциальное давление
водорода, чтобы вычислить константу равновесия реакции. Этот метод позволил Ловенштейну и Вартенбергу (1906) изучить диссоциацию воды, HCl, HBr,
HI и H2S , а также реакцию типа:
3H 2  SO2 ⇄ 2H 2O  H 2S .
(17)
1.2.4 Оптические методы
Существуют методы исследования равновесия, основанные на измерении
адсорбции, которые особенно эффективны в случае окрашенных газов. Можно
8
также определять состав газовой бинарной смеси, измеряя показатель преломления (рефрактометрически). Например, Чадрон (1921) изучил восстановление
оксидов металлов оксидом углерода, измеряя рефрактометрически состав газовой смеси оксида и диоксида углерода.
1.2.5 Измерение теплопроводности
N2O4
T1
T2
Рис. 2
NO2
Этот метод был использован при изучении реакций диссоциации в газовой фазе, например
H2 ⇄ 2H.
(18)
N2O4 ⇄ 2NO2 .
(19)
Предположим, что смесь N2O4 и NO2 помещена в сосуд, правая стенка
которого имеет температуру Т2, а левая Т1, причем Т2>Т1 (рис.2). Диссоциация
N2O4 в большей степени будет в той части сосуда, которая имеет более высокую температуру . Следовательно, концентрация NO2 в правой части сосуда
будет больше, чем в левой, и будет наблюдаться диффузия молекул NO2 справа
налево и N2O4 слева направо. Однако, достигая правой части реакционного сосуда, молекулы N2O4 вновь диссоциируют с поглощением энергии в форме
теплоты, а молекулы NO2, достигая левой части сосуда, димеризуются с выделением энергии в форме теплоты. То есть возникает суперпозиция обычной
теплопроводности и теплопроводности, связанной с протеканием реакции диссоциации. Эта задача решается количественно и позволяет определить состав
равновесной смеси .
1.2.6 Измерение электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента
Измерение ЭДС гальванических элементов является простым и точным
методом вычисления термодинамических функций химических реакций. Необ9
ходимо только 1) составить такой гальванический элемент, чтобы итоговая реакция в нем совпадала бы с исследуемой, константу равновесия которой нужно
определить; 2) измерить ЭДС гальванического элемента в термодинамически
равновесном процессе. Для этого нужно, чтобы соответствующий токообразующий процесс совершался бесконечно медленно, то есть, чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока, именно поэтому для измерения ЭДС гальванического элемента используется компенсационный метод, который основан
на том, чтобы исследуемый гальванический элемент включался последовательно против внешней разности потенциалов, и последняя подбиралась таким образом, чтобы ток в цепи отсутствовал. Величина ЭДС, измеренная компенсационным методом, соответствует термодинамически равновесному процессу,
протекающему в элементе и полезная работа процесса максимальная и равна
убыли энергии Гиббса
Amax  nFE o   r g ñò ;
Amax  nFE o   r g ñò
(20)
при p,T=const, где F –число Фарадея = 96500 Кл/моль, n – наименьшее общее
кратное числа электронов, участвующих в электродных реакциях, Ео – стандартная ЭДС, В.
Величина константы равновесия найдется из соотношения (21)
K rp
  r g ñò 
 nFE o 



