Информационная таблица за период с 01.11.2013 по 01.11.2014. Лаборатория: Механизмов реакций

Информационная таблица за период с 01.11.2013 по 01.11.2014.
Лаборатория: Механизмов реакций
Раздел 1.
1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: 3
а именно (подробная расшифровка пункта):
1. Киселев В.Г. – стипендия Президента РФ для молодых ученых (2012-2014).
2. Лончаков А.В. – стипендия Президента РФ для аспирантов (2012-2014).
3. Чуланова Е.А. – стипендия Британской нефтегазовой компания BP (2014).
2. Участие в Федеральных целевых программах, программах Президиума РАН, программах
ОХНМ и др. отделений РАН, интеграционных программах СО РАН.
а именно (подробная расшифровка пункта с названием проекта, названием программы, руководителями и т.д.): 2
1. Грант по Программе фундаментальных исследований Президиума РАН №8 «Разработка
методов получения химических веществ и создание новых материалов», проект № 14
«Дизайн, синтез и исследование структуры и свойств новых молекулярных магнитоактивных веществ на основе халькоген-азотных гетероциклических анион-радикалов» - координатор – Ю.Н. Молин, отв. исполнитель Н.П. Грицан.
2. Интеграционный проект СО РАН – НАН Украины «Новый подход к комплексам с переносом заряда и анион-радикальным солям – перспективным структурным блокам функциональных молекулярных материалов», координатор проекта от СО РАН – д.х.н. А.В. Зибарев, отв. исполнитель Н.П. Грицан.
3. Число ТЕКУЩИХ грантов, зарубежных контрактов __4__, х/д __0__
1. Грант РФФИ № 12-03-01042-а – «Новые подходы к получению наноструктурированных
материалов на основе гомо- и блок-сополимеров различного строения», руководитель
Еделева М.В. (МТЦ СО РАН), исполнитель Киселев В.Г. (2012-2014)
2. Грант Администрации НСО – «Развитие подхода и использование квантовохимических
расчетов для изучения структурных особенностей активных слоев электронных устройств
на основе фталоцианинов металлов», руководитель Киселев В.Г. (2014).
3. International Network Grant of Leverhulme Trust “Chalcogen-Nitrogen Compounds for Electronics and Spintronics”, координаторы D. Woollins, А. Зибарев, отв. исполнитель Н.П.
Грицан.
4. Грант РФФИ № 14-03-20123 – «Подготовка и проведение 14-ой Конференции им. В.А.
Фока по квантовой и вычислительной химии», руководитель Чугреев А.Л. (МГУ), исполнитель Н.П. Грицан.
4. Число защищенных докторских диссертаций: _нет
5. Число защищенных кандидатских диссертаций: 1
Сутурина Елизавета Александровна, диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат.
наук (специальность 01.04.17 «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных
состояний вещества») «Квантовохимические расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов переходных металлов», науч. рук. – Н.П. Грицан.
6. Число защищенных дипломов:_3
1. Горбунов Дмитрий Евгеньевич «Теоретический расчет параметров спин-гамильтониана
новых нитронил-нитроксильных и имино-нитроксильных бирадикалов», диплом бакалавра, Новосибирский государственный университет, физический факультет, науч. рук. – В.Г.
Киселев, Н.П. Грицан.
2. Чуланова Елена Александровна «Новые анион-радикальные соли и комплексы с переносом заряда на основе халькоген-азотных π-гетероциклических соединений: дизайн, синтез
и исследование свойств», диплом специалиста, Новосибирский государственный университет, факультет естественных наук, науч. рук. – Н.П. Грицан, А.В. Зибарев.
3. Дурнов Артем Владиславович «Синтез 4’-замещенных 1-амино-2-фенилэтинил-9,10антрахинов», диплом магистра, Новосибирский государственный педагогический университет, Институт естественных и социально-экономических наук, науч. Рук. – Л.Г. Феденок, А.Е. Просенко
7. Преподавание в ВУЗах:
1. Киселев В.Г. – лекции по магистерскому спецкурсу «Квантовая химия», 2013/2014 уч. год,
весенний семестр, ФФ НГУ.
