ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ {AgCl, AgBr}(т) В ПРОИЗВОДСТВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИК-ВОЛОКОН, ИХ ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ А.А. Гребнева, Н.К. Булатов, Л.В. Жукова Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина Россия, 620002, Екатеринбург, ул. Мира 28. Е-mail: an.grebneva2010@yandex.ru, тел.: (343) 350-77-48 Создана теоретическая и экспериментальная база для строгого выбора условий гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) с заданными составами методом кислотного воздействия на индивидуальные галогениды. Введение Нанокристаллические ИК волоконные световоды на основе твердых растворов хлорид-бромида серебра {AgCl, AgBr}(т) находят применение в промышленности, медицине и науке, благодаря сочетанию ряда ценных свойств: оптических (широкий диапазон пропускания 3-30 мкм, низкие оптические потери, способность к передаче мощного лазерного излучения), механических (гибкость, устойчивость к многократным изгибам, высокая прочность на разрыв) и химических (негигроскопичность, нетоксичность). Производство такого рода нанокристаллических ИК-волокон включает в себя три основных этапа: 1) приготовление сырья в дисперсном виде, 2) выращивание из него монокристаллов методом Бриджмена-Стокбаргера, 3) экструзию волокон из монокристаллических заготовок. Практика свидетельствует, что наилучшим сырьем, обеспечивающим получение волокон с высокими оптическими и механическими характеристиками, являются высокочистые твердые растворы {AgCl, AgBr}(т), синтезированные в грубодисперсном состоянии гидрохимическим методом. Существует две модификации гидрохимического метода синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т): метод термозонной кристаллизации-синтеза (ТЗКС) [1, 2] и метод кислотного воздействия на индивидуальные галогениды (КВИГ). В настоящей работе объектом исследования служит гидрохимический синтез твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) методом КВИГ. Его суть заключается в изотермическом преобразовании твердого индивидуального AgCl(т) или AgBr(т) в твердый раствор {AgCl, AgBr}(т) под влиянием жидкой смеси хлористо- и бромистоводородной кислот {Н2О, HCl, HBr}(ж). Задачей работы является построение термодинамической модели и экспериментальное исследование такого синтеза с целью определения условий получения {AgCl, AgBr}(т) с заданными относительными содержаниями компонентов. Термодинамическое моделирование синтеза Процесс гидрохимического синтеза твердых растворов {AgХ}(т) (Х = Cl, Br) по методу КВИГ можно представить в виде следующей фазово-компонентной модели в её агрегатно-молекулярном выражении [3, 4]: {AgX }(т) (X либо Cl, либо Br ) {H 2O, {HX}}(ж) (X Cl, Br ) 0 ph, ch , (1) {AgX }(т) (X Cl, Br ) {H O, {HX}, {AgX}, {AgX (HX ) (g x 1, ..., G x )}}(ж ) (X Cl, Br ) 2 рав gx где т и ж, т и ж – указатели агрегатных форм фаз соответственно в начальном (0) и равновесном (рав) состояниях гидрохимической системы (ГХС); ph и ch – символы фазовых и химических преобразований соответственно; AgX (HX ) g x – символ комплексных соединений AgX с HX (X = Cl, Br). Выбор условий гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(т) по модели (1) производился с помощью полученного нами термодинамическим путем уравнения связи между (т) мольной долей N AgBr, рав бромида серебра AgBr в твердом растворе, концентрациями (ж) (ж) сBr и сCl ионов Br– и Cl– в жидкой фазе и температурой Т в равновесном состо , рав , рав янии ГХС. Оно приведено ниже: (ж) (ж) (ж) (т) сBr сCl A сCl B F ( T , N AgBr, рав ) , , рав , рав , рав (2) где (т) ( т) N AgBr, рав (т) (т) F (T , N AgBr, ) exp T / T exp 1 2 N AgBr, ; рав 0 1 2 рав (т) RT 1 N AgBr, рав (3) величины А, В, 0 , 1 , 2 , ( т ) , R выступают в роли параметров, числовые значения которых известны. Его вывод сделан на основе законов фазовых и химических равновесий с привлечением модельных представлений о составах и структурах твердой и жидкой фаз [3, 5]. Некоторые примеры графического изображения уравнения (2) (с учетом (3)) показаны на рис.1 (теоретические кривые), где они сопоставлены с экспериментальными данными. 