 exp 
 exp



RT
RT




(21)
2. ПРИМЕР ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ ПО ОПРЕДЕЛЕ-
ИНЮ ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
В практикумах по физической химии часто встречается лабораторная работа, касающаяся изучения реакции диссоциации карбонатов металлов. Приведем краткое содержание подобной работы .
Цель работы – определение константы равновесия и расчет основных
термодинамических величин реакции разложения карбоната.
Карбонат кальция CaCO 3 диссоциируют по реакции
CaCO 3òâ  CaO òâ  CO ã2 ,
(22)
10
при этом образуется газообразный оксид углерода (IV), твердый оксид
кальция и остается какая-то часть непродиссоциированного карбоната кальция.
Константа равновесия реакции (22) запишется как:
K ra 
aCaO aCO 2
aCaCO3 [a]
,
(23)
где aCaO ,aCO2 , aCaCO3 - равновесные активности участников реакции, [a] –
размерность активности.
Согласно [2] активность идеального газа (а значит и активность углекислого газа, если принять его за идеальный газ) может быть найдена как ak 
в общем виде или aCO 2 
pCO 2
[ p]
pk
[ p]
; активности чистых твердых или жидких фаз
равны a CaO  1; aCaCO3  1.
Если давление измерять в атмосферах, то [a] = [ p] = 1 атм и выражение
(23) будет иметь вид:
K ra 
pCO 2
[ p]
.
(24)
ðàâí
Равновесное давление двуокиси углерода p CO
над карбонатом кальция
2
называют упругостью диссоциации CaCO3.
То есть константа равновесия реакции диссоциации карбоната кальция будет численно равна упругости диссоциации карбоната, если последняя выражена в атмосферах. Таким образом, определив экспериментально упругость
диссоциации карбоната кальция, можно определить величину константы равновесия данной реакции.
Экспериментальная часть
Для определения упругости диссоциации карбоната кальция используется
статический метод. Суть его заключается в непосредственном измерении при
данной температуре давления углекислого газа в установке.
11
Аппаратура. Основными узлами установки являются: реакционный сосуд
(1), выполненный из жаропрочного материала и помещенный в электропечь (2);
ртутный манометр (3), герметично связанный с реакционным сосудом и через
кран (4) с ручным вакуумным насосом (5). Температура в печи поддерживается
при помощи регулятора (6), контроль температуры ведется при помощи термопары (7) и вольтметра (8). В реакционный сосуд помещено некоторое количество исследуемого порошкообразного вещества (9) (карбонаты металлов).
Порядок выполнения работы. После проверки герметичности системы,
включают печь и с помощь регулятора устанавливают необходимую первоначальную температуру реакционного сосуда. Записывают первые показания
термопары и манометра. После этого, с помощью регулятора (6) повышают
температуру в печи на 10-20 градусов, ждут установления нового постоянного
значения температуры и записывают соответствующее этой температуре значение давления. Таким образом, постепенно повышая температуру, проводят не
менее 4-5 замеров. После окончания эксперимента печь охлаждают и систему
через кран (4) соединяют с атмосферой. Затем выключают печь и вольтметр.
Обработав полученные экспериментальные данные, можно вычислить константу равновесия реакции диссоциации.
2
9
5
7
4
1
h2
3
h1
6
8
Рис.3. Установка для определения упругости диссоциации
карбонатов металлов [3].
12
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ
БЕЗ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1 Вычисление константы равновесия химической реакции по
величине стандартной мольной функции Гиббса реакции
Этот метод вообще не предусматривает эксперимента. Если известны
стандартные мольные энтальпия и энтропия реакции при данной температуре,
то по соответствующим уравнениям можно вычислить стандартную мольную
функцию Гиббса исследуемой реакции при искомой температуре, а через нее
величину константы равновесия.
 r g Tñò   r hTñò  T r sTñò .
(25)
Если значения стандартных мольных энтропии и энтальпии при данной
температуре неизвестны, то можно воспользоваться методом Темкина и
Шварцмана, то есть по величине стандартных мольных энтальпии и энтропии
при температуре 298 К и значениям коэффициентов температурной зависимости мольной теплоемкости реакции, рассчитать стандартную мольную энергию
Гиббса реакции при любой температуре .
ñò
ñò
 r g ñò ( T )   r h298
 T r s 298
 T  r aM o   r bM 1   r cM 2   r c M
2
,
где M o , M 1 , M 2 , M 2  справочные коэффициенты, не зависящие от природы реакции
и определяемые только значениями температуры [4].
3.2 Метод комбинирования равновесий
Этот метод используется в практической химической термодинамике. Например, экспериментально при одной и той же температуре были найдены константы равновесия двух реакций
1. СH3OH(г) + CO ⇄ HCOOCH3(г)
K1p 
2. H2 + 0,5 HCOOCH3 ⇄ CH3OH
(г)
(г)
K 2p
pHCOOCH3 [ p ]

pCH3OH pCO
pCH3OH [ p ]0 ,5
0 ,5
p H 2 pHCOOCH
3
Константу равновесия реакции синтеза метанола
13
.
(26)
.
(27)
3. 2H2 + CO ⇄ CH3OH
(г)
K 3p

pCH3OH [ p]2
2
pH2 pCO
.
(28)
можно найти, комбинируя константы K 1p и K 2p :
K 3p  K1p  ( K 2p )2 .
(29)
3.3 Вычисление константы равновесия химической реакции при некоторой температуре по известным значениям констант равновесия этой
же реакции при двух других температурах
Этот способ вычисления основан на решении уравнения изобары химической
реакции (изобары Вант-Гоффа)
  ln K rp

 T

ñò


h
r
 
,
2

RT
p
(30)
где  r h ñò - стандартная мольная энтальпия реакции. Если предположить, что в
небольшом диапазоне температур она не зависит от температуры, то уравнение
(30) после интегрирования в пределах K1p , K 2p и T1 ,T2 имеет вид:
ln
K 2p
K1p
 r h ñò  1 1 
  .