2. Притчина Е.А. – лекции по курсу «Аналитическая химия», продолжающийся, осенний семестр 2014 года, НГУ.
3. Притчина Е.А. – лабораторные по курсу «Аналитическая химия», продолжающийся, осенний семестр 2014 года, НГУ.
8. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.: 1
1. 14-ая Конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии, Самара, 18-22
августа 2014 г.
9. Организация и проведение экспедиций: нет
а именно (подробная расшифровка пункта с указанием наличия экспедиционного гранта):
Раздел 2.
10. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: __0__
11. Опубликовано обзоров: _0_
12. Патентов (получено): _нет_
13. Опубликовано препринтов: _нет_
14. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: _8
1. V.G. Kiselev, N.P. Gritsan, Unexpected Primary Reactions for Thermolysis of 1,1-Diamino-2,2Dinitroethylene (FOX-7) Revealed by ab initio Calculations. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 8002–
8008. DOI: 10.1021/jp507102x.
2. T.V. Basova, V.G. Kiselev, F. Latteyer, H. Peisert, T. Chasse, Molecular Organization in the
Thin Films of Gallium(III) Phthalocyanine Chloride and its mu-(oxo)dimer: Optical Spectroscopy
and XPS Study. Appl. Surf. Sci. 2014, 322, 242–248. DOI: 10.1016/j.apsusc.2014.10.093.
3. D.A. Parkhomenko, M.V. Edeleva, V.G. Kiselev, E.G. Bagryanskaya, pH Sensitive C-ON Bond
Homolysis of Alkoxyamines of Imidazoline Series: a Theoretical Study. J. Phys. Chem. B 2014,
118, 5542-5550. DOI: 10.1021/jp5024372. (1.813
4. A.Yu. Makarov, E.A. Chulanova, N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, A.V. Lonchakov, A.S.
Bogomyakov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, E. Lork, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev, A Novel Sulfur-Nitrogen π-Heterocyclic Radical Anion, (6H-1,2,3Benzodithiazol-6-ylidene)malononitrilidyl, and Its Homo- and Heterospin Salts, Polyhedron,
2014, 72, 43-49.
5. S. Tolstikov, E. Tretyakov, S. Fokin, E. Suturina, G. Romanenko, A. Bogomyakov, D. Stass, A.
Maryasov, M. Fedin, N. Gritsan, V. Ovcharenko, C(sp(2))-Coupled Nitronyl Nitroxide and Iminonitroxide Diradicals, Chem. Eur. J., 2014, 20, 2793-2803.
6. N.A. Semenov, A.V. Lonchakov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, V.V. Korolev, E. Lork, J.
Beckmann, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Coordination of Halide and Chalcogenolate Anions to
Heavier 1,2,5-Chalcogenadiazoles: Experiment and Theory, Organometallics, 2014, 33, 43024314.
7. D.A. Bashirov, T.S. Sukhikh, N.V. Kuratieva, E.P. Chulanova, I.V. Yushina, N.P. Gritsan, S.N.
Konchenko, A.V. Zibarev, Novel applications of functionalized 2,1,3-benzothiadiazoles for coordination chemistry and crystal engineering, RCS Advances, 2014, 4, 28309-28316. DOI:
10.1039/C4RA03342F.
8. A.R. Melnikov, E.V. Kalneus, V.V. Korolev, I.G. Dranov, A.I. Kruppa, D.V. Stass, Highly efficient exciplex formation via radical ion pair recombination in X-irradiated alkane solutions for
luminophores with short fluorescence lifetimes, Photochem. Photobiol. Sci., 2014, 13, 1169-1179.
