При приложении электрического поля к конденсатору с

Файл 40. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода в сегнетоэлектриках.
При приложении электрического поля к конденсатору с диэлектриком в
последнем происходит электрическая поляризация. Электрическое поле
действует на заряженные частицы и вызывает смещение положительных и
отрицательных
зарядов
в
противоположных
направлениях.
В
кристаллических диэлектриках наблюдается смещение центров тяжести
электронного
облака
относительно
положительно
заряженных
ядер
(электронная поляризация), перемещение положительных и отрицательных
ионов (ионная поляризация), ориентация диполей (дипольная поляризация),
если таковые есть в кристалле. В результате каждая элементарная ячейка
кристалла
приобретает
дипольный
момент,
ориентированный
вдоль
внешнего поля, а кристалл – отличную от нуля поляризованность.
Способность диэлектрика к электрической поляризации характеризует
диэлектрическая восприимчивость, которая определяется как отношение
поляризованности Р к вызывающему ее электрическому полю Е :

Р
.
Е
(1)
Для подавляющего большинства газообразных, жидких и кристаллических
диэлектриков соотношение (1) выполняется вплоть до пробивных значений
Е . При снятии поля поляризованность обращается в нуль, т.е. за счет
теплового движения частиц поляризованное состояние быстро разрушается
без поддержки внешнего электрического поля.
В некоторых ионных кристаллах вследствие асимметричного расположения
ионов в элементарной ячейке, которое возникает при образовании кристалла,
была обнаружена спонтанная поляризованность. Ее направление невозможно
изменить без разрушения кристалла, однако, при нагревании величина
спонтанной поляризованности снижается, что можно зафиксировать по
образованию нескомпенсированных зарядов на поверхности кристалла.
1
Такие
кристаллы
были
названы
пироэлектрическими,
что
отражает
взаимосвязь их электрического состояния с величиной температуры.
Пироэлектрики относятся к классу
пироэлектриков
выделяют
полярных кристаллов. В группе
подгруппу
кристаллов,
отличающуюся
необычными свойствами. Эти кристаллы были названы сегнетоэлектриками.
Термин «сегнетоэлектричество» был введен в отечественную литературу в
середине тридцатых годов ХХ века
И.В. Курчатовым, проводившим
систематические исследования свойств единственного на тот период
сегнетоэлектрика – сегнетовой соли. В зарубежной литературе используется
другой термин для характеристики этих кристаллов - ферроэлектрики – по
аналогии с ферромагнетиками.
Между сегнетоэлектриками и ферроэлектриками можно обнаружить
формальное сходство в феноменологическом представлении, однако, сами
эти явления имеют совершенно разную природу.
Так что же такое
сегнетоэлектрики? Вот какое определение дается в
монографии под редакцией Г.А. Смоленского [ 1 ]. «Сегнетоэлектриками
называются вещества, у которых в отсутствие внешнего электрического поля
в определенном интервале температур и давлений существует спонтанная
электрическая поляризованность, направление которой может быть изменено
электрическим полем и, в ряде случаев, механическими напряжениями». Как
правило, сегнетоэлектрические кристаллы разбиваются на однородно
поляризованные области – домены, отличающиеся направлением спонтанной
поляризованности ( PS ).
При росте температуры сегнетоэлектрики испытывают фазовый переход
(ФП), который сопровождается исчезновением PS и изменением симметрии
кристаллической решетки. Такой ФП часто называют сегнетоэлектрическим,
а температуру, при которой он осуществляется, температурой Кюри или
точкой Кюри ( Т С ) по аналогии с ферромагнетиками.
В сегнетоэлектриках легко реализуются смещения ионов или ориентация
диполей, следствием чего является как их высокая чувствительность к
2
внешним воздействиям, выражающаяся в существенной нелинейности
поляризованности от внешнего электрического поля или механического
напряжения, так и сам фазовый переход из полярной - сегнетоэлектрической
фазы в неполярную – параэлектрическую фазу. В этом заключается основное
отличие сегнетоэлектриков от пироэлектриков, в которых ФП в неполярную
фазу нет, а взаимосвязь между внешними воздействиями и внутренними
параметрами кристалла имеют линейный характер.
Диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков выше точки Кюри в
парафазе описывается законом Кюри – Вейсса:

C
,
T 
(2)
где C - постоянная Кюри, а  - Температура Кюри – Вейсса. Аналогичный
закон характерен для магнитной проницаемости ферромагнетиков, откуда и
перекочевали названия констант. Подобная аналогия имеет место и при
описании петли диэлектрического гистерезиса Р(Е ) в сегнетофазе: по петле
гистерезиса определяют остаточную поляризованность ( Р0 ) , отвечающую
величине поляризованности при значении внешнего поля , равного нулю, и
коэрцитивное
поле
( ЕС )
-
напряженность
поля,
при
которой
поляризованность кристалла равна нулю. Диэлектрический гистерезис
в
сегнетоэлектриках обусловлен перестройкой доменной структуры кристалла
под действием циклически изменяющегося электрического поля. Эта
перестройка и есть одно из важнейших свойств сегнетоэлектрического
кристалла – способность к переполяризации, когда кристалл под действием
внешнего электрического поля переходит из одного устойчивого состояния в
другое устойчивое состояние, отличающееся направлением вектора PS .
В настоящее время известно значительное число сегнетоэлектрических
кристаллов, представляющих различные типы химических соединений:
окислы, сульфаты, тартраты и др. Они имеют различную кристаллическую
3
структуру. По характеру химической связи и механизму возникновения
диполей сегнетоэлектрики можно разделить на две большие группы.
1. Сегнетоэлектрические кристаллы с преобладающей ионной связью, не
имеющие дипольных групп в параэлектрической фазе. В этом случае
PS
может быть обусловлена смещением относительно среднего положения
равновесия ангармонически колеблющихся ионов. Фазовый переход из
парафазы в сегнетофазу происходит в результате смещения ионов. Такой ФП
получил название ФП типа смещения.
2.
Сегнетоэлектрики, содержащие дипольные группы, образованные
атомами, связанными, в основном, ковалентными связями. Эти дипольные
группы могут иметь заряд. Их связи с ионами, не входящими в группы, могут
иметь ионный характер. В таких кристаллах может быть несколько
положений равновесия дипольных групп, соответствующих различным
ориентациям диполей. В парафазе в расположении диполей в таких
кристаллах отсутствует дальний порядок, а в сегнетофазе он появляется.
Такой переход получил название фазового перехода типа порядок –
беспорядок. Необходимо отметить, что резкой грани между двумя этими
типами сегнетоэлектриков нет.
Это не единственный способ классификации сегнетоэлектриков. Их можно
группировать по наличию или отсутствию пьезоэффекта в парафазе, по числу
возможных полярных осей (одноосные или многоосные), по характеру
фазового перехода (ФП - 1, ФП - 2). Все эти виды классификации позволяют
обобщить свойства известного кристалла на
других представителей
квалификационной группы. Например, по наличию или отсутствию
пьезоэффекта в парафазе можно сделать заключение о пьезоэлектрических
свойствах
кристалла,
а
по
количеству
возможных
полярных
осей
прогнозировать доменную структуру кристалла и определить ориентацию
доменных стенок, разделяющих смежные домены.
Остановимся подробнее на понятиях ФП-1 и ФП-2.
4
1. Фазовые переходы.
Напомним,
что
фазой
называют
физически
однородную
часть
гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела
(фазовой границей), на которой скачком меняются какие – либо свойства и
соответствующие им параметры (жидкость – пар, сегнетоэлектрик –
параэлектрик, ферромагнетик – парамагнетик [2]. Фазу не следует
отождествлять с агрегатным состоянием. Например, кристалл титаната бария
в твердом агрегатном состоянии может находиться в одной из четырех
различных
фаз:
кубической,
тетрагональной,
ромбической
и
ромбоэдрической. В каждой из них он обладает разными физическими
свойствами.
Переходы вещества из одной фазы в другую при изменении состояния
системы называют фазовым переходом (ФП). ФП вызваны изменением
внешних
параметров
системы,
а
именно:
температуры,
давления,
электрического или магнитного полей. В гетерогенной системе фазы
вещества могут существовать одновременно в равновесии друг с другом. В
этом случае должны быть равны температуры фаз Т 1  Т 2 , в обеих фазах
должно выполняться условие равенства давлений р1  р2 , поскольку на
межфазной границе силы, с которыми обе фазы действуют друг на друга,
должны быть равны и противоположны.
Наконец,
должно
выполняться
условие
равенства
химических
потенциалов обеих фаз. Т.о. условие равновесия фаз можно записать
следующим образом:
1 ( р1 ,Т 1)   2 ( р2 , Т 2 ) .
(3)
Из (3) следует, что р и Т взаимосвязаны и на диаграмме р - Т точки
равновесия фаз будут лежать на кривой равновесия фаз. Точки по обе
стороны от кривой соответствуют однородным состояниям. При изменении
5
состояния тела вдоль линии , пересекающую кривую равновесия, наступает
расслоение фаз, после чего система переходит в другую фазу.
Продифференцируем обе стороны уравнения равновесия фаз по
температуре с учетом того, что давление р является функцией температуры.
1 1 dp  2  2 dp
.





