Характеристические функции

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет -УПИ»
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ.
СООТНОШЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
Методическое пособие для самостоятельной работы
студентов дневной формы обучения
химико-технологического факультета и
факультета строительного материаловедения
Екатеринбург 2005
УДК 541.1
Составители:
Степановских Е.И., Брусницына Л.А., Макурин Ю.Н., Маскаева Л.Н.
Научный редактор проф., д.х.н. Марков В.Ф.
Характеристические функции. Соотношение Максвелла /
Методическое пособие для самостоятельной работы по курсу «Физическая
химия» / Степановских Е.И., Брусницына Л.А., Макурин Ю.Н., Маскаева Л.Н.
Екатеринбург: Изд-во УГТУ-УПИ, 2005. 16 с.
Среди
основных
понятий
химической
термодинамики
характеристические функции занимают очень важное место. Однако студенту
бывает часто трудно понять этот материал и научиться использовать его в
дальнейшем. Данное пособие составлено для того, чтобы помочь студенту
самостоятельно освоить этот раздел физической химии. В конце пособия
приведены контрольные вопросы и задания. Подобные вопросы могут быть
включены в теоретические коллоквиумы, экзаменационные билеты, решение их
позволит лучше подготовиться к экзаменам.
Библиогр.: 5 назв. Рис.
Подготовлено кафедрой «Физическая и коллоидная химия»
© Уральский государственный
технический университет, 2005
Структура работы
Для открывания нужного раздела нажмите CTRL и щелкните по
названию раздела
Для возврата к началу работы нажмите CTRL и Home
Введение
1. Характеристические функции
Пример 1.
Пример 2.
2. Соотношение Максвелла
Пример 3.
Пример 4.
Контрольные вопросы
Библиографический список
Введение
Предлагаемая работа является продолжением (или скорее подробным
разбором) некоторых лекций по разделу физической химии «Основные
соотношения между термодинамическими функциями». Этот материал нужно
начинать учить по лекциям и учебникам. Но поскольку лекции имеют краткий,
довольно сжатый объем, то в этом пособии наиболее сложные вопросы
разбираются более подробно, на примерах. Вначале не вдаваясь в подробности,
приведем необходимые для работы определения, уравнения и соотношения.
Функция состояния – это такая термодинамическая функция, изменение
которой в результате какого-то процесса не зависит от пути этого процесса, а
определяется лишь конечным и начальным состояниями системы. Примерами
функций состояния являются внутренняя энергия (U), энтальпия (H), свободная
энергия Гельмгольца (F), свободная энергия Гиббса (G), энтропия (S),
температура (T), давление (p), объем (V).
2
Бесконечно малое изменение функции состояния есть полный
дифференциал, то есть, если в общем виде E - функция состояния, причем она
рассматривается относительно переменных E ( x, y, z ) , то можно записать:
 E 
 E 
 E 
dE    dx    dy    dz ,
 x  y, z
 z  x, y
 y  x, z
где
 E 
 E 
 E 
  ,   ,    x  y, z  y  x, z  z  x, y
частные
производные
(1)
функции
E
по
переменным x, y, z соответственно. Следует отметить, что в физической химии
в отличие от математического анализа, где по определению частной
производной какой-либо функции по одной переменной подразумевается
постоянство остальных переменных, принято обязательно указывать нижним
индексом при производной все фиксированные переменные.
Определительные выражения:
H  U  pV ,
энтальпия
энергия Гельмгольца F  U  TS ,
G  H  TS ,
энергия Гиббса
изохорная теплоемкость системы ÑV
 U 
 S 
или
CV  
CV  T   ,