15. Опубликовано научных статей в российских журналах, входящих в список ВАК: 0
16. Статей в журналах, не входящих в список ВАК, книгах и трудах конференций при наличии
редактора: 0
17. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: 1
полное название конференции
Liverhulme and Core-toCore Joint Workshop “Organic electronics and Highly-Correlated Molecular
Systems ”, Otaru, Japan
Тема доклада
Molecular magnets based on
transition metal complexes:
quantum chemical calculations and modeling of properties
вид доклада
устный
авторы
N.P. Gritsan,
докладчик
Н.П. Грицан
18. Представлено докладов на международных и зарубежных конференциях (имеется в виду
случаи, когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но докладчик из
другой организации): _?_
полное название конференции
VII International Conference
on Nitroxide Radicals
(SPIN-2014)
Тема доклада
вид доклада
ESR Study of new type of
targeted bioreductive drugs
устный
11th Conference on Solid
State Chemistry, Trencianske
Teplice, Slovakia
Supramolecular Chemistry as
a Tool to Improve the Characteristics of Solid-State Photochroms
устный
XXVth IUPAC Symposium
on Photochemistry, Bordeaux, France
A Competition between Photochromic Ring Opening/Closure and ICT State
Formation
постер
авторы
Pokrovsky A.,
Cheresiz E.,
Pokrovsky M.,
Slepneva I., Fedenok L., Fedotov
K., Gescheidt G.,
Bilkis I., Fridkin
M., Weiner L.
E.M. Glebov, V.V.
Semionova, S.A.
Sapchenko, V.Z.
Shirinyan, V.V.
Korolev, V.F.
Plyusnin,
V.V. Semionova,
E.M. Glebov, V.V.
Korolev, S.A.
Sapchenko, D.G.
Samsonenko, V.P.
Докладчик
(институт)
Weiner L.
(Israel)
E.M. Glebov
A.B. Smolentsev
Fedin, V.Z.
Shirinyan
19. Сделано докладов на Всероссийских конференциях: 1
а именно:
полное название конференции
The 14-th V.A. Fock
Meeting on Quantum and
Computational Chemistry,
Samara 2014
Тема доклада
Molecular magnets based on
transition metal complexes:
quantum chemical calculations
and modeling of properties
вид доклада
устный
авторы
докладчик
N.P. Gritsan,
E.A. Suturina
N.P. Gritsan,
20. Представлено докладов на Всероссийских конференциях (тот же случай, что и в п.18): _2
а именно:
полное название конференции
IVth International Symposium on Transition Metal
Clusters, Новосибирск
Международной Чугаевской конференции по координационной химии,
Казань, Россия
Тема доклада
вид доклада
Photochemistry of Hybrid
Photochromic Material
Formed by Metal Organic
Frame and Diarylethene
постер
Fluorescent Properties of
Azacrown-Containing Naphthopyran: Ion-Binding Response and Photochemical
Switching off.
устный
авторы
Докладчик
(институт)
V.V. Semionova, E.M.
Glebov, V.V.
Korolev, S.A.
Sapchenko,
D.G. Samsonenko, V.P.
Fedin, V.Z.
Shirinyan,
E.M. Glebov,
A.B. Smolentsev, V.V.
Korolev, O.A.
Fedorova
V.V. Semionova, ICKC
E.M. Glebov,
ICKC
21. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: _3__
1. N.P. Gritsan, Molecular magnets based on transition metal complexes: quantum chemical calculations and modeling of properties, Book of Abstracts of Liverhulme and Core-to-Core Joint
Workshop “Organic electronics and Highly-Correlated Molecular Systems”, Otaru, Japan, October 24-28, N5.
2. E.M. Glebov, V.V. Semionova, S.A. Sapchenko, V.Z. Shirinyan, V.V. Korolev, V.F. Plyusnin,
Supra-molecular Chemistry as a Tool to Improve the Characteristics of Solid-State Photochroms.
Book of Abstracts of 11th Conference onof Solid State Chemistry, Trencianske Teplice, Slovakia, July 6-11, 2014, P. 26.