R  T1 T2 
(31)
По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать стандартную мольную энтальпию реакции, а, зная ее и
константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу
равновесия при любой другой температуре.
4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Задача 1
Найти константу равновесия синтеза аммиака  N2 +  H2 ⇄ NH3 если равновесная мольная доля аммиака равна 0,4 при 1 атм и 600К . Исходная смесь 
стехиометрическая, продукта в исходной смеси нет.
14
Дано: Реакция  N2 +  H2 ⇄ NH3, 1 атм, 600 К. nH 2 ,o = 1,5 моль; n N 2 ,o = 0,5
ðàâí
= 0,4 Найти: K rp  ?
N NH
3
моль; nNH 3 ,o = 0 моль
Решение
Из условия задачи нам известно стехиометрическое уравнение, а также
то, что в начальный момент времени число молей азота равно стехиометрическому, то есть 0,5 моль ( nN 2 ,o   N 2 ), а число молей водорода 1,5 моль.
Запишем закон химического равновесия для данной химической реакции
K rp 
p NH3 [ p ]
0,5
p1,5
H2  p N2
[ p ] N NH3
p N H1,52  N N0,52

Запишем реакцию, под символами элементов укажем начальные и равновесные количества молей веществ
 N2
nk ,o
0,5
nkðàâí
0,5  0,5ξ
⇄
 H2
+
NH3
1,5
0
1,5 – 1,5 ξ
ξ
Общее число молей всех участников реакции в системе в момент равновесия
n  0,5  0,5ξ + 1,5 – 1,5 ξ + ξ = 2  ξ.
Выразим равновесную мольную долю аммиака через глубину реакции, а
затем, наоборот, через известную мольную долю аммиака (обозначим ее просто
N) выразим равновесные мольные доли всех участников
ðàâí
N NH
N
3
N N2 
n NH 3
n



2

1 N
;
4
K rp 
2N
N 1
N H2 
[ p]
p
16 N
27 (1  N ) 2
3 (1  N )
4
= 3,42
Решение прямой задачи химического равновесия – это вычисление равновесного состава системы, в которой протекает данная реакция (несколько реак15
ций). Очевидно, что основой решения является закон химического равновесия.
Необходимо лишь выразить все входящие в этот закон переменные через какую-либо одну: например через глубину химической реакции, через степень
диссоциации или через какую-либо равновесную мольную долю. Выбирать, какую именно переменную удобно использовать, лучше исходя из конкретных
условий задачи.
Задача 2
Константа равновесия газовой реакции синтеза иодистого водорода
H2 + I2 ⇄ 2HI
сферах, равна Kr = 45,7
при температуре 600 К и выражении давления в атмо. Найти равновесную глубину этой реакции и равно-
весный выход продукта при данной температуре и давлении 1 атм , если в
начальный момент времени количества исходных веществ соответствуют стехиометрическим, а продуктов реакции в начальный момент нет.
Дано: Возможна реакция: H2+I2= 2HI . 600 К , 1 атм. Kr = 45,7 . nH 2 ,o =1 моль;
nI 2 ,o  1 моль; nHI ,o  0 моль. Найти:  - ? N HI - ?
Решение
Запишем саму реакцию, а под символами элементов числа молей каждого
участника в начальный момент и в момент установившегося равновесия по
формуле (4)
H2
nk ,o
nkðàâí
1
1 ξ
+
⇄
I2
2HI
1
0
1ξ
2ξ
Общее число молей всех участников реакции в момент равновесия равно
n  1  ξ + 1  ξ +2ξ = 2
Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выразим через единую переменную – глубину химической реакции
16
N HI 
2
 ;
2
NH2  NI2 
1 
.
2
Закон действующих масс или закон химического равновесия
K rp 
4 2
(1  ) 2
.
Решение этого уравнения позволит определить равновесную глубину химической реакции и равновесную мольную долю йодистого водорода
 = 0,772.
Задача 3
Условие ее отличается от задачи 2 только тем, что начальные количества
молей водорода и иода равны, соответственно 3 и 2 моль. Рассчитать мольный
состав равновесной смеси.
Дано: Возможна реакция: H2+I2= 2HI . 600 К , 1 атм. Kr = 45,7 .
nH 2 ,o = 3 моль; nI2 ,o  2 моль; nHI ,o  0 моль. Найти:

 ? N HI  ?
Решение
Объектом изучения является такая же реакция, как и в задаче 2. Различие лишь
в начальном составе смеси. Решение будет похожим на решение предыдущей
задачи.
H2
nk ,o
nkðàâí
+
1
3 ξ
⇄
I2
1
2HI
0
2 ξ
2ξ
Общее число молей всех участников реакции в момент равновесия равно
n  = 3  ξ + 2  ξ +2ξ = 5
Равновесные мольные доли и парциальные давления всех участников реакции, выраженные через единую переменную – глубину химической реакции
Подстановка парциальных давлений в закон химического равновесия дает:
17
K rp
4 2
.

(3  )(2  )
Одним из способов решения таких уравнений является графический . Мы
сами, исходя из соображений о возможных величинах глубины химической
реакции задаем несколько значений  и рассчитываем константу равновесия,
затем строим график и определяем по нему ту глубину реакции, которая соответствует найденной величине константы равновесия.
 = 1,5
K rp =12
 = 1,7
K rp =29,7
 = 1,8
K rp =54
K rp

 = 1,78
Зная глубину химической реакции, нетрудно выразить и необходимые
равновесные мольные доли. N HI = 0,712
Для проведения работы нужно выполнить следующие задания
Задание 1
1. Описать способ экспериментального определения упругости двуокиси углерода при изучении реакции диссоциации СaCO3⇄CaO+CO2
(варианты 1 – 15, табл.3);
2. Записать закон химического равновесия для изучаемой реакции; определить
значения констант равновесия реакции диссоциации карбоната кальция по экспериментальным данным (табл.3) при разных температурах;
3. Записать определительное выражение для константы равновесия и вычислить
теоретически константу равновесия изучаемой реакции при последней указанной в таблице температуре.
Задание 2
1. Подготовить ответ на вопрос 1 (варианты 1-15, табл. 4)
2. Решить задачи 2 и 3.
18
Справочные данные, необходимые для выполнения работы
Величина M n для вычисления стандартного мольного изменения энергии Гиббса по методу Темкина и Шварцмана
Таблица 1
T, К
Mo
M 1  10 3
M 2 10 6
M 2 10 5
900
1000
1100
0,4361
0,5088
0,5765
0,2012
0,2463
0,2922
0,1004
0,1310
0,1652
0,2512
0,2783
0,2988
Термодинамические данные для расчета стандартной мольной энергии Гиббса
Таблица 2
ñò
h298
,îáð
Темпера-
ñò
s 298
cop,k(T) = ak + bk∙T + c'k∙T -2
кДж
Дж
ak
bk ·103
c'k·10
моль
моль·К
СaCO3
- 1206,83
91,71
104,52
21,92
- 25,94
298 - 1200
CaO
- 635,09
38,07
49,62
4,52
- 6,95
298 - 1800
CO2
-393,51
213,66
44,14
9,04
- 8.54
298 - 2500
Вещество
турный
-5
интервал, К
Экспериментальные данные для выполнения задания 1
Таблица 3
Вариант
1
2
3
Экспериментальные данные
t, oC
662
694
727
p,мм рт ст
11,4
25,4
48,64
t, oC
705
735
827
p,мм рт ст
31,0
56,5
308,6
t, oC
679
662
627
p,мм рт ст
17
11,4
5,12
19
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
t, oC
679
705
727
p,мм рт ст
11,4
37,8
48,64
t, oC
715
774
827
p,мм рт ст
37,8
125,6
308,6
t, oC
705
694
627
p,мм рт ст
31
25,4
5,12
t, oC
753
735
727
p,мм рт ст
84,2
56,5
48,64
t, oC
753
765
827
p,мм рт ст
84,2
102,9
308,6
t, oC
774
753
727
p,мм рт ст
125,6
84,2
48,64
t, oC
715
679
627
p,мм рт ст
37,8
17,0
5,12
t, oC
735
753
827
p,мм рт ст
56,5
84,2
308,6
t, oC
765
808
827
p,мм рт ст
102,9
229
308,6
t, oC
679
705
727
p,мм рт ст
17
31
48,64
t, oC
753
774
827
p,мм рт ст
84,2
125,6
308,6
t, oC
857
844
827
p,мм рт ст
509
417
308,6
20
Условия задач для выполнения задания 2
Таблица 4
1. Расскажите о химических методах определения величин констант химического равновесия.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + 2В = С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление
1 вариант
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси с предполагаемой реакцией CO2(г) +C (тв) = 2СО (г) содержится 17 % (по объему) CO2.
Сколько процентов CO2 будет содержаться в газе при общем давлении 20
атм?. При каком давлении в газе будет содержаться 25 % CO2?
1. Расскажите о физическом методе определения величины константы химического равновесия по измерению давления.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = С . В начальный момент времени
продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
2 вариант
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. При 2000 оС и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциирует на водород
и кислород согласно реакции H2O(г)= H2(г) + 0,5 O2(г). Рассчитайте константу
равновесия реакции при этих условиях.
21
1. Опишите метод определения величины константы равновесия по измерению плотности. К каким методам относится этот метод?
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению А + 2В = С . В начальный момент времени
продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,6, а общее давление
3 вариант