T
p dT T
p dT
  
Т.к.     s , а
 T  p
(4)
  
   v , то
 p T
dp s2  s1
,

dT v2  v1
(5)
где s1 и s 2 , v1 и v 2 - молекулярные энтропии и объемы обеих фаз. Так как
q  T0 ( s2  s1 ) , где q - скрытая теплота перехода, а T0 - температура
равновесия фаз, то
q1
dp
.

dT T0 v2  v1 
(6)
Это и есть формула Клайперона – Клаузиуса, определяющая изменение
давления с температурой вдоль кривой равновесия фаз.
Что же касается скрытой теплоты перехода, то при росте T ФП
происходит с поглощением тепла, при снижении T скрытая теплота перехода
при ФП выделяется.
На рис.1 показана диаграмма   Т , где приведены температурные
зависимости 1 (Т ) и  2 (Т ) соседствующих фаз. При конкретной температуре
устойчива та фаза, химический потенциал которой минимален. При Т 0
6
химические потенциалы сравнялись. Видно, что Т 0 не особая точка как для
1 (Т ) , так и для  2 (Т ) , поэтому возможны метастабильные состояния,
устойчи-
Рис.1.
Химические
потенциалы
кристалла,
испытывающего
ФП-1;
Т
-
температурный гистерезис ФП.
вость которых сохраняется при охлаждении ниже Т 0 либо при нагреве выше
Т 0 . Следствие этого – температурный гистерезис ФП. Характерной
особенностью таких фазовых переходов, названных фазовыми переходами
первого рода (ФП-1), является то, что при изменении внешних параметров
(температуры) при переходе системы в стабильное состояние скачком
изменяются
ее
параметры
и
физические
свойства,
в
том
числе
кристаллическая структура.
Наряду с такими ФП-1, где имеют место скачкообразные изменения
параметров системы, возможен и другой тип ФП, при котором также
изменяется кристаллическая симметрия, но скачков параметров системы нет.
Такие переходы получили название фазовых переходов второго рода (ФП-2).
7
Поясним особенности ФП-2 на примере плоской модели двухатомного
кристалла, приведенной на рис.2. Исходная фаза имеет точечную группу
симметрии 4mm . Предположим, что при охлаждении подрешетка атомов B
начинает смещаться относительно подрешетки атомов A в направлении,
указанном стрелкой. Как только начинается смещение, симметрия решетки
меняется от 4mm к m . Смещение можно охарактеризовать величиной  .
Расположение атомов в кристалле может изменяться непрерывно, никакого
скачка в изменении состояния кристалла не происходит. В то время, как в
точке ФП симметрия меняется скачком, в каждый момент можно указать, к
которой из двух фаз относится кристалл. Отметим, что в точке фП-1
находятся в равновесии фазы, отвечающие двум различным состояниям
кристалла, а в точке ФП-2 состояние обеих фаз одинаковы. Рассмотренный
нами пример раскрывает суть понятия ФП типа смещения.
Наряду со случаем ФП-2 типа смещения изменение кристаллической
симметрии при ФП-2 может происходить за счет изменения упорядоченности
кристалла. Понятие об упорядоченности появляется, если число узлов
решетки, в которых могут находиться атомы данного рода, превышает число
этих атомов. В упорядоченном кристалле атомы одного рода занимают
«свои» места в противоположность «чужим», на которые эти атомы частично
переходят при «разупорядочивании» кристалла. «Свои» и «чужие» узлы
8
Рис.2. Плоская модель двухатомного кристалла и элементы ее точечной симметрии (а);
понижение симметрии в результате сдвига подрешеток и элементы точечной симметрии
новой фазы (б) (по [3]).
кристаллической решетки могут быть геометрически подобны. Они
отличаются только тем, что для них разнятся вероятности нахождения
атомов данного рода. Если вероятности сравниваются, то все узлы станут
эквивалентными, что приведет к появлению новых элементов симметрии,
симметрия решетки повысится. Такой кристалл называют неупорядоченным.
В этом суть фазового перехода типа «порядок – беспорядок». Для всякого
случая упорядочения вводят количественную характеристику – степень
упорядоченности  , определив ее так, чтобы она была равна нулю в
неупорядоченной фазе, а в разной степени упорядоченных кристаллах имела
отличные от нуля положительные и отрицательные значения [2]. Например, в
двухатомном кристалле

R A  RB
,
R A  RB
где R A и RB - вероятности нахождения в каком-либо узле атомов A и B .
Подчеркнем еще раз, что симметрия кристалла повышается в тот момент,
когда  = 0. При   0 она отвечает симметрии упорядоченного кристалла,
т.е. понижается.
Как правило, при ФП-2 более симметричная фаза
высокотемпературная,
а
менее
симметричная
–
низкотемпературная.
Отсутствие скачка состояния в точке ФП-2 означает, что термодинамические
потенциалы кристалла (Энтропия, объем, внутренняя деформация) остаются
непрерывными
функциями
при
переходе,
ФП-2
не
сопровождается
выделением или поглощением скрытой теплоты перехода, нет при ФП-2
температурного гистерезиса.
9
В заключение отметим, что каждая из фаз при ФП-2 не может существовать
по другую сторону от точки перехода, между фазами есть преемственность.
Это существенно отличается от случая ФП-1, где изменение симметрии
кристалла не подчинено каким-либо ограничениям, а симметрии обеих фаз
могут не иметь ничего общего друг с другом. При ФП-1 по обе стороны от
точки перехода возможны метастабильные фазы, следствием чего является
температурный гистерезис ФП.
10