3. A.B. Smolentsev, E.M. Glebov, V.V. Korolev, O.A. Fedorova, V.Z. Shirinyan, A Competition
between Photochromic Ring Opening/Closure and ICT State Formation. Book of Abstracts of
XXVth IUPAC Symposium on Photochemistry, Bordeaux, France, July 13-18, 2014, P. P321.
22. Тезисов докладов на Российских конференциях: _3__
а именно (подробная расшифровка пункта, отдельно выделить жирным шрифтом тезисы объёмом более 3 стр.):
1. N.P. Gritsan, E.A. Suturina, Molecular magnets based on transition metal complexes: quantum
chemical calculations and modeling of properties, Book of abstracts of the 14-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Samara, 18 – 22 August, 2014, N1898.
2. V.V. Semionova, E.M. Glebov, V.V. Korolev, S.A. Sapchenko, D.G. Samsonenko, V.P. Fedin,
V.Z. Shirinyan, Photochemistry of Hybrid Photochromic Material Formed by Metal Organic
Frame and Dia-rylethene. Book of Abstracts of IVth International Symposium on Transition Metal Clusters, Novosibirsk, Russia, September 8-11, 2014, P. 128
3. E.M. Glebov, A.B. Smolentsev, V.V. Korolev, O.A. Fedorova, Fluorescent Properties of Azacrown-Containing Naphthopyran: Ion-Binding Response and Photochemical Switching off. Oral
report of VII International Symposium “Design and Sinthesys of Supramolecular Architechtures.
Тез. Докл. XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии,
Казань, Россия. 6-10 октября 2014 г. с. 150.
Раздел 3.
Краткий иллюстрированный отчет о работе по теме базового бюджетного финансирования за
отчетный период, объемом 2 -3 стр. со ссылками на вышедшие и посланные в печать работы.
1. Апробация подходов к расчету синглет-триплетного расщепления в дирадикалах на основе нитроксильных радикалов.
Нашими коллегами из МТЦ СО РАН под руководством д.х.н. Е.В. Третьякова ведутся работы
по синтезу и исследованию магнитных свойств новых бирадикалов. Предпринимаются также
попытки синтеза комплексов этих бирадикалов с парамагнитным катионами металлов, например, с катионами двухвалентной меди. Для понимания магнитных свойств на молекулярном
уровне, а также поиска новых магнитных материалов на основе бирадикалов, необходимв квантовохимические расчеты свойств уже синтезированных магнетиков и теоретический дизайн новых парамагнитных блоков. Поэтому нами были предприняты работы по выбору адекватных
методов расчета синглет-триплетных расщеплений в бирадикалах, а также проведены расчеты
свойств гипотетических нитрони-нитроксильных и имино-нитроксильных бирадикалов.
Для этого было проведено сравнение точности расчетов синглет-триплетного расщепления
для большой серии нитронил-нитроксильных и имино-нитроксильных бирадикалов, а также их
углеводородных прототипов, методами теории функционала плотности в варианте неограниченного по спину подхода нарушенной симметрии (одно детерминантный подход) и многоконфигурационными методами CASSCF и CASSCF/NEVPT2.
Схема 1
Первоначально были проведены расчеты для бирадикалов, приведенных на схеме 1. Бирадикал DR1 является гетероатомным аналогом широко известного углеводородного радикала ТММ
(триметиленметана), в свою очередь бирадикалы DR2 и DR3 являются гетероатомными аналогами бирадикала РМР (пентаметилен пронана). Оказалось, что в случае бирадикала DR1, результаты расчетов простыми методами теории функционала плотности в варианте подхода
нарушенной симметрии (BS) хорошо согласуются с экспериментом: экспериментальное значение обменного параметра J/k  400 К (половина синглет-триплетного расщепления) и расчетные
значения J/k  439 К и 474 К для расчетов методом BS-UB3LYP/TZV и BS-UPBE0/TZV, соответственно [1].
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные различными методами значения параметров обменного взаимодействия для бирадикалов DR2, DR3 (схема 1).
