Изучение фазовых диаграмм

Цель работы – изучение фазового перехода 1 рода (на примере агрегатного
превращения вещества – кристаллизация металла) и фазовых диаграмм
металлических сплавов.
1. Введение.
Состояния вещества, между которыми происходит фазовый переход,
называются его фазами. В этом смысле различными фазами являются агрегатные
состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое. Понятие фазы, однако, шире,
чем понятие об агрегатных состояниях – могут сосуществовать различные фазы в
пределах одного и того же агрегатного состояния (так сегнетоэлектрические
кристаллы титаната бария могут сосуществовать в неполярной – кубической фазе и
полярных – тетрагональной, ромбической и орторомбической фазах).
Переход 1 рода из одной фазы в другую при заданном давлении происходит
всегда при строго определенной температуре и связан с выделением или
поглощением некоторого количества тепла, так называемой скрытой теплоты или
просто теплоты перехода λ12. Так как фазовый переход происходит при p=const, то
теплота перехода λ12 из фазы 1 в фазу 2 равна разности энтальпий (тепловых
функций) H1 и H2 в этих фазах [1,3]
λ12 =H2 - H1.
Фазовый переход имеет место при строго определенной зависимости между
давлением и температурой вещества. Эту зависимость изображают графиком в виде
кривой фазового равновесия на так называемой диаграмме состояний (фазовой
диаграмме), на осях координат которой откладывается давление p и температура T.
На основании термодинамических соображений направление кривой фазового
равновесия в плоскости p, T можно связать с изменением объема при фазовом
переходе, температурой перехода и теплотой перехода. Эта
формула,
определяющая наклон кривой фазового равновесия p=p(T), называется формулой
Клапейрона-Клаузиуса и представляется в виде [2]:
dp T (V2  V1 )