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. Константа равновесия реакции CO(г)+ H2O(г) = H2(г) + CO2(г) при 500 оС
равна
5,5 ([p]=1 атм). Смесь, состоящую из 1 моль СО и 5 моль H2O
нагрели до этой температуры. Рассчитайте мольную долю воды в равновесной смеси.
1. Опишите метод определения величины константы равновесия посредством прямого измерения парциального давления.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + В = С . В начальный момент времени
продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
4 вариант
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление
равно 1,5 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3.Константа равновесия реакции N2O4(г) = 2NO2(г) при 25
о
С равна 0,143
([p]=1 атм). Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом
1 л, содержащем 1 г N2O4 при этой температуре.
22
1. Как можно определить величину константы равновесия реакции, не
прибегая к эксперименту.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5 А + 3В = С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление
5 вариант
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. Сосуд объемом 3 л, содержащий 1,79·10
-2
моль I2 , нагрели до 973 К.
Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0,49 атм. Считая газы
идеальными, рассчитайте константу равновесия при 973 К для реакции
I2(г) = 2I (г).
1. Использования уравнения изобары реакции для определения величины
константы химического равновесия при неизученной ранее температуре.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 3А + В = С . В начальный момент времени
продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
6 вариант
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. Для реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г) при 250 оС стандартное мольное изменение энергии Гиббса  r g ñò = - 2508 Дж/моль. При каком общем давлении степень превращения PCl5 в РСl3 и Сl2 составит при 250 оС 30 %?
23
1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы
идеальные, то, как повлияет на выход продукта добавление инертного газа
при постоянном объеме?
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 2С . В начальный момент времени
продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
7 вариант
3. Для реакции 2HI(г) = H2 +I2(г) константа равновесия Kp = 0,0183 ([p]=1
атм) при 698,6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой
температуры 10 г I2 и 0,2 г H2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H2, I2 и HI?
1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы
идеальные, то, как повлияет на выход продукта повышение температуры?
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + 2В = 2С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,3, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. Сосуд объемом 1 л, содержащий 0,341 моль PCl5 и 0,233 моль N2
8 вариант
нагрели до 250 оС. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось
равно 29,33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитайте константу равновесия при 250 оС для протекающей в сосуде реакции PCl5(г) =РСl3(г)
+Сl2(г).
24
1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы
идеальные, то, как повлияет на выход продукта повышение давления?
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + В = 2С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
9 вариант
3. Константа равновесия реакции CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) при 500 К равна
Kr = 0,00609 ([p]=1 атм). Рассчитайте общее давление, необходимое для
получения метанола с 90 % выходом, если CO и H2 взяты в соотношении
1:2.
1. Опишите метод определения констант равновесия путем измерения
парциального давления.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 0,5А + 1,5В = 2С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
10 вариант
3. Равновесие в реакции 2NOCl (г)=2NO(г)+Cl2(г) устанавливается при 227 оС
и общем давлении 1,0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0,64
бар (изначально присутствовал только NOCl) . Рассчитайте  r g ñò этой реакции при данной температуре.
25
1. Опишите химические методы определения констант равновесия.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + 0,5В = 2С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,2, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
11 вариант
3. Рассчитайте общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3
частей H2 и 1 части N2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую
10 объемных % NH3 при 400 оС.
Константа равновесия для реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 400 оС
и выражении давления в атм равна 1,6·10-4 .
