интегрально-сорбционный метод контроля состава сточных вод

УДК 628.3:658.56
ИНТЕГРАЛЬНО-СОРБЦИОННЫЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ СОСТАВА
СТОЧНЫХ ВОД (ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ СТОРОЖ)
Е.В. Веницианов, Е.Н. Тарасова
Институт водных проблем РАН, г. Москва, Россия
Р.Х. Хамизов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН,
г. Москва, Россия
Скрытые залповые сбросы токсичных веществ в природные водоемы, к которым
нередко
прибегают
промышленные
предприятия,
представляют
серьезную
экологическую опасность [4]. В связи с этим контроль качества сточных вод, отводимых
в водоемы, имеет большое природоохранное значение. Хотя основное внимание
уделяется разработке автоматизированных инструментальных систем мониторинга [3],
проблема создания таких систем далека от решения вследствие их чрезвычайной
дороговизны, отсутствия чувствительных сенсорных датчиков-анализаторов и надежных
средств автоматизации анализа.
Предложенный интегрально-сорбционный способ определения состава сточных вод
не является альтернативой системам оперативного контроля, однако в сочетании с
соответствующим математическим обеспечением позволяет с достаточной для практики
точностью восстанавливать качество сточной воды за определенный расчетный период
работы сорбционной колонки.
При сорбции загрязняющего вещества его распределение по слою сорбента
отражает изменение концентрации этого вещества в сточной воде по времени. Это
распределение определяется разными способами: напрямую спектрофотометрически,
изготовив колонку из стекла или сделав ее разборной, состоящей из нескольких секций, и
затем осуществляя регенерацию в каждой секции отдельно, определяя содержание
сорбированного компонента в регенерате. Выбор сорбента и форма его исходного
состояния зависят от состава сточной воды. Сточная вода подается на вход колонки по
байпасной схеме, а время сорбции выбирается экспериментально или на основе
математической модели процесса.
Если известны физико-химические условия сорбции, то возникает сугубо
математическая проблема: восстановить переменную
входную концентрацию
загрязняющих компонентов по известному итоговому распределению их концентраций
по слою сорбента.
Скорость продвижения по колонне («фазовая» скорость) точек концентрационного
профиля, соответствующих постоянным концентрациям некоторого i-го компонента в
растворе или в сорбенте ai x, t  = Const или с( x, t )  Const , выражается соотношением
[7]
v
(1)
 Q c  const ,
  ai ci
где v – линейная скорость раствора, отнесенная к сечению колонны.
Пусть некоторый раствор, например, часть потока сточной воды предприятия,
постоянно со средней скоростью v пропускается через сорбционное устройство. Если в
результате какого-либо процесса, например, скрытого залпового сброса загрязняющего
компонента i, в слое сорбента, равновесном с макросоставом сточной воды, например,
находящегося преимущественно в форме иона Me z  , сформирована зона (пик)
микрокомпонента i, то для определения фазовой скорости переноса этого пика можно
воспользоваться соотношением
ai
a
i
,
(2)
 Г i   Me
z
ci
c
где
Г i - коэффициент Генри для линейной изотермы,
i
 Me
z -
коэффициент
однократного разделения компонентов,
c – суммарная
a – емкость ионита,
концентрация всех компонентов в растворе.
При
известном
значении
фазовой
скорости, определяемой по формулам (1) и (2), и с использованием экспериментальных
данных о перемещении середины пика микрокомпонента в колонке x , определяемом с
помощью послойного анализа состава ионита, всегда можно рассчитать время t  x Q ,
то есть восстановить время залпового сброса. По данным о количестве вещества и
ширине пика можно восстановить локальную концентрацию и протяженность скрытого
сброса. Изложенная идея остается в силе для случая нескольких микрокомпонентов, а
также для нескольких последовательных сбросов.
Возможность использования описанного метода в реальных условиях обусловлена
разрешением двух самостоятельных проблем. Первая из них связана с обратной задачей
динамики ионного обмена, относящейся к классу некорректных задач, решение которых
требует привлечения современных методов решения некорректных задач математической
физики [1].
Другой проблемой, с которой мы сталкиваемся при описании динамики ионного
обмена из растворов с малыми концентрациями целевых компонентов (соизмеримых с
ПДК в природных водах), является повышенная селективность сорбентов к этим
компонентам, значительно превосходящая оценки, которые могут быть сделаны из
известных литературных данных по равновесиям обмена на ионитах [8]. Такое
нарушение линейности изотерм обмена при малых и сверхмалых концентрациях может
быть связано со многими факторами, в том числе с неидеальностью
(полифункциональностью) обычных ионитов. Отметим, что эффект инверсии
селективности ионитов при обмене ионов одинакового заряда в литературе обсуждался
2,6 .
Ранее был предложен и экспериментально апробирован подход к решению этой
проблемы, обеспечивающий принципиальную возможность формирования и
перемещения в слое ионита зоны целевого загрязняющего компонента с помощью
специального ввода в состав исходного ионита микродобавок («зарядка сорбента»)
определяемых компонентов или близких к ним по свойствам «сильноудерживаемых»
компонентов.
В работе использовали катионит КУ-2х8 и раствор, моделирующий катионный
состав реки Москвы: Na+- 1,74; K+-0,179; Ca2+- 2,0; Mg2+- 0,494 мг-экв/л. В качестве
примеров загрязняющих микрокомпонентов были взяты ионы Cu2+ и Ni2+ в
концентрациях 5…10 мг/л, каждый в виде соответствующих сульфатных растворов.