Метод расчета
UB3LYP/TZVP
CASSCF(8,6)/SVP
J/k, K
DR2
DR3
159
34
1.4
0.6
CASSCF(8,6)+NEVPT2/SVP -6.8
Эксперимент
-7.4
-3.4
-6.0
Однако в случае бирадикалов DR2 и DR3, являющихся гетероатомными аналогами бирадикала РМР, расчеты простыми методами приводят к качественно неправильным результатам.
Например, метод BS-UB3LYP/TZVР предсказывает для обоих бирадикалов основное триплетное состояние с величиной J/k = 159 К и 34 К для DR2 и DR3, соответственно. Для того чтобы
удовлетворительно объяснить эксперимент необходимо было провести сложные многоконфигурационные расчеты (Таблица 1) [2]. Оказалось, что эти бирадикалы имеют синглетное основное
состояние и очень маленькое синглет-триплетное расщепление. Это объясняется природой орбиталей неспаренных электронов, которые можно выбрать так, что их перекрывание будет пренебрежимо мало. Такой выбор невозможен в случае радикала ТММ и его гетероатомных аналогов, например, DR1.
Нами были проведены также расчеты свойств серии новых бирадикалов, как уже синтезированных, так и гипотетических. Все они являются аналогами бирадикала РМР. Например, для гипотетических бирадикалов DR4 и DR5 (Схема 2) оптимизировано несколько конформеров, и
для всех рассчитаны параметры спин-гамильтонианов: не только величины J, но и параметры
расщепления в нулевом поле (D, E) [3]. В отличие от бирадикалов DR2 и DR3, все использованные методы дают близкие результаты (Таблица 2).
Схема 2. Структуры конформеров имино-нитроксильных бирадикалов DR4 (R=O) и DR5
(R=NH).
Таблица 2. Значения параметров обменного взаимодействия (J, см-1) различных конформеров
бирадикалов DR4 и DR5, рассчитанные разными методами (звёздочкой отмечены нижние по
энергии конформеры).
Бирадикал
a
DR4
b
c*
B3LYP/TZVP
Относительные
H(0 K)
10,3
2,7
-50,3
1,9
CASSCF(2,2)/SVP
NEVPT2(2,2)/SVP
-2,2
-1,6
CASSCF(12,10)/SVP
NEVPT2(12,10)/SVP
2,3
3
Метод
a
DR5
b*
c
6,0
0.0
2,6
1,5
-48,8
0.0
4,3
1,1
-31,1
-32,3
-1,7
-0,4
2,5
-0,2
-29,1
-54,3
-0,4
-1,3
-30,9
-44,6
1,5
2,1
2,0
2,4
-32,4
-43,5
-1,3
-0,2
Публикации по теме
1. Третьяков Е. В., Толстиков С. Е., Романенко Г. В., Богомяков А. С., Стась Д. В., Марьясов
А. Г., Грицан Н. П., Овчаренко В. И. Стабильный гетероатомный аналог триметиленметана,
Изв. РАН, сер. Химия, 2011, 2557-2560.
2. S. Tolstikov, E. Tretyakov, S. Fokin, E. Suturina, G. Romanenko, A. Bogomyakov, D. Stass, A.
Maryasov, M. Fedin, N. Gritsan, V. Ovcharenko, C(sp(2))-Coupled Nitronyl Nitroxide and Iminonitroxide Diradicals, Chem. Eur. J., 2014, 20, 2793-2803
3. Д.Е. Горбунов, «Теоретический расчет параметров спин-гамильтониана новых нитронилнитроксильных и имино-нитроксильных бирадикалов», диплом бакалавра, НГУ, 2014.
2. Расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование магнитных свойств новых
магнитоактивных материалов на основе комплексов переходных металлов и бирадикалов.
Для обоснованного выбора спин-гамильтониана, описывающего свойств молекулярных магнетиков на основе комплексов двухвалентной меди с бирадикалов DR2 (Рис. 1, комплексы 1
и 2), были проведены расчеты всех возможныз пар обменных взаимодействий между Cu(II) и
бирадикалами и между бирадикалами.