 T V
 T V
изобарная теплоемкость системы Ñ p
 H 
Cp  

 T  p
или
(2)
(3)
(4)
(5)
 S 
Cp  T
 .
 T  p
(6)
Фундаментальные уравнения термодинамики [1,2] (или фундаментальные
уравнения Гиббса [3,4], или основные уравнения термодинамики [5]) можно
записать в интегральных или дифференциальных формах относительно
различных термодинамических функций. Ниже приведены дифференциальные
формы этих уравнений для открытых систем, в которых возможно химическое
превращение.
dU  TdS  pdV    k dnk ,
(7)
k
dH  TdS  Vdp    k dnk ,
(8)
k
dF   SdT  pdV    k dnk ,
(9)
k
dG   SdT  Vdp    k dnk ,
(10)
k
где  k - химический потенциал компонента k;
3
n k - число молей компонента k в системе.
1. Характеристические функции
Для решения разнообразных конкретных задач можно использовать
метод характеристических функций, который по праву можно также назвать
методом Гиббса [1]. И хотя понятие характеристических функций было введено
в термодинамику в 1869 году Массье, именно Гиббс дал этим функциям
несколько иное, более общее определение и применил их к решению ряда
вопросов химической термодинамики.
Характеристическими называются функции, через которые, а также через
их производные, наиболее просто и в явном виде могут быть выражены все
термодинамические свойства системы.
Следует отметить, что термин «характеристические функции» не совсем
удачен, так как он создает впечатление, что характеристичность – это свойство
самой функции, а на самом деле, характеристичность функции – это следствие
выбора независимых переменных. Одна и та же функция при одном наборе
независимых переменных может считаться характеристической, а при другом –
нет.
Необходимость введения характеристических функций была обоснована
Гиббсом следующим образом.
Если записать
фундаментальное уравнение термодинамики для
обратимых процессов в закрытой системе без химического превращения
dU  TdS  pdV ,
(11)
то видно, что для описания системы, находящейся в равновесии, нужно знать
пять переменных величин: температуру, энтропию, внутреннюю энергию,
давление, объем. Задача существенно упростится, если удастся некоторые
свойства системы выразить через другие.
Этому способствуют
характеристические функции.
Характеристические функции обладают таким свойством, что при
определенном выборе независимых переменных частные производные этой
характеристической функции будут равны одной из других переменных.
Поэтому практически любые функции состояния и переменные можно
выразить через саму характеристическую функцию или через ее частные
производные по естественным для функции переменным.
Согласно Гиббсу в качестве характеристических удобно рассматривать
четыре функции состояния: внутреннюю энергию, энтальпию, функцию
Гельмгольца и функцию Гиббса.
U ( S ,V , n1 , ... nk ) ,
(12)
H ( S , p, n1 , ... nk ) ,
(13)
F (T ,V , n1, ...nk ) ,
(14)
G (T , p, n1 , ... nk ) .
(15)
В некоторых учебных пособиях,
даже современных,
к
4
характеристическим функциям относят энтропию [4]. Как убедительно
показано в [1], это ошибка, так как соотношения между частными
производными при рассмотрении S (U , V ) получаются сложными, и энтропия
не позволяет в явном виде выразить все остальные термодинамические
функции, то есть не является характеристической функцией.
Запишем определение характеристической функции на примере
внутренней энергии.
Функция состояния внутренняя энергия (U), рассматриваемая как
функция энтропии, объема, и чисел молей компонентов U ( S , V , n1 , ... nk ) ,
называется характеристической функцией соответственно данному выбору
переменных. Значение всех остальных термодинамических функций могут
быть выражены через саму внутреннюю энергию, ее переменные, а также через
производные внутренней энергии, взятые по энтропии, объему и числам молей
компонентов.
А теперь покажем на примере, что при вышеприведенном наборе
переменных внутренняя энергия является характеристической функцией.
Для простоты рассмотрим вначале закрытую систему без какого-либо
химического превращения в ней, то есть в этой системе остаются постоянными
числа молей всех компонентов.
Выражение (12) в такой системе будет иметь вид U ( S , V ) .
Нужно выразить через саму функцию, ее переменные и через производные
этой функции по своим переменным все остальные свойства системы. Если
записать это в виде условия задачи, то
Дано:
 U   U 
U , S, V , 
 ,
 .
 S V  V  S
Нужно выразить: p, T , H , F , G, ÑV .
Фундаментальное уравнение Гиббса для такой системы имеет вид
dU  TdS  pdV .
(16)
Если проанализировать выражение (16), то видно, чему равны частные
производные внутренней энергии по ее естественным переменным. Обычно для
этого представляют выражение полного дифференциала внутренней энергии
 U 
 U 
(17)
dU  
 dS  
 dV
 S V
 V  S
и сравнивают (16) и (17). Из этого сравнения получаем
 U 
(18)