1. Система, в которой протекает эндотермическая газофазная реакция реакция A+3B=2C находится в равновесии при 400 К и 5 атм. Если газы
идеальные, то, как повлияет на выход продукта понижение давления?
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 0,5С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление
12 вариант
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. При 250 оС и общем давлении 1 атм PCl5 диссоциирован на 80 % по реакции PCl5(г) =РСl3(г) +Сl2(г). Чему будет равна степень диссоциации PCl5,
если в систему добавить азот, чтобы парциальное давлении азота было
равным 0,9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.
26
1. Система, в которой протекает экзотермическая реакция
CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) находится в равновесии при 500 К и 10 бар.
Если газы идеальные, то как повлияет на выход метанола понижение давления?
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 1,5А + 3В = 2С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
13 вариант
3. Константа равновесия реакции CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) при 500 К равна
6,09 10 5 ( [ р] = 1 атм). Реакционная смесь, состоящая из 1 моль СО,
2 моль H2 и 1 моль инертного газа (азота) нагрета до 500 К и общего давления 100 атм. Рассчитайте состав реакционной смеси.
1. Опишите метод определения констант равновесия по электрохимическим данным.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + 0,5В = С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,4, а общее давление
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
14 вариант
3. Для реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 298 К константа равновесия при
выражении давления в атм равна 6,0 10 5, а стандартная мольная энтальñò
пия образования аммиака равна h298
, обр =  46,1 кДж/моль. Найти значе-
ние константы равновесия при 500 К.
27
1. Система, с экзотермической реакцией CO(г) + 2H2 = СH3OH(г) находится в равновесии при 500 К и 10 бар. Если газы идеальные, то, как повлияет
на выход метанола понижение температуры.
2. Имеется смесь газообразных веществ А и В, которые могут вступать в
химическую реакцию с образованием продукта реакции С, согласно стехиометрическому уравнению 2А + В = 1,5С . В начальный момент времени продукта реакции в системе нет, а исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. После установления равновесия в равновесной
смеси содержится число молей продукта С, равное 0,5, а общее давление
15 вариант
равно 2 атм. Найти константу равновесия в p-шкале.
3. Константа равновесия реакции N2(г) + 3 H2(г)= 2NH3(г) при 400 оС и выражении давления в атм равна 1,6·10-4 . Какое общее давление необходимо
приложить к эквимолярной смеси азота и водорода, чтобы 10 % азота превратилось в аммиак? Газы считать идеальными.
Рекомендации по составлению отчета
В отчет по лабораторной работе представляется целесообразным включить
следующие разделы: введение, часть 1, часть 2, выводы.
1. Во введении можно кратко изложить теоретические сведения по одному из
далее перечисленных вопросов : либо о законе действующих масс, истории его
открытия и об его авторах; либо об основных понятиях и определительных соотношениях раздела «Химическое равновесие»; либо вывести закон химического равновесия в современной его формулировке; либо рассказать о факторах,
влияющих на величину константы равновесия и т.д.
Закончить раздел «Введение» следует изложением целей работы.
В части 1 необходимо
2.1. Привести схему установки для определения упругости диссоциации
карбонатов металлов и описать ход опыта.
28
2.2. Привести результаты расчета константы равновесия по приведенным
опытным данным
2.3. Привести расчет константы равновесия по термодинамическим данным
В части 2 необходимо
3.1. Привести полный обоснованный ответ на вопрос 1 задания 2.
3.2. Привести решение задач 2 и 3 задания 2. Условие задач нужно записать в символьном обозначении.
В выводах целесообразно отразить выполнение поставленных в работе целей,
а также сравнить величины константы равновесия, вычисленные в 2.2 и 2.3.
Библиографический список
1. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие для вузов.
М.: Академия., 2003. 464 с.
2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.
3. Петров Н.А., Черепанов В.А. Ермишина Ю.А. Практикум по физической химии. Методическое пособие. Екатеринбург: изд-во УрГУ, 2003.
4. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя и
А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 2003. 232 с.
5. Задачи по физической химии: учебн. пособие для вузов / В.В.Еремин, С.И.
Каргов, И.А.Успенская и др. М.: Экзамен, 2003. 320 с.
Компьютерная верстка Е. И. Степановских
29