C1r
N16r O17r
N8r C7r
C6r
O8r
N19r
Cu2
N4r
O5r O28r
C18r
Cu1
N27r
O19r
Комплекс 1
Комплекс 2
Рисунок 1. Рентгеновские структуры двух типов соединений, синтезированных на основе
перфторацетилацетонатного комплекса меди и бирадикала DR2.
Учитывая свойства неспаренных орбиталей бирадикалов, а именно перекрывания между
ними, в расчетах использовалась упрощенная модель – оценивались обменные взаимодействия катиона меди и радикальных фрагментов (Рис. 2) и радикальных фрагментов двух бирадикалов. На основании проведенных расчетов были выбраны спин-гамильтонианы, описывающие экспериментальные зависимости магнитной восприимчивости двух синтезированных соединений (1 и 2). Результаты расчетов, а также извлеченные из эксперимента параметры приведены в Таблице 3. Было установлено, что предложенные на основании расчетов
спин-гамильтонианы хорошо описывают эксперимент, а извлеченные из аппроксимации значения параметров очень хорошо согласуются с расчетом (Таблица 3).
Рисунок 2. Три типа координации радикальных фрагментов катионами меди.
Table 4. Расчетные и извлеченные из анализа эксперимента значения параметров обменных
взаимодействий, расчеты методом (U)B3LYP/SVP and (U)B3LYP/TZVP (в скобках).
Соединение 1
Соедиение 2
Расчет
R(CuÅ
2.237
J/k, K
53.7 (54.9)
-O),
Анализ
эксперим.
Расчет
Анализ
эксперим.
1.962
42.7
2.391
2.535
Å
J/k, K
14.4 (14.5)
14.1
8.3
2.4
JDR2/k, K
–
-4.1
1.962
-11.3
Таким образом, проведенные расчеты позволили выбрать обоснованную модель для анализа температурной зависимости магнитных свойств достаточно сложных объектов.
Публикация по теме
S. Tolstikov, E. Tretyakov, S. Fokin, E. Suturina, G. Romanenko, A. Bogomyakov, D. Stass, A.
Maryasov, M. Fedin, N. Gritsan, V. Ovcharenko, C(sp(2))-Coupled Nitronyl Nitroxide and Iminonitroxide Diradicals, Chem. Eur. J., 2014, 20, 2793-2803
3. Экспериментальное и теоретическое изучение механизма циклизации алкинилантрахинонов под действием сульфида натрия.
Ранее М.С. Шварцбергом с сотрудниками была обнаружена необычная циклизация 1алкинил-9,10-антрахинонов в антра[2,1-b]тиофен-6,11-дионы под действием сульфи-да натрия
при кипении растворителя (схема 1).
Схема 1
Нетривиальность обнаруженной реакции заключалась в том, что она происходит по типу
SNH-реакций, т.е. с вытеснением атома водорода, ничем не стабилизированной энергетически
невыгодной частицы. Считалось, что такая циклизация возможна только по типу SNipsoреакций, т.е. с замещением функции-нуклеофуга, например атома хлора. Прямая СНциклизация, упраздняя необходимость введения замещаемой функции, открывала широкие синтетические возможности алкинилантрахинонов в конструировании поликонденсированных хиноидных гетероароматических структур. Практическая ценность этих соединений вызвала
необходимость изучения детального механизма обнаруженной реакции.
Схема 2
В ходе изучения механизма реакции выяснилось, что существует побочный процесс восстановления субстрата в присутствие реагента (схема 2), что значительно понижает выход целевых
тиофенов. Получающиеся в ходе восстановления антрагидрохиноны, теряя способность к реакции с нуклеофилом, претерпевают необратимые побочные превращения, характерные для этого
класса соединений. Побочный продукт, 1-фенацил-9,10-антрахинон, был выделен, его строение
доказано.