 T,

S

V
 U 
(19)

  p.
 V  S
Для того чтобы найти энтальпию системы, воспользуемся определительным
выражением для нее (2), учитывая выражение (19):
5
 U 
(20)
Í U 
 V.

V

S
Энергия Гельмгольца находится согласно определительному выражению (3), в
котором температура заменяется полученным ранее выражением (18)
 U 
(21)
F U 
 S .
 S V
Энергия Гиббса находится подстановкой в определительное выражение (4)
соотношений (20) и (18):
 U 
 U 
(22)
G U 
 V 
 S.
 V  S
 S V
Чтобы найти изохорную теплоемкость системы, нужно воспользоваться
определительными выражениями для нее (5) и, зная свойства частных
производных, выразить частную производную энтропии по температуре (при
постоянном объеме) через вторую производную внутренней энергии:
1
1
1
 S 


.
(23)
  
  U

  2U 
 T V  T 
 



S V 
 S V
2




S
 S V



V
Подстановка выражений (18) и (23) в соотношение (5) дает
 U 


 S V
ÑV 
.
(24)
  2U 


 S 2 

V
Таким образом, зная U ( S , V ) путем дифференцирования этой зависимости
легко получить все недостающие для характеристики системы переменные.
Обратим внимание на то, что при этом нет необходимости прибегать к
интегрированию. Если же рассмотреть зависимость внутренней энергии от
других (не естественных для U ) переменных, например, U (T ,V ) , то в явном
виде
без
дополнительных
данных
выразить
все
недостающие
термодинамические функции будет невозможно. При попытке найти, например,
энтропию, в выражении, получаемом при интегрировании,
появляется
константа интегрирования, являющаяся неизвестной нам функцией от объема.
Это подтверждает то, что характеристической является термодинамическая
функция, рассматриваемая относительно собственных естественных
переменных.
Из анализа соотношения (18) видно, что температура является мерой
возрастания внутренней энергии системы с увеличением энтропии при
постоянном объеме. Функция U (S ) является возрастающей, а соответствующая
кривая зависимости внутренней энергии от энтропии обращена выпуклостью
вниз (рис. 1 а), поскольку с ростом температуры системы энтропия ее


6
возрастает, то есть вторая производная положительна.
  2U 

   T   0 .
(25)
 S 2 

S


V

V
Из соотношения (19) видно, что давление является мерой убыли
внутренней энергии при изоэнтропийном увеличении объема. Функция U (V )
является убывающей. Известно, что с увеличением объема давление
уменьшается, то есть
  2U 

   p   0 ,
(26)
 V 2 

V


S

S
а это означает, что соответствующая кривая зависимости внутренней энергии
от объема обращена выпуклостью вниз (рис.1 б).
Аналогично рассуждая, легко найти зависимость энтальпии, свободных
энергий Гиббса и Гельмгольца от одной из своих естественных переменных при
постоянстве второй естественной переменной в закрытых системах без
химического превращения.
U
U
V=const
S=const
V
S
а
б
Рис. 1 Зависимость внутренней энергии закрытой системы без
химического превращения от ее естественных переменных.
Пример 1.
Необходимо выразить бесконечно малое изменение давления как
функцию энтальпии и энтропии в закрытой системе без химического
превращения и найти частные производные давления по этим переменным.
Очевидно, что требуемая функция p( H , S ) , а полный дифференциал
этой функции
 p 
 p 
(27)
dp  
 dH    dS .
 H  S
 S  H
Удобно воспользоваться фундаментальным уравнением Гиббса в
дифференциальной форме, записанным относительно энтальпии H ( S , p) .
7
dH  TdS  Vdp ,
из которого выразить в явном виде dp
1
T
dp  dH  dS .
V
V
Сравнивая (27) и (29), находим
1
 p 