Согласно [5], использовали исходную Li-форму катионита, так как катионит КУ-2 менее
селективен к иону Li+, чем к иону Na+ – наименее сорбируемому из макрокомпонентов
исследуемого раствора. Это позволяет по скорости переноса по колонне переднего
фронта обмена Na+–Li+ уточнять среднее значение линейной скорости пропускания
раствора в случаях, когда последняя может неконтролируемым образом измениться.
Образцы катионита Li-КУ-2 с микродобавками компонентов Cu2+ или Fe3+ на уровне
0,0046 мг-экв/г (~ 0,5% обменной емкости) готовили в статических условиях.
Эксперименты проводили на ионообменной колонке L = 100 cм S = 0,65 см2 со съемным
фильтрующим дном при длине слоя катионита l = 45…71 см. Объемная скорость
пропускания раствора в пределах одного опыта оставалась постоянной и варьировалась
от опыта к опыту в пределах 300…600 мл/ч. В заданные моменты времени прерывали
подачу модельного раствора и в течение определенного времени через колонки
пропускали раствор того же макросостава с добавкой Cu2+ (или смеси Cu2+ + Ni2+) в
концентрации 5…10 мг/л. Этим имитировали «залповый выброс» контролируемого
токсичного микрокомпонента с превышением ПДК в 5…10 раз. Отработанный катионит
по специально разработанной методике равномерно выгружали порциями по 0,5…2 см
слоя катионита в стеклянные бюксы, а затем с помощью различных известных
аналитических методик определяли содержание элементов в пробах ионита. По
полученным результатам строили кривые распределения концентраций компонентов по
слою ионита.
С ,м г-э к в /г
i
4
12345-
3
6-
2
1
0
0
5
10
15
20
25
L, см
Распределение компонентов в слое катионита КУ-2 – Li+ после пропускания
модельного раствора в течение 36 ч v = 292 см/ч: 1 – Na+, 2 – Ca2+; 3 – Li+, 4 – Mg2+;
5 – K+; 6 – Cu2+ (СCuх50). В промежутке от t 1= 2ч до t2=4 ч раствор содержал
ион-ЗВ (5 мг/л Cu2+)
На
рисунке представлены экспериментальные данные по распределению
компонентов в слое катионита КУ-2 в Li+-форме после пропускания через него
исследуемого модельного раствора в течение 36 ч. Ввод
микрокомпонента«загрязнителя» (Cu2+ в концентрации 6,5 мг/л) соответствует интервалу времени от t1=2
ч до t2=4 ч. Распределение катионов макросостава модельного раствора соответствует
обычным закономерностям и известным значениям ионообменных параметров для
рассматриваемой системы. Для зоны Cu2+, находящейся преимущественно на фоне
ионов Сa2+, наблюдается практически полное удерживание в начальном (лобовом) слое
катионита, что для исследованной продолжительности процесса (t = 32 ч) соответствует
Cu
значению коэффициента разделения Сa
 41,2, или константы равновесия ионного
~
~
обмена K   = 6,42. При сравнении этой величины с известными из литературы
~
~ Cu
значениями K Ca
= 0,5…0,8 [8] очевидно весьма существенное расхождение. Этот
эффект может быть обусловлен неизбежным наличием в ионите, наряду с сульфоновыми
группами, микропримесей групп с повышенной селективностью к ионам переходных
металлов. В этом случае введение в ионит до начала процесса микроколичеств
«сильноудерживаемых» ионов, в частности, Cu2+, должно приводить к устранению или
ослаблению влияния примесей этих дополнительных функциональных групп. В
присутствии микродобавки целевого компонента имеет место заметное смещение его
концентрационной зоны вдоль слоя катионита за реальное время эксперимента, а
равновесные характеристики ионообменников приближаются к известным из литературы
[8], что позволяет использовать эти ионообменники для создания устройств
непрерывного контроля динамики загрязнения природных вод.
В настоящее время ведется работа по адаптации этого метода к реальным сточным
водам.
Библиографический список
1. Веницианов Е.В., Тихонов Н.А., Трубецков Н.К. Интегрально-сорбционный способ
контроля состава сточных вод. //Водные ресурсы. 1996. Т.23. № 5.С.575-577
2. Иванов В.А., Малых Я.Н., Горшков В.И. Равновесие обмена щелочных металлов и
водорода на ионите КУ-2x8 при малых содержаниях H+// Физ. химии. 1986. Т.60. № 3.
С. 715-718.
3. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. Л.: Гидрометеоиздат.
1979. 376 с.
4. О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1995 году.- Гос.
Доклад Минприроды РФ 1996 г. М., 1996. 451 с.
5. Патент РФ № 2121673. Способ сорбционного контроля загрязнения водных объектов
/Зеленская О.Б., Крачак А.Н., Веницианов Е.В., Хамизов Р.Х., Аргин М.А. - Опубл.
10.11.98, Бюл. № 31.
6. Райхенберг Д. Селективность ионного обмена. // В кн. Ионный обмен. /Под. ред.
Я.Маринского. М.: Мир.1968. С. 104-173.
7. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.:
Химия.1980. 272 с.
8. Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М.: Мир.1967.432 с.