Для выяснения важного для понимания механизма реакции вопроса о реакционной способности субстрата нами был синтезирован целый ряд 1-алкинил-9,10-антрахинонов с заместителями
различной природы в этинильном фрагменте (R = Ph, p-Me2NPh, p-MeOPh, C(OH)Me2, 1гидроксициклогексил, 1-метоксициклогексил, n-бутил). Изучение поведения всех этих субстратов в реакции циклизации показало, что время их превращения разное и изменяется от 25мин до
10 часов. Время реакции уве-личивается с повышением донорной способности заместителей.
Такая закономерность соответствует нуклеофильному характеру процесса циклизации. В этом
ряду исключе-ние составляет субстрат с 1-метоксициклогексильным заместителем. Время его
пре-вращения 10 часов, что трудно объяснить электронным влиянием заместителя. Повидимому, здесь мы имеем дело с проявлением пространственного эффекта, выясне-ние которого в дальнейшем, возможно, приблизит нас к пониманию особенностей элементарного акта собственно процесса циклообразования. Выходы в ряду циклизованных продуктов реакции изменяются от 40% до 65%. Прослеживается закономерность: чем дольше время реакции, тем ниже
выходы тиофенов.
Установлено, что во всех случаях имеет место побочное превращение субстрата за счет восстановления его сульфидом натрия. Естественно, чем дольше субстрат нахо-дится в зоне реакции, тем выше вероятность его побочных превращений. Таким обра-зом, перед нами встала экспериментальная синтетическая задача, найти не менее реак-ционноспособный реагент, приводящий к тем же продуктам, но обладающий меньшей восстановительной способностью. Такой
реагент был нами найден: указанным требо-ваниям отвечает элементарная сера, действующая в
присутствии щелочи. Ее примене-ние позволило значительно понизить время реакции субстратов всего ряда, а выходы тиофенов повысить до 75 – 93%. Этот метод успешно опробован на 4замещенных 1-фенилэтинил-9,10-антрахинонах. По результатам применения нового метода готовится публикация в иностранный журнал.
Параллельно с экспериментальной работой проводятся квантовохимические расче-ты возможных маршрутов реакции, представляющей последовательность двух реак-ций: аддуктообазование и собственно циклизацию аддукта с замещением атома водо-рода у соседнего sp2гибридизованного ароматического углерода. Получены предвари-тельные расчетные результаты, объясняющие экспериментальные данные. Исследова-ние механизма циклизации 1-алкинил9,10-антрахинонов под действием содержащих серу агентов продолжается.
Публикация по теме
1. Дурнов Артем Владиславович «Синтез 4’-замещенных 1-амино-2-фенилэтинил-9,10антрахинов», диплом магистра, Новосибирский государственный педагогический университет, Институт естественных и социально-экономических наук, 2014.
Раздел 4
Краткий иллюстрированный отчет о работе, не вошедшей в Раздел 3.
1. Расчеты параметров спин-гамильтониана и моделирование магнитных свойств новых
магнитоактивных материалов на основе комплексов переходных и редкоземельных
металлов и халькоген-азотных гетероциклов
(Проект № 8.14 по программе президиума РАН № 8 "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов").
В 2014 г. были продолжены исследования свойств новых анион-радикалов гетероциклических
халькогенадиазолов, например, (6H-1,2,3-бензодитиазол-6-илиден)малононитрилидила и
[1,2,5]тиадиазоло[3,4-b]пиразинидила. Были измерены и рассчитаны их электронные спектры
поглощения и константы СТВ в спектрах ЭПР. Завершены также расчеты всех обменных взаимодействий в гомо- и гетероспиновых солях этих анион-радикалов. Установлено, что в случае
соли катиона бис(толуол)хрома с анион-радикалом [1,2,5]тиадиазоло[3,4-b]пиразинидила между
последними возможны как антиферромагнитные, так и заметные ферромагнитные (~8 cм-1) взаимодействия. Однако в целом для данной соли температурная зависимость магнитной восприимчивости имеет характер типичный для антиферромагнетиков.