90 90 80 70 60 с Br -(ж), рав , 50 40 30 20 70 60 50 40 30 20 10 10 0 0 0 0,2 0,4 теория эксп. 333 К эксп. 353 К 3 моль / м 3 моль / м с Br -(ж), рав , 80 теория эксп. 298 К эксп. 333 К 0,6 0,8 N АgBr (т) 1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 N АgBr , рав (т) 1 , рав а) б) (т) (ж) (ж) Рис. 1. Зависимость сBr , рав ( N AgBr, рав ) при сCl , рав = 6000 моль/м3: а) Т[298; 333] К, синтез из AgCl(т); б) Т[333; 353] К, синтез из AgBr(т). Экспериментальное исследование синтеза В каждом эксперименте по гидрохимическому синтезу твердых растворов {AgCl, (т) AgBr}(т) методом КВИГ для заданной мольной доли N AgBr, рав сначала делался расчет (ж) (ж) с помощью теоретических уравнений (2), (3) при выбранных сCl [4000; сBr , рав , рав 8000] моль/м3 и Т[298; 353] К. Затем рассчитывались количественные характеристики (иг c) исходных веществ для проведения синтеза, а именно: масса mисх индивидуального галогенида (либо хлорида, либо бромида) серебра с мольной массой M AgX* , объемы ( хвк) Vисх и ( бвк ) Vисх хлористоводородной {H2O, HCl}(ж) и бромистоводородной ( бвк ) ( хвк) (в) {H2O, HBr}(ж) кислот с концентрациями сHCl и сHBr , объем Vисх воды, по заданным (т) (т) (ж) (ж) мольным долям N AgBr, рав и N AgCl,рав , концентрациям сBr , рав и сCl , рав , объему жидкой ( т ) фазы V ( ж ) , начальному числу молей индивидуального галогенида серебра nAgX*, 0 . Соответствующие расчетные уравнения, полученные на основе модели (1), приведены ниже: (иг c) ( т ) ( т ) mисх mAgX* (4) , 0 M AgX* nAgX*, 0 , c ( хвк ) (ж) ( т ) ( т ) (т) Vисх cCl V ( ж ) nAgCl , 0 nAgX*, 0 N AgCl, рав , рав (бвк) Vисх где n ( т ) AgCl, 0 = ( т ) AgX*, 0 , n если (ж) V (ж) Br , рав X c c ( т ) ( т ) (т) nAgBr , 0 nAgX*, 0 N AgBr, рав ( хвк ) HCl ( бвк ) HBr , (5) , (6) (в) ( хвк) ( бвк) , Vисх V ( ж ) Vисх Vисх = Cl, но n ( т ) AgCl, 0 = 0, если X (7) ( т ) AgBr, 0 Cl; аналогично n ( т ) AgX*, 0 , =n если X = Br, но n = 0, если X Br. Для проведения гидрохимического синтеза {AgCl, AgBr}(т) в лабораторных условиях использовалась специальная установка, основными частями которой являются стеклянный реактор, гидротермостат и магнитная мешалка (рис. 2). Исходные вещества в количествах, рассчитанных по уравнениям (4)-(7), помещались в реактор. реактор Полученная смесь подвергалась непрерывному перемешиванию. Прогидродолжительность синтеза составляла термостат от одного до четырех часов. Твердый раствор отделялся от жидкой фазы (т) декантацией. Определение N AgBr, рав в магнитная полученном твердом растворе произмешалка водилось химико-гравиметрическим методом [6]. Его суть заключается в Рис. 2. Лабораторная установка. преобразовании {AgCl, AgBr}(т) в 2– Ag2S(т) с помощью ионов S в водной среде и измерении масс того и другого твердых веществ. (т) Сравнение экспериментальных значений N AgBr, рав с теоретическими являлось основным средством решения вопроса о достоверности предложенной термодинамической модели синтеза. Некоторые результаты сравнения в графической форме показаны (т) на рис. 1, где экспериментальные значения N AgBr, рав изображены на фоне теоретиче( т ) AgBr, 0 (т) (ж) ских кривых сBr ( N AgBr, рав ). Они свидетельствуют о хорошем соответствии между , рав термодинамической моделью и экспериментом. К такому же выводу приводят остальные результаты сравнения. Заключение Путем термодинамического моделирования получены количественные соотношения для расчета условий гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) с заданными составами по методу КВИГ. Их достоверность подтверждена экспериментально. Практическая ценность результатов исследования состоит в возможности их прямого использования при разработке эффективной технологии получения гидрохимическим методом КВИГ твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) как сырья в производстве нанокристаллических ИК-волокон. Литература 1. Жукова Л.В., Жуков В.В., Китаев Г.А. Способ получения высокочистых веществ: Патент 2160795 РФ, 2000. 2. Жукова Л.В., Булатов Н.К., Зелянский А.В., Копытов С.М., Жуков В.В. Синтез высокочистых оптических материалов // Сб. трудов V Международной конференции «Прикладная оптика-2002», т. 2. СПб: 2002. С. 33–37. 3. Булатов Н.К., Гребнева А.А., Жукова Л.В. Термодинамическое моделирование гидрохимического синтеза твердых растворов {AgCl, AgBr}(т) // Деп. в ВИНИТИ, 2009, № 436-В2009, 22 с. 4. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Гидрохимический синтез твердых растворов AgClxBr1-x // Неорганические материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 751–756. 5. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Моделирование связи между равновесными составами расплава и твердой фазы при выращивании монокристаллов хлорид-бромида серебра для ИК-волоконной оптики // Сб. трудов VIII Международной конференции «Прикладная оптика-2008», т. 2. СПб: 2008. С. 138–142. 6. Гребнева А.А., Булатов Н.К., Жукова Л.В. Химико-гравиметрический метод определения компонентного состава твердых растворов хлорид-бромида серебра // Научные труды XIV отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: сб. статей. В 3 ч. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. Ч. 3. С. 84–86.