  ,
 H  S V
(28)
(29)
(30)
T
 p 
   .
V
 S  H
(31)
Пример 2.
Имеется открытая система с химическим превращением в ней. Используя
в качестве характеристической функции внутреннюю энергию U ( S ,V , n1 , ... nk ) ,
выразить давление, температуру, химический потенциал, энтальпию, энергию
Гельмгольца, энергию Гиббса.
 U 
 U 
 U 

,
, 
Дано: U , S , V , n1 , ... nk , 


 S V , n  V  S , n  nk  S ,V , n
k
k
j
Найти: p, T ,  k , H , F , G.
Рассуждая аналогично рассмотренным ранее примерам, сравниваем
выражение полного дифференциала внутренней энергии
 U 
 U 
 U 

dU  
dS  
dV   
dnk
(32)


 S V , n
 V  S , n
k  nk V , S , n
k
k
j
с фундаментальным уравнением Гиббса
dU  TdS  pdV    k dnk .
(33)
k
Частные производные внутренней энергии по естественным переменным
равны
 U 
(34)
T ,


 S V , nk
 U 
 p,


 V  S , nk
(35)
 U

 nk
(36)


 k .
V , S , n j
Теперь, заменяя давление в (2) на выражение (35) выразим энтальпию H :
 U 
(37)
Í U 
V .

 V  S, nk
8
Подстановка (37) и (34) в определительные выражения для энергии
Гельмгольца (3) и энергии Гиббса (4) позволит получить выражения для
свободных энергий:
 U 
(38)
F U 
S,


S

V , nk
 U 
 U 
G U 
V 
S.



V

S

 S , nk

V , nk
(39)
2. Соотношение Максвелла
В конце XIX века Максвелл впервые применил известное из математики
соотношение между смешанными производными второго порядка в
термодинамическим функциям. Теперь это соотношение часто называют
соотношением Максвелла (иногда - соотношением взаимности). Если записать
его в общем виде, то между частными производными некоторой функции
состояния E ( x, y ) справедливо равенство:
2E
2E

.
(40)
xy yx
Эти соотношения позволяют при необходимости переходить от одних
частных производных к другим, заменять труднодоступные для
экспериментального определения частные производные на легко определяемые
на опыте. Поэтому роль соотношения Максвелла в термодинамическом
аппарате чрезвычайно велика.
Запишем соотношения Максвелла для внутренней энергии, которую мы
рассмотрим относительно ее естественных переменных. Тут надо отметить, что
соотношение Максвелла обычно записывается для функции, зависящей от двух
переменных. Если же система открытая или в ней возможно химическое
превращение, то внутренняя энергия будет зависеть не от двух, а от большего
числа переменных U ( S ,V , n1 , ... nk ) . Для того, чтобы применить соотношение
Максвелла, нужно все переменные, кроме двух, зафиксировать на постоянном
уровне. Поскольку в форме записи соотношения Максвелла в виде (40) не
видны условия проведения опыта (то есть не указывается, какие переменными
поддерживаются на фиксированном значении), то воспользуемся более
подробной формой записи этого соотношения .
  E  
  E  
    
   x  


 y  x 
y


.
(41)

 y 
x 





 x

 y
9
Рассмотрим несколько возможных вариантов записи соотношения
Максвелла для внутренней энергии.
nk  const
1. U ( S ,V )
  U 
   S 
V , nk
 

V


или
  U 
   V 

 S , nk
 

S







 S , n
k





V , n
k
 T 
  ( p) 
 p 
.