Обнаружено образование сверхпрочных донорно-акцепторных комплексов анионов галогенов
с 1,2,5-халькогенадиазолами и детально изучены их электронное строение и спектроскопия, как
экспериментальными, так и теоретическими методами (см. Раздел 5).
Публикации по теме.
1. N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, E.A. Chulanova, N.V. Kuratieva, A.S. Bogomyakov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, L.S. Konstantinova, N.P. Gritsan, O.A. Rakitin, V.I.
Ovcharenko,
A.V.
Zibarev,
Bis(toluene)chromonium
[1,2,5]thiadiazolo[3,4c][1,2,5]Thiadiazolidyl and [1,2,5]Thiadiazolo[3,4-b]pyrazinidyl: New Heterospin (S1 = S2 = 1/2)
Radical-Ion Salts // Inorg. Chem., V. 52, p.p. 6654-6663 (2013).
2. A.Yu. Makarov, E.A. Chulanova, N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, A.V. Lonchakov, A.S.
Bogomyakov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, E. Lork, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, V.I. Ovcharenko, A.V. Zibarev, A Novel Sulfur-Nitrogen π-Heterocyclic Radical Anion, (6H-1,2,3Benzodithiazol-6-ylidene)malononitrilidyl, and Its Homo- and Heterospin Salts, Polyhedron,
2014, 72, 43-49.
3. Е.А. Чуланова, «Новые анион-радикальные соли и комплексы с переносом заряда на основе
халькоген-азотных π-гетероциклических соединений: дизайн, синтез и исследование
свойств», диплом специалиста, Новосибирский государственный университет, факультет
естественных наук.
Раздел 5
Основной результат лаборатории в текущем году.
Формулировка: Обнаружение сверхпрочных донорно-акцепторных комплексов анионов с
1,2,5-халькогенадиазолами.
Пояснение: В последнее десятилетие большое внимание в литературе уделяется исследованию
слабых внутри- и межмолекулярных нековалентных взаимодействий с участием атомов халькогенов (S, Se и Te). Эти взаимодействия проявляются в особенностях рентгеновской структуры
веществ, стабилизируют скрученные белковые структуры, предполагается, что они также играют важную роль в биологической активности сера-содержащих органических соединений и в
регулировании ферментативной функции некоторых энзимов. Участниками проекта обнаружено
новое
явление
отрицательной
гиперкоординации
атомами
халькогенов
1,2,5халькогенадиазолов серии анионов (тиофенолят иона и анионов галогенов, Рисунок A), сопровождающееся значительным переносом заряда с аниона на гетероцикл [1,2]. Установлено, что
энергия связывающих взаимодействий в комплексах велика и варьируется в пределах от ~30
ккал/моль до почти 90 ккал/моль, что уже сравнимо с энергией ковалентной С-С связи. Образующиеся донорно-акцепторные комплексы характеризуются наличием полос переноса заряда в
электронном спектре поглощения (Рисунок B) и характерных полос в ИК спектре (Рисунок C).
Для ряда комплексов обнаружен фотоиндуцированный внутрикомплексный перенос электрона с
образованием анион-радикалов 1,2,5-хадькогенадиазолов, что приводит к появлению магнитных
свойств.
1. E.A. Suturina, N.A. Semenov, A.V. Lonchakov, I.Yu. Bagryanskaya, Y. V. Gatilov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, E.
Lork, R. Mews, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Interaction of 1,2,5-Chalcogenadiazole Derivatives with Thiophenolate:
Hypercoordination with Formation of Interchalcogen Bond versus Reduction to Radical Anion,J. Phys. Chem. A 2011,
115, 4851-4860.
2. N.A. Semenov, A.V. Lonchakov, N.A. Pushkarevsky, E.A. Suturina, V.V. Korolev, E. Lork, V.G. Vasiliev, S.N.
Konchenko, J. Beckmann, N.P. Gritsan, A.V. Zibarev, Coordination of Halide and Chalcogenolate Anions to Heavier
1,2,5-Chalcogenadiazoles: Experiment and Theory, Organometalics, 2014, 33, 4302-4314.