,
dT
12
где T – температура фазового перехода, V2 и V1 – удельные и молярные объемы
обеих фаз, а λ12 – соответственно удельная или молярная теплота перехода. Изучая
зависимость p=p(T), можно оценить теплоту перехода λ12. Однако в данной работе
эта величина оценивается из других соображений.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса описывает поведение вещества без
примесей. Появление примеси существенно изменяет процесс агрегатного
превращения. Одной из задач настоящей работы является изучение особенностей
фазового превращения смеси веществ – твердых растворов некоторых металлов.
3
Растворы.
Растворами называют смеси двух или нескольких веществ, в которых эти
вещества перемешаны молекулярно. Состав раствора характеризуется его
концентрацией, которая определяет соотношение между количествами
находящихся в смеси веществ (или, как говорят, компонент смеси). С физической
точки зрения наиболее показательна молярная концентрация – соотношение между
числами молекул (или, что то же самое, между их количествами, выраженными в
молях).
Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла.
Количество этого тепла зависит как от количества растворяемого вещества, так и от
количества растворителя. Под теплотой растворения понимают то количество
тепла, которое выделяется или поглощается при растворении одной грамммолекулы вещества в настолько большом количестве растворителя, что дальнейшее
добавление раствора уже не повлекло бы за собой теплового эффекта.
Взаимная растворимость двух веществ имеет обычно определенные
пределы: в данном количестве растворителя можно растворить не более
определенного количества другого вещества. Раствор, содержащий наибольшее
количество вещества, которое можно в нем растворить, называют насыщенным –
насыщенный раствор – это раствор, находящийся в тепловом равновесии с чистым
растворяемым веществом. Концентрация насыщенного раствора характеризует
способность данного вещества растворяться в данном растворителе; ее называют
растворимостью данного вещества. Растворимость зависит от температуры.
Принцип Ле Шателье дает возможность связать направление этой зависимости со
знаком теплоты растворения.
Некоторые вещества обладают способностью образовывать друг с другом
смешанные кристаллы, т. е. кристаллы, содержащие атомы как одного, так и
другого вещества. Такие смешанные кристаллы называют твердыми растворами.
Способность к образованию твердых растворов особенно распространена среди
металлов (сплавы).
Огромное большинство твердых растворов относится к так называемому
типу замещения. Такой раствор образуется путем замещения части атомов в
кристаллической решетке одного из веществ атомами другого вещества. К
растворам типа замещения относится большинство металлических сплавов.
Твердые растворы типа замещения могут быть образованы не только элементами,
но и химическими соединениями. В последнем случае это явление называется
изоморфизмом. В таких смешанных кристаллах атомы одного из веществ заменены
атомами, входящими в состав другого соединения. Другой тип твердых раствороврастворы типа внедрения. В таких кристаллах атомы растворяемого вещества
внедряются между атомами растворителя, несколько раздвигая их – занимают в
решетке места, которые в чистом растворителе не были заняты (размеры атомов
растворяемого вещества должны быть значительно меньше атомов растворителя).
4
Агрегатные превращения твердых растворов.
Диаграммы состояния жидкого и твердого состояния раствора можно
изображать аналогично фазовым диаграммам жидкости и газа. В случае
двухкомпонентного сплава состояния, отвечающие равновесию каких-либо фаз
графически изображается линией, а не поверхностью. Однако мы будем
пользоваться двухмерной диаграммой – температура – концентрация, полагая
давление постоянным. Диаграмма эта является, следовательно, сечением
трехмерной поверхности плоскостью p=const. На оси абсцисс будем откладывать
концентрацию смеси (в атомных процентах), а на оси ординат – температуру и
рисовать диаграмму для определенного давления.
Если оба вещества смешиваются в произвольных отношениях, как в
жидком, так и в твердом состояниях (например, сплав серебра и золота), то
диаграммы имеют вид, вполне аналогичный фазовым диаграммам жидкости и газа.
В частности процесс плавления сплава происходит аналогично процессу кипения
жидкой смеси. К другому типу относятся системы, не образующие смешанных
кристаллов (например, висмут – кадмий или свинец – олово). Рассмотрим
особенности фазовой диаграммы сплавов этого типа на примере системы Bi-Cd
(рис. 1).
Не заштрихованная область отвечает жидким средам. Все же остальные
области являются областями разделения на различные фазы. В области I двумя
фазами являются твердые кристаллы чистого кадмия (изображается левой
вертикальной осью) и жидкий расплав (изображается кривой АО). Так, в какойлибо точке d этой области находятся в равновесии фазы, изображающиеся точками
пересечения горизонтальной кривой ef с осью координат(чистый кадмий) и кривой
AO (жидкая смесь); количества этих фаз обратно пропорциональны длинам
отрезков de и ef. Аналогичным образом в области II твердой фазой является
висмут, находящийся в равновесии с жидким расплавом, состав которого
определяется кривой OB. Наконец в области III находится смесь твердых
кристаллов кадмия и висмута.
Рис. 1. Диаграмма состояния бинарной системы Bi-Cd.
5
Точки A и B представляют собой точки плавления чистого кадмия и
висмута. Кривая же АОВ определяет температуру начала затвердения жидких
смесей обеих компонент. Рассмотрим, например, процесс затвердения жидкой
смеси, состав которой определяется вертикалью ab. Затвердевание точки
пересечения этой вертикали с кривой AO. При этом из жидкости будут выделяться
кристаллы кадмия. По мере дальнейшего охлаждения, жидкая смесь обогащается
висмутом и изображающая ее точка передвигается вниз вдоль кривой O до тех пор,
пока она не дойдет до точки O. Дальше температура не будет меняться, пока не
затвердеет вся жидкость. При температуре точки O на жидкости выделяются
кристаллы еще оставшегося в ней кадмия и всего бывшего в ней висмута. Точка O
называется эвтектической точкой. Она представляет собой точку равновесия трех
фа: твердого кадмия, твердого висмута и жидкой смеси. Кристаллическая смесь,
вымерзающая в эвтектической точке, состоит из очень мелких кристаллов обеих
компонент (так называемая эвтектическая смесь). Справа от точки O в области III в
эвтектическую смесь вкраплены ранее выделившиеся более крупные кристаллы
висмута, а, следовательно – кристаллы кадмия. Фазовые диаграммы различных
смесей представляют огромное разнообразие. Описанная здесь относится к числу
наиболее простых.
На рис. 2 изображен характерный вид “кривой охлаждения”, изображающей
температуру системы как функцию времени при медленном остывании жидкого
расплава определенного состава (в данном случае – соответствующего вертикали
ab).
Рис. 2. Вид “кривой охлаждения” расплава определенного состава.
В момент достижения точки b на кривой охлаждения возникает излом; в
связи с началом затвердевания, сопровождающимися выделением тепла, остывание
несколько замедляется. При температуре эвтектической точки возникает “тепловая
остановка” – горизонтальная площадка на кривой, отвечающая заканчивающемуся
при постоянной температуре затвердеванию сплава. Снятие таких кривых
охлаждения лежит в основе метода нахождения фазовых диаграмм путем
термического анализа.
6
2. Экспериментальная часть.
Принципиальная схема установки представлена на рис. 3. Тигель с
металлом помещается над печью, включенной в сеть, и нагревается до
температуры, превышающей температуру плавления металла. В расплавленный
металл вводится конец термопары, подсоединенный к гальванометру, отклонения
стрелки которого пропорциональны термотоку, зависящему от разницы
температуры спая и температуры в комнате. Печь выключают, включают
секундомер и снимают зависимость температуры остывающего металла от времени
T=f(t). На рис. 4 представлен характерный вид кривой
Рис. 3.Принципиальная схема установки: T- тигель, H- нагреватель, Дтермопара, Г- гальванометр.
Рис. 4.Кривая охлаждения T=f(t) для чистого металла.
охлаждения металлов. Участок АВ соответствует остыванию жидкого металла, ВСкристаллизации, СД- охлаждению твердого металла. Кривая охлаждения позволяет
определить температуру агрегатного превращения и величину скрытой теплоты
кристаллизации.
При определении скрытой теплоты кристаллизации для малых ∆t
экспоненциальные участки АВ и СД можно аппроксимировать линейной
зависимостью T(t). В этом приближении количество теплоты q1, отдаваемое
системой с расплавленным металлом в единицу времени равно:
q1 
Q1
T T
 (c1m1  c2 m2 ) 2 1 , (1)
t 2  t1
t 2  t1
где С1- удельная теплоемкость жидкого металла, m1- масса металла, C2 и m2удельная теплоемкость и масса тигеля.
При остывании твердого металла в единицу времени отдается количество
тепла q2:
7
q2 
T  T3
Q2
 (c1/ m1  c2 m2 ) 2
, (2)
t 4  t3
t 4  t3
где с1/ - удельная теплоемкость твердого металла. Количество
израсходованное в единицу времени на кристаллизацию q3 равно:
q3 
теплоты,
Q3
m