  



 V  S , nk  S V , nk
 S V , nk
(43)
V  const
2. U ( S , nk )
  U 
   S 
 nk ,V
 

nk


 T
или 
 nk
(42)





 S ,V
  U 

  

n
  k  S ,V , n j
 
S




 

 k
 S ,V  S
3. U (V , nk )
  U 




 V

 nk , S 
 


nk



 S ,V






V , n k

.

V , nk
(44)
(45)
S  const
  U 

  

n
  k  S ,V , n j
 
V









 S , nk
(46)
  ( p) 
  

или 
.
(47)
 k 

n

V
 S , nk
k  S ,V 

Соотношения Максвелла удобно использовать при выводах различных
термодинамических уравнений.
Пример 3.
Нужно найти изотермическую зависимость энтальпии от давления в
закрытой системе без химического превращения.
Вначале
запишем
фундаментальное
уравнение
Гиббса
в
дифференциальной форме, выразив его относительно энтальпии H ( p, S ) .
dH  TdS  Vdp .
(48)
10
Из этого уравнения выразим изотермическую производную энтальпии по
давлению
 H 
 S 

  V  T   .
(49)
 p T
 p T
Частная производная энтропии по давлению относится к неопределяемым
на опыте величинам, поэтому ее логично заменить, используя соотношение
Максвелла на другую производную. Покажем подробно, как найти эту
производную. Предположим, что частная производная энтропии по давлению
это то, что стоит в левой части соотношения Максвелла, то есть
  E  
   
  x  y 
 S 
.
(50)
   


p

y
 T 




x
Значит одной переменной является давление ( y  p ), а другой, как
следует из записи, является температура ( x  T ). Теперь осталось определить,
чему равна сама функция. Очевидно, что раз переменные давление и
температура, то функция – это энергия Гиббса. Действительно,
 E 
 G 
(51)
   
  S .
 y  x  T  p
Теперь можно записать левую часть соотношения Максвелла уже
относительно характеристической функции
  G  
 
 
  T  p 
S 
(52)

   
 .

p

p

T





T
Составим правую часть соотношения Максвелла:
  E  
  G 

    
 

y

p



T
x 

 x 
 T




 y 


   V

 T

 p

 .
p
(53)
Соотношение Максвелла имеет вид
 S 
 V 
    
 .

p

T

p
 
Подстановка (54) в (49) позволяет получить
изотермической производной энтальпии по давлению
11
(54)
выражение
для
 H 
 V 
(55)

  V  T 
 .
 T  p
 p T
Все величины в правой части уравнения легко определяемы на опыте.
Если же в качестве системы рассматривать идеальный газ, то, привлекая
уравнение состояния идеального газа
(56)
pV  nRT ,
получаем
  nRT  
 
 
p
 H 
nRT

  0 .
(57)

 
T



p
p

T

T



p
Можно сделать вывод, что энтальпия идеального газа не зависит от
давления.
Аналогично можно получить выражение для изотермической
производной внутренней энергии по объему. Это предлагается сделать
самостоятельно, но для контроля правильности вывода приводится конечный
результат:
 U 
 p 
(58)
 T 
p.


 V T , nk
 T V , nk
Эти выражения
(55), (58) иногда называют термодинамическими
уравнениями состояния, так как они выражает зависимость энтальпии и
внутренней энергии только от V , p и Т.
Пример 4.
Соотношение Максвелла также используется при выводе связи между
изобарной и изохорной теплоемкостями.
Будем рассматривать систему без химического превращения и без
массообмена.
 H 
 U 
C p  CV = 
(59)
 
 .
 T  p  T V
Продифференцируем (2) по температуре при постоянном давлении:
 H 
 U 
 V 
(60)

 
  p
 .
 T  p  T  p
 T  p
 U 
Чтобы найти 
 рассмотрим U (V , T ) при p = const.
 T  p
 U 
 U 
(61)
dU  
 dV  
 dT .
 V T
 T V
Теперь представим изобарную частную производную внутренней энергии
по температуре в виде :
12
 U 
 U   V 
 U 
(62)

 
 
 
 .
 T  p  V T  T  p  T V
Подстановка (60) и (62) в (59) дает
 U   V 
 U 
 V 
 U 
C p  CV = 
(63)
 
 
  p
 
 .
 V T  T  p  T V
 T  p  T V
В выражении (63) известна изотермическая производная внутренней энергии по
объему (58):
 p   V 
 V 
 V 
C p  CV  T   
(64)
  p
  p
 .
 T V  T  p
 T  p
 T  p
 p   V 
C p  CV  T 
.
(65)
 

 T V  T  p
Применим полученное выражение для идеальных газов. Для идеальных
газов внутренняя энергия не зависит ни от объема, ни от давления, поэтому
можно из уравнения (65) легко получить уравнение, называемое уравнением
Майера:
 V 
C p  CV  p
(66)
  nR .

T

p
Это же уравнение, записанное относительно мольных величин будет
иметь вид :
c p  cV  R .
(67)
В заключение следует отметить, что в некоторых руководствах по
физической
химии
характеристические
функции
называют
термодинамическими потенциалами.
Из-за объема пособия в нем не было рассмотрено такое важное свойство
характеристических функций, как способность являться при определенных
условиях критерием самопроизвольности процесса, материал по этому вопросу
можно найти в лекциях и учебных руководствах [1 - 4].
Контрольные вопросы
1. Укажите набор переменных, относительно которых энтальпию можно
рассматривать как характеристическую функцию.
2. Будет ли свободная энергия Гиббса характеристической функцией, если ее
рассматривать как G( S , V ) ?
3. Укажите естественные переменные для энергии Гельмгольца и энергии
Гиббса.
4. Найдите зависимость внутренней энергии произвольной закрытой системы
без химического превращения от объема при постоянной температуре и
13
определите эту зависимость для идеального газа.
5. Рассматривая S (U , V ) , найдите частные производные энтропии по
внутренней энергии при постоянном объеме и по объему при постоянной
внутренней энергии.
6. Выразите функцию Гельмгольца через H (S, p, n1 … nk ).
7. Выразите внутреннюю энергию через функцию Гиббса
G (T, p, n1 … nk ).
8. Выразите энтальпию через свободную энергию Гельмгольца
F (V, T, n1 … nk ).
9. Выразите свободную энергию Гиббса
через
свободную энергию
Гельмгольца F (V, T, n1 … nk).
10. Как изменяется свободная энергия Гельмгольца закрытой системы без
химического превращения при изотермическом увеличении объема системы?
11. Изобразите графически зависимость энтальпии от энтропии в закрытой
системе без химического превращения при постоянстве давления.
12. Нарисуйте ход зависимости свободной энергии Гельмгольца от объема в
закрытой системе без химического превращения, если температура постоянна.
13. Как будет изменяться на графике зависимость свободной энергии Гиббса от
давления, если в закрытой системе без химического превращения
поддерживается постоянной температура?
14. Составьте соотношения Максвелла для каждой из следующих производных:
 T 
  
 S 
 p 

 ;  k  ; 
 ;   ;
 S  nk  V T  T V
 p  S
 p

 nk

  
 ;  k  ;
V  T  nk
  k

 p

  
 ;  k  ;
 n k  T  nk
 T 

 ;

p

S
 V

 T

 ;
p
 T 

 ;

p

S
 S 
  .
 p T
Библиографический список
1. Глазов В.М. Основы физической химии: Учеб. пособие для вузов. М.:
Высш. школа, 1981. 456 с.
2. Физическая химия: В 2 кн. Кн.1: Учеб. для вузов / К.С.Краснов,
Н.К.Воробьев, И.Н.Годнев и др. М.: Высш. школа, 1995. 512 с.
3. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физикохимических процессов. М.: Химия, 1984. 336 с.
4. Зимон А.Д. Физическая химия: Учеб. для вузов. М.: Агар, 2003. 316 с.
14
5. Задачи по физической химии: Учебн. пособие для вузов / В.В.Еремин,
С.И.Каргов, И.А.Успенская и др. М.: Экзамен, 2003. 320 с.
15
16