, (3)
t3  t 2 t3  t 2
где λ- скрытая теплота кристаллизации.
В предположении, что концентрация твердых фаз изменяется линейно,
величина q3 может быть определена как среднее арифметическое между q1 и q2:
q3 
q1  q 2
2
Подставляя q1, q2 и q3 из уравнений (1-3) в последнее уравнение, после простых
преобразований получим:

t 3  t1
2m1

T  T3 
T1  T2
 (c1/  c2 m2 ) 2
(c1m1  c2 m2 )
.
t 2  t1
t 4  t3 

Если t 3  t 2  t 2  t1  t 4  t 3 , то



1
(c1 m1  c 2 m2 )(T1  T2 )  (c1/ m1  c 2 m2 )(T2  T3 ) .
2m1
Для определения λ предварительно градуируют термопару по точкам
кристаллизации Zn, Pb, Sn, и Cd. Определяют массу металла и тигеля
взвешиванием на аналитических весах. Устанавливают тигель с металлом в
держателе над печью и помещают в тигель конец термопары. Включают печь.
Расплавив металл, опускают в сплав конец термопары, выключив печь, удаляют ее,
включают секундомер и записывают показания гальванометра через 5 – 10 с. Время
охлаждения расплава и твердого металла не должно быть меньше времени
кристаллизации.
Задание.
1. Проградуировать термопару по точкам плавления чистых Sn, Pb, Bi, Cd , Zn,
определенным из соответствующих кривых охлаждения.
2. Оценить теплоту плавления для одного из металлов (по указанию
преподавателя).
3. Получить кривые охлаждения для одного из сплавов различной концентрации
(10%, 30%, 50%, 70%, 90%) и построить фазовую диаграмму: Sn-Pb, Sn-Zn, BiCd.
4. Определить эвтетическую точку.
5. Оценить теплоты растворения.
6. Определить весовой состав твердого раствора (Sn-Pb, Sn-Zn, Bi-Cd)
определенной концентрации.
8
Литература.
1.
2.
3.
4.
5.
Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика, М., 1976.
Телеснин Р.В. Молекулярная физика. М. 1973.
Ландау Л.Д., Ахиезер А.И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. М., 1965.
Сивухин Д.В. Общий курс физики. т.2. М., 1989.
Кортнев А.В., Рублев Ю.В., Куценко А.Н. Практикум по физике. М., 1961.
9